苯代-2,9-二亞胺吡啶並環庚烷鐵和鈷配合物催化劑及其製備方法與應用與流程

2023-05-20 18:04:11

本發明屬於配合催化領域，具體涉及一種苯代-2,9-二亞胺吡啶並環庚烷鐵和鈷配合物、其製備方法及其在催化乙烯聚合中的應用。

背景技術：

聚烯烴作為重要的合成材料之一，在人們的日常生活及工農業生產中得到了廣泛的應用，其良好的發展機遇和潛在的發展前景均顯示出這類材料在今後將依然以較快的速度發展。聚烯烴工業是在20世紀50年代Ziegler-Natta型催化劑開發應用之後蓬勃發展起來的，至今已有六十年的發展歷史。從最初的Ziegler-Natta催化劑己發展到當今的高效高性能催化劑，上世紀80年代和90年代又相繼開發了茂金屬催化劑和後過渡金屬催化劑，形成了當今多種催化劑共同發展的格局，聚烯烴也由通用材料向功能化材料轉變。目前，工業化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169)，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(H.Sinn和W.Kaminsky，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390)，以及近些年來發展的後過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。

1995年，Brookhart研究組報導了α-二亞胺鎳(鈀)配合物可以高效地催化乙烯聚合，並得到高分子量和各種支化度的聚合物。該發現改變了人們長期以來認為後過渡金屬只能用於引發烯烴齊聚而難以高聚的觀念，引領了後過渡金屬催化劑催化烯烴聚合研究的熱潮(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)；隨後，在1998年，Brookhart和Gibson研究組分別獨立報導了吡啶二亞胺鐵、鈷配合物，在MAO活化下，表現出極高的乙烯催化活性，從此引發了後過渡金屬催化乙烯聚合領域的一個新的領上了一個新的臺階(其結構如下式所示((a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；(b)Chem.Commun.,1998,849):

圍繞著吡啶二亞胺的基本骨架結構，我們課題組對該類催化劑的配體進行改造，成功設計並開發了多類乙烯齊聚和聚合的催化劑(下式Fe1-Fe3)。其中具有相同的配位骨 架三種鐵系配合物Fe1-Fe3在助催化劑MAO存在下表現了截然不同的催化特性：Fe1沒有催化活性，Fe2具有較高的乙烯齊聚活性，而Fe3卻表現了較高的乙烯聚合活性(Polym.Int.,2002,51,994；Chin.J.Polym.Sci.,2002,20,205)。這些研究結果也為我們有目的性的設計併合成高活性催化劑的模型打下了良好的基礎。

發明人隨後設計開發了數種新型三齒配位的催化劑體系(M1、M2、M3和M4)，取得了良好的結果，他們均表現出優異的性能。其中，2-苯並咪唑-6-胺基吡啶鐵和鈷配合物M1能夠高活性催化乙烯齊聚和聚合(中國專利申請號200610165446.5，申請日2006年12月20日)。而2-苯並噁唑-6-胺基吡啶鐵和鈷配合物M2能夠以更高活性催化乙烯齊聚得到齊聚物和聚乙烯蠟(中國專利申請號200810239477.x，申請日2008年12月11日)。特別是2005年課題組開發的2-胺基-1,10-菲咯啉鐵和鈷的配合物M3,具有極高的乙烯齊聚活性(中國專利申請號200510066427.2，申請日2005年4月22日；授權公告日2008年3月5日；授權公告號CN100372609C)。此類催化劑活性可以和經典吡啶二亞胺鐵催化劑相媲美。同時，發明人設計合成的三齒氮配位的2,8-二亞胺喹啉M4(Organometallics,2010,29,1168)用於催化乙烯聚合反應，也表現出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化劑對工業操作溫度有很好的吻合性，具有應用潛力。

