一種硼納米顆粒的製備方法

2023-05-20 17:23:01 1

專利名稱：一種硼納米顆粒的製備方法
技術領域：
本發明屬於新材料領域，具體涉及硼納米顆粒的等離子體氣相合成與製備。
背景技術：
在所有的化學元素中，硼具有最高的體積燃燒熱(140kJ -cm-3)和第三高的質量燃燒熱(59 α·Ρ，僅次於氫和鈹)，分別是碳氫燃料的3倍和1.4倍。但是，由於硼單質耐火點過高(2800Κ)引起的燃燒不充分和低效率等問題，很大程度地制約著硼在含能材料方面的應用。解決這一問題的途徑之一就是大幅提高材料的比表面積，為此，人們試圖製備小尺寸的硼顆粒。硼顆粒由於具有很高的比表面積和燃燒值，並且不會對環境造成汙染，攜帶方便， 被認為可以用作富硼型固體燃料(固體火箭技術，2011,34(2) :220-224)，在高能燃料和火箭推進劑等領域具有十分廣闊的應用前景。此外，硼顆粒還能應用於汽車安全氣囊引燃劑、核反應堆的中子吸收劑(BARC Newsletter, 2010, 313 (3) :14-22)、生物醫藥(AnticancerRes. ,2008, 28 (2A) :571-576)等領域。目前已有的硼顆粒的製備方法有金屬鎂熱還原法(中國有色金屬學報2007，17(12) :2034-2039)、自蔓延高溫冶金法(中國有色金屬學報，2004，14 (12) :2137-2143)、熔鹽電解法(稀有金屬，2010，34 (2) =264-270)等。人們還採用高能球磨法(J. Mater.Res.，2009，24 (11) :3462-3464)、熱分解法(Chem. Commun. , 2009 (22) :3214-3215)、溼化學法(Chem. Commun. ,2007(6) =580-582)來製備納米級的硼顆粒。這些方法除了生產設備和工藝複雜外，對硼顆粒的純度和尺寸分布也難以進行很好地控制。這些缺點在硼納米顆粒的製備上體現得尤為明顯。公開號為CN 10155946A的中國專利公開了一種利用等離子體製備矽納米顆粒的裝置，該裝置包括管狀的等離子體腔，等離子體腔的一端連通進氣管道，另一端連通收集器，收集器連通真空泵，該等離子體腔外套有用於向等離子體腔內進行加熱的加熱套，加熱套外設有用於激發等離子體的激發裝置，但是目前尚未見到使用等離子體法製備硼納米顆粒的報導。

發明內容
本發明提供了一種硼納米顆粒的製備方法，該方法製備硼納米顆粒時，操作簡單，製得的硼納米顆粒純度高，尺寸分布均勻。—種硼納米顆粒的製備方法，包括向等離子體腔中通入含有惰性氣體及含硼氣源的混合氣體，使用射頻源激發該混合氣體，使所述的含硼氣源發生分解反應，生成硼納米顆粒，所述的硼納米顆粒由氣流攜帶出等離子體腔進行分離收集。本發明中，所述的含硼氣源和所述的惰性氣體的通入方式為連續通入，所述的硼納米顆粒連續地生成，被氣流帶出進行分離收集。所述的含硼氣源在等離子體的作用下，獲得較高的溫度和很高的反應活性，發生分解反應產生硼原子，得到的硼原子相互聚集，形成硼納米顆粒。使用該方法製備硼納米顆粒的時候，反應在惰性氣體氛圍中進行，避免了其它的雜質的引入，形成的硼納米顆粒具有很高的純度，同時通過控制惰性氣體與含硼氣源的比例，真空泵調節反應腔體中氣壓，就可以控制得到的硼納米顆粒的尺寸。在50°C以下為氣態的含硼化合物都能作為本發明中的含硼氣源，由於硼烷便宜易得，成本較低，所述的含硼氣源優選為硼烷，進一步優選為在室溫下為氣體的乙硼烷(B2H6)和丁硼烷(B4H10)。本發明得到的硼納米顆粒的尺寸為1-100納米。所述的含硼氣源連續通入等離子體腔中進行反應，以體積流量計，所述含硼氣源的流量為I 5000sccm(sccm表示在0°C和I個標準大氣壓條件下的I立方釐米每分鐘)，增加含硼氣源的流量，可以提高單位時間硼納米顆粒的收率，但是流量過高，需要顯著增加等離子體的功率。
