一種鈉離子二次電池非水電解液及其鈉離子二次電池的製作方法

2023-05-20 17:05:31 4

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種抑制正極集流體鋁箔腐蝕的鈉離子二次電池非水電解液、包含該非水電解液的鈉離子二次電池及其製備方法和用途。

背景技術：

自1991年日本索尼公司成功將以碳材料為負極，licoo2為正極的鋰離子電池商品化後，鋰離子電池因其能量密度大，平均輸出電壓高，自放電小，循環性能優異，綠色環保等優點革新了消費電子產品的面貌。至今仍然佔領著便攜電子器件的市場，並逐漸推向電動汽車領域及大規模儲能系統。但是由於鋰資源不豐富且主要分布在南美洲地區，所以鋰離子電池用於大規模儲能或者電動汽車等大規模應用時價格太高。因此，鈉離子電池由於其資源豐富，工作原理與鋰離子電池相似等特點受到人們的關注，並被人們認為是下一代清潔能源材料。

電解液是電池的重要組成部分，一種好的電解液應該具有：高離子電導、寬電化學窗口、熱穩定性好以及良好的化學穩定性。當然，鈉離子電池以清潔能源自稱，其電解液必須無毒無害、安全可應用。現有的鈉離子電池的電解液溶質主要是高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、雙氟磺醯亞胺鈉等。然而這些材料都有其內在的缺點，高氯酸鈉性能良好，但是因為其強氧化性、易爆等不安全特性限制了其在工業上的應用。六氟磷酸鋰在鋰離子電池中取得了很大的成功，而六氟磷酸鈉的純度對電池的影響很大，且六氟磷酸鈉易與水氣反應產生氟化氫這種危險化學物質。且六氟磷酸鈉的氟含量太高，這對於鈉離子電池作為清潔能源來說是不相符合的。雙氟磺醯亞胺鈉的氟含量相比六氟磷酸鈉而言大大降低，負極材料的應用表明其有助於提高負極材料的循環穩定 性，是一種很好的電解液材料。

但是，雙氟磺醯亞胺鈉電解液在正極的應用過程中表明其電化學窗口較窄，在3.8v左右就開始腐蝕鋁箔，產生腐蝕電流。這將嚴重限制其應用，因為高電壓是我們提高能量密度和比容量的方法。所以解決電解液腐蝕正極集流體鋁箔的問題是雙氟磺醯亞胺鈉在鈉離子電池應用中必須解決的一個技術挑戰。

技術實現要素：

本發明提供了一種抑制正極集流體鋁箔腐蝕的鈉離子二次電池非水電解液、鈉離子二次電池及其製備方法和用途。通過在非水電解液中添加功能添加劑，使得所述鈉離子二次電池在貯存、工作的過程中，不產生傳統的雙氟磺醯亞胺鈉(nafsi)電解液對鋁箔腐蝕的現象。即使充電電壓高達4v，也不會對正極集流體鋁箔產生腐蝕，使得該類鈉離子二次電池的使用性能和壽命大大提高。

第一方面，本發明提供了一種抑制正極集流體鋁箔腐蝕的鈉離子二次電池非水電解液，所述非水電解液包括溶質和有機溶劑。

其中，所述溶質為雙氟磺醯亞胺鈉(nan(so2f)2)和功能添加劑；所述功能添加劑為高氯酸鈉(naclo4)和/或六氟磷酸鈉(napf6)；

所述有機溶劑選自環狀碳酸酯、鏈狀線型碳酸酯、羧酸酯、環狀內酯中的一種或多種。

所述功能添加劑高氯酸鈉和/或六氟磷酸鈉用以在所述鈉離子二次電池中抑制電解液對鋁箔的腐蝕，提高正極充電電壓。

優選地，所述有機溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯，或其混合物。

優選地，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的體積比為1:1至10:1。

優選地，按所述非水電解液的總重量計，雙氟磺醯亞胺鈉的含量為5wt％-20wt％。

優選地，按所述非水電解液的總重量計，所述功能添加劑的含量為0.1wt％至15wt％。

進一步優選地，按所述非水電解液的總重量計，所述功能添加劑的含量 為5wt％。

第二方面，本發明提供了一種鈉離子二次電池，其包括上述的非水電解液。

優選地，所述鈉離子二次電池以工作電位高於3.8v的電極材料為正極。

第三方面，本發明提供了上述鈉離子二次電池的製備方法，其特徵在於所述方法使用上述非水電解液，用以抑制電解液對鋁箔的腐蝕，提高正極的充電電壓。

第四方面，本發明提供了上述的鈉離子二次電池的用途，所述鈉離子二次電池用於汽車、電動工具的動力電池，以及太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、後備電源或通信基站的儲能設備。