而在最近的一些工作中，設計在吡啶二亞胺結構中引入了稠環和脂肪環，試圖設計合成性能更優異的催化劑。在最初引入最為常見的六元環結構之後，2,8-二亞胺-5,6,7-三氫喹啉鐵、鈷配合物M5表現出了比簡單的吡啶二亞胺鐵、鈷更高的乙烯聚合活性，同時在較高反應溫度下仍保持高的乙烯聚合活性，具有潛在的工業應用潛力。其中鐵配合物催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯(Organometallics,2012,31,5039-5048)，而鈷配合物催化乙烯聚合得到窄分子量分布的聚合產物(Appl.Catal.A.Gen.2012,447-448)。在吡啶二亞胺骨架結構中引入七元環後，得到了催化劑熱穩定性以及更高的乙烯聚合活性(Dalton Trans.,2014,43,16818-16829)。為了更好地提高催化劑的熱穩定性和乙烯聚合活性，也為了更深入的研究取代基對催化性能的影響，我們在吡啶二亞胺並環庚烷的骨架中引入了苯基，併合成了系列鐵、鈷配合物用於乙烯聚合研究，得到了優異的熱穩定性好的催化劑體系以及很高的乙烯聚合活性。

後過渡金屬配合物催化劑結構易於修飾，以此來調控產物(聚合物和齊聚物)結構和分子量。然而，作為新一代催化劑體系，在推進產業化過程中仍然還有一些基礎研究的難點和制約因素。一般來說，後過渡金屬催化劑在高溫下極易失活，由於鏈轉移終止速率是隨著溫度的升高而增加，以及配合物本身的熱穩定性較差，從而引起活性隨反應溫度升高而降低。這在一定程度上限制了金屬配合物催化劑的在工業上應用研究。如何獲得更高活性的乙烯聚合催化劑並且能在高溫中保持高乙烯聚合活性成為研究的核心內容，亦是能否儘快推進工業化的關鍵。本發明所設計合成的系列鐵、鈷催化劑，在高溫下依然能保持很高的乙烯聚合活性，具有極大的工業應用潛力。而且也說明該類配合物催化劑具有推進研究的價值。

技術實現要素：

本發明提供一種式I所示的苯代-2,9-二亞胺吡啶並環庚烷鐵和鈷配合物：

其中，Ar1、Ar2、Ar3彼此獨立地選自

每個R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R』取代的下列基團：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10環烷基-、C3-10環烷基氧基-、C6-14 芳基-、C6-14芳基氧基-；

每個R』獨立地選自F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R」取代的下列基團：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10環烷基-、C3-10環烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；

每個R」獨立地選自F、Cl、Br、I、C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；

M選自Fe或Co；

X1、X2彼此獨立地選自Cl或Br。

在本發明示例性的實施方案中，上述基團具有如下定義：

R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R』取代的下列基團：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；

每個R』獨立地選自F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R」取代的下列基團：甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基；

每個R」獨立地選自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。

作為實例，R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地選自H、F、Cl、Br、I或任選被一個或多個R」取代的甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、C6-14芳基C1-6烷基-、二C6-14芳基C1-6烷基-，例如苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、二苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、二萘基甲基、二萘基乙基；

每個R」獨立地選自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基。

術語「C1-6烷基」應理解為優選表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的線性的或支化的飽和一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構體。特別地，所述基團具有1、2、3或4個碳原子(「C1-4烷基」)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團具有1、2或3個碳原子(「C1-3烷基」)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

術語「C3-10環烷基」應理解為表示飽和的一價單環或雙環烴環，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。所述C3-10環烷基可以是單環烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，或者是雙環烴基如十氫化萘環。

術語「C6-14芳基」應理解為優選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環、雙環或三環烴環(「C6-14芳基」)，特別是具有6個碳原子的環(「C6芳基」)，例如苯基；或聯苯基，或者是具有9個碳原子的環(「C9芳基」)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(「C10芳基」)，例如四氫化 萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(「C13芳基」)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(「C14芳基」)，例如蒽基。

作為實例，本發明金屬配合物選自如下任意一種配合物：

Fe-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Fe-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Fe,X1＝X2＝Cl；

Co-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Co,X1＝X2＝Cl；

Co-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Co,X1＝X2＝Cl。

其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表異丙基，F代表氟，Cl代表氯，Br代表溴，Ph代表苯基，Ph2CH代表二苯甲基。

本發明還提供式I配合物的製備方法，包括將式VI和VII化合物與FeCl2·4H2O或CoCl2反應，得到式I配合物：

其中，R1、R2、R3、R4、R5及Ar3具有上述式I中的基團定義。

對於上述反應的具體條件和參數沒有特別限制，本領域技術人員可以根據具體情況選擇具體的反應條件和參數，以製備目標化合物。以下示例性地描述了該反應可用的條件和參數，本領域技術人員可以將其中一個或多個條件和參數應用於該反應，或者，也可以對它們進行進一步的變型或調整。