所述的惰性氣體為在射頻源的激發下能產生等離子體，而且不與硼納米顆粒發生反應的氣體，例如氦氣(He)、氖氣(Ne)或氬氣(Ar)等氣體。所述的惰性氣體優選為氦氣(He)或氬氣(Ar)，以體積流量計，所述的惰性氣體的流量為I 20000sCCm，所述的惰性氣體的流量會影響所述的硼納米顆粒的尺寸，控制惰性氣體與含硼氣源的流量，可以改變反應區域中原料或產物的濃度分布，最終控制所述的硼納米顆粒的性能。所述的等離子體腔的腔內氣壓與氣體流量和系統抽速有關，硼納米顆粒的生成反應時間可由所述的腔內氣壓來調節，所述的腔內氣壓優選為100-5000Pa。提高射頻源的功率，可以提高所述分解反應的速率，使得所述的硼納米顆粒的產量增加，但是功率的增加對設備的要求更加苛刻，所述的射頻源的功率優選為1-1000W，此時，等離子體腔內徑大小為5 60mm,壁厚1-2. 5mm。為了工藝的需要，作為優選，在通入含硼氣源時，向等離子體腔中通入氫氣來增強對硼納米顆粒的尺寸和表面的調控。以體積流量計，所述的氫氣的流量優選為5 2000sccmo本發明中，所述的等離子體腔的腔內體積大小對得到的硼納米顆粒的性質無明顯的影響，同時，為了提高產物的純度，在製備硼納米顆粒時使用的各種氣體的純度都至少為99. 99wt % ο與現有技術相比，本發明的有益效果體現在(I)硼顆粒尺寸更小，可到IOOnm以下，是目前已有的製備方法中可以製得的最小尺寸的硼顆粒；尺寸分布更均勻，尺寸的標準偏差小於其平均尺寸的30% ；(2)顆粒表面為氫鈍化，硼納米顆粒的純度至少為99. 99wt% ；(3)生產工藝簡單，產量高。


圖I為實施例I製備的B納米顆粒的透射電子顯微(TEM)圖片和衍射圖片。
具體實施例方式本發明中用於製備硼納米顆粒的裝置與中國專利CN 10155946A公開的用於製備矽納米顆粒的裝置相同，該裝置包括管狀的等離子體腔，等離子體腔的一端連通進氣管道，另一端連通收集器，收集器連通真空泵，該等離子體腔外套有用於向等離子體腔內進行加熱的加熱套，加熱套外設有用於激發等離子體的激發裝置，其中，所述的等離子體腔為石英管，進氣管道由內管和外管同軸嵌套構成，外管的內徑D2與內管的內徑D1之比為10 I。實施例I開啟真空泵，用氮氣吹掃等離子體腔和氣路，抽真空使等離子體系統中氣壓降至約IPa。先以500sccm(sccm表示在0°C和I個標準大氣壓條件下的I立方釐米每分鐘)的流量從進氣管道的外管向等離子體腔體中通入的氬氣(Ar)。開啟射頻源，將功率調至200W，產生氬等離子體；然後再以12. 5sccm的流量從進氣管道的內管向等離子體腔體中通入的乙硼烷(B2H6)氣體，將等離子體腔中氣壓控制在500Pa，調節射頻源匹配箱，使負載功率和加載功率完全匹配。製備的硼納米顆粒由濾袋收集。圖I為收集到的硼納米粉體的透射電子顯微(TEM)照片和衍射圖片，結果顯示硼納米顆粒的平均尺寸為llnm，尺寸分布的標準偏差為其平均尺寸的10%，衍射花樣說明制 得的是無定形硼納米顆粒。對上述顆粒進行X射線光電子能譜(XPS)分析，可確定製得的納米顆粒是硼。等離子體質譜(ICP-MS)的測試結果說明硼納米顆粒中金屬雜質濃度都在ppm量級或以下，顆粒純度為99. 999wt%。實施例2開啟真空泵，用氮氣吹掃等離子體腔和氣路，抽真空使等離子體系統中氣壓降至約IPa。先以lOOsccm的流量從進氣管道的外管向等離子體腔體中通入的氦氣(He)。開啟射頻源，將功率調至80W，產生氦等離子體；然後再以25sCCm的流量從進氣管道的內管向等離子體腔體中通入的丁硼烷(B4Hltl)氣體，將等離子體腔中氣壓控制在1200Pa，調節射頻源匹配箱，使負載功率和加載功率完全匹配。