本發明提供的能抑制正極集流體鋁箔腐蝕的非水電解液包括功能添加劑高氯酸鈉和/或六氟磷酸鈉，其可以在正極充電過程中有效地抑制了雙氟磺醯亞胺鈉對鋁箔的腐蝕，提高了雙氟磺醯亞胺鈉作為電解液溶質時的工作電壓，即使到4v也不會產生腐蝕，使得該類電解液能夠應用於現有的各種正極材料。使用該非水電解液製造的鈉離子二次電池，可以作為電動汽車的動力電池或者大規模儲能系統等，具有低氟含量、安全等優點。

附圖說明

下面通過附圖和實施例，對本發明實施例的技術方案做進一步描述，其中：

圖1a-1i為本發明實施例2中二次半電池1a-1i的循環伏安曲線；

圖2為本發明實施例2中對照二次半電池1的循環伏安曲線；

圖3a-3i為本發明實施例2中二次半電池1a-1i在循環伏安測試25周之後的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發明實施例2中對照二次半電池1在循環伏安測試25周之後的掃描電子顯微鏡圖；

圖5a-5i為本發明實施例3中二次半電池2a-2i的首周充放電曲線；

圖6為本發明實施例3中對照二次半電池2的首周充放電曲線；

圖7a-7i為本發明實施例4中對稱全電池3a-3i的前兩周充放電曲線；

圖8為本發明實施例4中對照對稱全電池3的前兩周充放電曲線；

圖9a-9i為本發明實施例5中全電池4a-4i的前兩周充放電曲線；

圖10為本發明實施例5中對照全電池4的前兩周充放電曲線。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明，但並不意欲限制本發明的保護範圍。

實施例1

本實施例根據下述步驟製備非水電解液：

室溫下，在手套箱中，將碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯溶劑混合，然後加入雙氟磺醯亞胺鈉，接著加入功能添加劑，攪拌均勻得到非水電解液。

通過上述步驟，採用不同含量的不同功能添加劑製備得到表1中的9種非水電解液1-9。

表1.非水電解液的組分和各種含量。

實施例2

正極採用裁剪成直徑為14mm的鋁箔，負極採用直徑為10mm的金屬 鈉片，分別添加實施例1製備的電解液1-9和對照電解液，組裝成扣式二次電池1a-1i和對照二次電池1。

將組裝的二次電池1a-1i和對照二次電池1進行循環伏安測試，其中電壓範圍為2.5-4.2v。二次電池1a-1i和對照二次電池1的循環伏安曲線分別如圖1a-1i和圖2所顯示。

在循環伏安測試25周之後，在手套箱中將二次電池1a-1i和對照二次電池1拆開，取出鋁箔，用碳酸二甲酯清洗乾淨，放入真空過渡室中乾燥，在掃描電子顯微鏡(sem)下觀察鋁箔表面的腐蝕情況，拍照，分別如圖3a-3i和圖4所顯示。

從循環伏安曲線可以看出，對照二次電池在3.7v時就出現了腐蝕電流，在4.0v電流達到最大值約1.4毫安/平方釐米。而加入添加劑後的電池都在3.9v左右才出現腐蝕電流，4.1v電流達到最大，最大的電流密度和添加劑的量有關。隨著摻雜量的提高，最大電流密度降低，而且所有加入添加劑後的腐蝕電流最大值也不超過0.1毫安/平方釐米。而且，對照組的第二周曲線開始腐蝕電位比第一周要低且腐蝕電流加大，說明沒有形成有效的鈍化層，腐蝕越來越嚴重。加入添加劑的第二周腐蝕電位提高且電流降低，表明第一周在表面形成了鈍化層，有效抑制了鋁箔的進一步腐蝕。腐蝕電流基本在10-2毫安/平方釐米，可視為無腐蝕。所以，加入的添加劑有效抑制了正極集流體鋁箔的腐蝕。

比較sem圖，可以明顯看出二次電池1a-1i在循環後，表面較為平整，鋁箔表面沒有出現和對照二次電池1一樣的腐蝕坑，直觀表明了添加劑抑制了鋁箔腐蝕的作用。

實施例3

將70mg鈉離子二次電池正極材料(na0.9ni0.4mn0.4ti0.2o2)作為活性物質，與20mg炭黑、200μl聚偏氟乙烯(pvdf)的n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)溶液(濃度為50mg/ml)混合成漿料，塗覆在集流體鋁箔上，在120℃下烘乾製成電極片。將烘乾後的電極片放入氬氣手套箱中，以直徑為10mm的鈉片為負極裝配電池，分別添加實施例1中製備的電解液1-9和對照電解液， 使電極片完全浸潤，組裝成實驗二次電池，分別標記為二次電池2a-2i和對照二次電池2。