式VII所示化合物與FeCl2·4H2O或CoCl2的投料摩爾比為1.00～1.05:0.90～1.00，例如1.00:0.90；

優選地，所述反應在醋酸的存在進行，更優選使用醋酸作為溶劑；優選地，所述反應為回流反應，反應溫度可以為140℃；優選地，反應時間為4-8小時，例如6小時。

優選地，所述反應在惰性氣體(例如氮氣、氬氣或其混合氣)保護下進行。

根據本發明，上述方法還可以包括下述步驟：將式VI、VII所示化合物與FeCl2·4H2O或CoCl2反應得到的式I所示配合物的溶液濃縮，並加入不良溶劑(例如乙醚)沉澱，過濾收集沉澱物，並將所述沉澱物用不良溶劑(例如乙醚)洗滌，即得目標式I配合物。

本發明還提供了一種式VII所示化合物：

其中，Ar3具有上文所述的定義。

本發明還提供式VII化合物的製備方法，包括如下步驟：

1)式II化合物與氰基化試劑(例如亞鐵氰化鉀)進行反應，得到式III化合物；

2)式III化合物與乙二醇進行酮保護反應，得到式IV化合物；

3)式IV化合物與格氏試劑Ar3MgX反應，得到式V化合物；

4)式V化合物進行脫保護反應，得到式VII化合物；

其中Ar3具有上文所述的定義，X選自Cl或Br。

對於上述反應的具體條件和參數沒有特別限制，本領域技術人員可以根據具體情況選擇具體的反應條件和參數，以製備目標化合物。以下示例性地描述了該反應可用的條件和參數，本領域技術人員可以將其中一個或多個條件和參數應用於該反應，或者，也可以對它們進行進一步的變型或調整。

步驟1)中：

氰基化試劑與式II所示化合物的投料摩爾比可以為0.20-0.30:1，例如0.25:1；反應優選在鎳催化劑(例如1,3-雙(二苯基膦)丙烷氯化鎳)的存在下進行，鎳催化劑的加入量可以為式II所示化合物摩爾量的2％～5％；氰基化反應可以在有機溶劑中進行；所述有機溶劑可以選自N,N-二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種，優選為N-甲基吡咯烷酮；氰基化反應可以在回流條件下進行，所述反應的反應時間可以為8-16小時，具體為12小時。

步驟2)中：

式III所示化合物與乙二醇的投料摩爾比可以為1：1.5～2.5，例如1:2.0；反應優選在對甲苯磺酸作為催化劑的條件下進行，對甲苯磺酸的加入量可以為式III所示化合物質量的10％-20％；反應可以在有機溶劑中進行；所述有機溶劑選自甲苯、二甲苯和1,4-二氧六環中的至少一種，優選為甲苯；反應可以在回流條件下進行，所述反應的反應時間為8-16小時，例如12小時。

步驟3)中：

式IV所示化合物與格氏試劑的投料摩爾比可以為1：1.5-2.5，例如1:2.0；反應優選在惰性氣體(例如氮氣、氬氣或其混合氣體)的保護下進行；反應可以在有機溶劑中進行；所述有機溶劑可以選自四氫呋喃和無水乙醚中的至少一種，優選為四氫呋喃；反應可以在低溫條件下進行，反應溫度可以為-10℃-0℃之間，例如-5℃；反應的反應時間可以為0.5小時。

步驟4)中：

反應優選在對甲苯磺酸作為催化劑的條件下進行，對甲苯磺酸的加入量可以為式V化合物質量的10％-20％，例如15％；反應可以在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可以選自丙酮、1,4-二氧六環和水中的一種或多種的混合溶劑，例如1,4-二氧六環和水的混合溶劑、丙酮和水的混合溶劑，優選1,4-二氧六環和水的混合溶劑。混合溶劑中，有機溶劑和水的體積比可以為1～2:1～2，例如1:1；反應可以在回流條件下進行，反應時間可以為4-8小時，例如6小時。