製備的硼納米顆粒由濾袋收集。製備出的納米顆粒經過透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、等離子體質譜等分析手段可以確定為無定形的硼納米顆粒，硼納米顆粒的平均尺寸為46nm，尺寸分布的標準偏差為其平均尺寸的18%，顆粒純度為99. 998wt%。實施例3:開啟真空泵，用氮氣吹掃等離子體腔和氣路，抽真空使等離子體系統中氣壓降至約IPa。先以3000sccm的流量從進氣管道的外管向等離子體腔體中通入的氬氣(Ar)。開啟射頻源，將功率調至850W，產生氬等離子體；然後以900SCCm的流量從進氣管道的內管向等離子體腔體中通入的乙硼烷(B2H6)和氫氣(H2)，其中乙硼烷(B2H6)和氫氣(H2)的體積比為7 2，將等離子體腔中氣壓控制在4000Pa。調節射頻源匹配箱，使負載功率和加載功率完全匹配。製備的硼納米顆粒由濾袋收集。製備出的納米顆粒經過透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、等離子體質譜等分析手段可以確定為無定形的硼納米粉體顆粒，硼納米顆粒的平均尺寸為76nm，尺寸分布的標準偏差為其平均尺寸的25%，顆粒純度為99. 997wt%。
權利要求
1.一種硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，包括向等離子體腔中通入含有惰性氣體及含硼氣源的混合氣體，使用射頻源激發該混合氣體，使所述的含硼氣源發生分解反應，生成硼納米顆粒，所述的硼納米顆粒由氣流攜帯出等離子體腔進行分離收集。
2.根據權利要求I所述的硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的含硼氣源為こ硼烷或丁硼烷。
3.根據權利要求2所述的硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，硼納米顆粒的尺寸為1-100納米。
4.根據權利要求I所述的硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的惰性氣體為氦氣或氬氣。
5.根據權利要求I所述的硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的等離子體腔的腔內氣壓為100-5000Pa。
6.根據權利要求I所述的硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的射頻源的功率為 I-IOOOffo
7.根據權利要求I 6任ー權利要求所述的硼納米顆粒的製備方法，其特徵在於，在所述的分解反應發生吋，向等離子體腔中通入氫氣。
全文摘要
本發明公開了一種硼納米顆粒的製備方法，向等離子體腔中通入含有惰性氣體及含硼氣源的混合氣體，使用射頻源激發該混合氣體，使所述的含硼氣源發生分解反應，生成硼納米顆粒，所述的硼納米顆粒由氣流攜帶出等離子體腔進行分離收集。本發明利用等離子體技術製備硼納米顆粒的方法，具有以下有益效果(1)尺寸在1到100納米範圍內可調，且尺寸分布的標準偏差小於其平均尺寸的30％；(2)顆粒表面為氫鈍化，硼納米顆粒的純度≥99.99wt％；(3)生產工藝簡單，便於實現規模化生產。
文檔編號C01B35/02GK102849752SQ20121031114
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年8月28日
發明者皮孝東, 周述, 楊德仁 申請人:浙江大學