以0.2c的倍率分別對二次電池2a-2i和對照二次電池2進行充放電測試。充電截止電壓為4v，放電截止電壓為2.5v，測試溫度為25℃。二次電池2a-2i和對照二次電池2的首周充放電曲線分別如圖5a-5i和圖6所顯示。

圖6是對照組電解液的二次半電池充放電圖，在充電到3.95v便發生了腐蝕現象，證實了純的nafsi電解液在不到4v的電位就腐蝕正極集流體鋁箔。從圖5a-5i可以看出，無論是添加高氯酸鈉或者六氟磷酸鈉或者兩者共同添加的電解液能有效抑制鋁箔的腐蝕，二次電池在充電到4v時，也沒有腐蝕現象的發生。從而證明了添加劑的有效性，使得該類電解液能夠應用於4v的材料。

實施例4

將60mg鈉離子二次電池正極和負極(na0.6cr0.4ti0.6o2)作為活性物質、30mg炭黑、200μl聚偏氟乙烯(pvdf)的n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)溶液(濃度為50mg/ml)混合成漿料，塗覆在集流體鋁箔上，在120℃下烘乾製成電極片。將乾燥後的電極片放入氬氣手套箱中，按活性物質2:1的質量比例選為正負極裝配電池，分別添加實施例1中製備的電解液1-9和對照電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實驗二次電池，分別標記為二次電池3a-3i和對照二次電池3。

以0.2c的倍率分別對二次電池3a-3i和對照二次電池3進行充放電測試。充電截止電壓為3.2v，放電截止電壓為1.5v，測試溫度為25℃。二次電池3a-3i和對照二次電池3前兩周的充放電曲線分別如圖7a-7i和圖8所顯示。

對稱電池的充電截止電壓為3.2v，相當於半電池對鈉電位為接近3.8v。從cv、sem和半電池充放電圖可以看出，無添加劑和有添加劑的電解液都能夠充到近3.8v而不產生嚴重腐蝕現象。所以由於此類對稱全電池的電壓較低，加入添加劑的電化學曲線和對比例中的曲線基本一致，如圖7和圖8 所示。說明添加劑不影響材料應有的電化學性能，可以應用於對稱全電池中。

實施例5

將70mg鈉離子二次電池正極(na0.9cu0.22fe0.3mn0.48o2)和60mg負極材料(na0.66li0.22ti0.78o2)作為活性物質、炭黑(正極20mg，負極30mg)、200μl聚偏氟乙烯(pvdf)的n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)溶液(濃度為50mg/ml)混合成漿料，塗覆在集流體鋁箔上，在120℃下烘乾製成電極片。將乾燥後的電極片放入氬氣手套箱中，按照正負極活性物質質量比2:1裝配電池，分別添加實施例1中製備的電解液1-9和對照電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實驗二次電池，分別標記為二次電池4a-4i和對照二次電池4。

以0.2c的倍率對電池二次電池4a-4i和對照二次電池4進行充放電測試。充電截止電壓為3.6v，放電截止電壓為1v，測試溫度為25℃。二次電池4a-4i和對照二次電池4前兩周的充放電曲線分別如圖9a-9i和圖10所顯示。

圖9a-9i和圖10顯示的全電池電壓較高，相對於鈉的電位為4v，所以無添加的nafsi電解液會產生腐蝕現象。正如圖10所示，電池在充電到3.2v左右就出現腐蝕現象，電池無法達到3.6v的電壓。強制跳轉後進行第二周充電，依舊出現了腐蝕，所以電池無法正常工作。而添加了添加劑後的電解液1-9所組裝的電池4a-4i的充放電曲線則比較正常，沒有出現對比電池那樣的腐蝕現象，電池能在1-3.6v區間正常工作。對比添加劑的量對電池的影響，我們可以看出，當添加劑的量提高時，抑制鋁箔腐蝕的能力提升，具體表現為首周充電的容量降低，提高了首周庫侖效率。以高氯酸鈉為例，添加量從0.1％到15％，首周充電容量從283到267再到249毫安時每克，如圖9a-9c所示。而三個電池的放電容量相近，所以庫侖效率得到了提高，從48％到54％。多出來的容量來自於鋁箔腐蝕的貢獻，所以添加劑能夠有效的抑制鋁箔腐蝕，能夠滿足4v正極材料的應用。

本發明上述實施例中具有功能添加劑高氯酸鈉(naclo4)和/或六氟磷酸鈉(napf6)，可以作為電解液用於鈉離子二次電池正極材料中，可以有效地抑制電解液對鋁箔的腐蝕，從而使得鈉離子二次電池具有綠色、安全等特 點，可以應用於電動汽車的動力電池或者太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、後備電源或通信基站等大規模儲能系統。

以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，並不用於限定本發明的保護範圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。