上述式VII化合物的製備方法中，還可以包括如下一個或多個純化步驟：

a)式III化合物的純化步驟：

將步驟1)所得的式III化合物溶於有機溶劑中(如二氯甲烷等)，矽膠柱進行柱層析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:4或者二氯甲烷:石油醚＝1:2為洗脫劑進行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，除去溶劑，得到純化的式III化合物；

b)式IV化合物的純化步驟：

將步驟2)所得的式IV化合物溶於有機溶劑中(如二氯甲烷等)，矽膠柱進行柱層析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:10或者二氯甲烷:石油醚＝1:5為洗脫劑進行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，除去溶劑，得到純化的式IV化合物。

c)式VII化合物的純化步驟：

將步驟4)所得的式VII化合物溶於有機溶劑中(如二氯甲烷等)，矽膠柱進行柱層析，以乙酸乙酯:石油醚＝1:10或者二氯甲烷:石油醚＝1:5為洗脫劑進行洗脫，通過薄層色譜檢測洗脫流分，除去溶劑，得到純化的式VII化合物。

本發明還提供了一種用於烯烴聚合，特別是乙烯聚合的催化劑組合物，包括式I的配合物，以及任選的助催化劑；

所述助催化劑可以包括選自甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)中的一種或兩種。

所述助催化劑與式I配合物中鐵元素的摩爾比可以為1000～3500:1，優選為2000～2500:1。

所述助催化劑與式I配合物中鈷元素的摩爾比可以為1000～3000:1，優選為1500～2500:1。

本發明還提供了一種製備聚烯烴，特別是聚乙烯的方法，包括在本發明的催化劑組合物的存在下，使烯烴(如乙烯)進行催化聚合反應。

所述聚合反應的示例性條件包括：

鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應在常壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為0-30℃，優選為10℃，所述常壓為1atm。

鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應在加壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為40-80℃，優選為60℃，所述加壓為1atm-10atm，但不包括1atm。

鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO且所述聚合反應在常壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為0-40℃，優選為10℃，所述常壓為1atm。

鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO且所述聚合反應在加壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為50-90℃，優選為70℃，所述加壓為1atm-10atm，但不包括1atm。

鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應在常壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為0-60℃，優選為40℃；所述常壓為1atm；

鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO且所述聚合反應在加壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為40-80℃，優選為60℃；所述加壓為1atm-10atm，但不包括1atm；

鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO且所述聚合反應在常壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為10-60℃，優選為30℃；所述常壓為1atm；

鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO且所述聚合反應在加壓下進行，所述聚合反應的聚合溫度為50-90℃，優選為70℃；所述加壓為1atm-10atm，但不包括1atm；

聚合反應的聚合時間可以為10min-60min，例如30min。

聚合反應可以在溶劑中進行；所述溶劑選自甲苯和正己烷中的一種或兩種，優選甲苯。

聚合反應可以在惰性氣氛(例如氮氣)中進行。

本發明還提供了式I配合物在製備烯烴聚合催化劑，特別是乙烯聚合催化劑中的應用。

本發明設計併合成了含有N』N』N』-配位基的苯代-2,9-二亞胺吡啶並環庚烷鐵和鈷配合物，該類金屬配合物用於催化乙烯聚合反應，表現出很高的催化活性，分別達到1.56×107g·mol-1(Fe)·h-1以及1.42×107g·mol-1(Co)·h-1，並且該類配合物催化劑在較高溫度下仍可以保持較高的持久的活性，具有廣泛的工業應用前景。

附圖說明

圖1為式I所示鈷配合物Co-3(Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Co,X1＝X2＝Cl)的晶體結構示意圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明並不局限於此。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

實施例1、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二異丙基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]

1)在氮氣保護下，向150ml四口燒瓶中依次加入2-氯-5,6,7,8-四氫環庚烷吡啶-9-酮(7.6g，40mmol)，亞鐵氰化鉀(4.4g，10mmol)，1,3-雙(二苯基膦)丙烷氯化鎳(0.65g，3mol％)和N-甲基吡咯烷酮100ml，油浴升溫到150℃回流反應過夜，原料完全轉化。停止加熱，矽膠柱分離。石油醚：乙酸乙酯＝4:1衝出目標產物，為黃色固體粉末4.2g， 即為式III所示化合物，收率56.5％。

2)向500ml單口燒瓶中依次加入式III化合物(8.0g，43mmol)，乙二醇(5.3g，86mmol)，對甲苯磺酸(0.8g，10％w/w)以及300ml甲苯，油浴升溫到甲苯回流12h，氣相檢測，原料完全轉化。減壓除去甲苯，矽膠柱層析。石油醚：乙酸乙酯＝10：1衝出目標產物，為淡黃色針狀粉末8.0g，即為式IV所示化合物，收率81.9％。

3)在氮氣保護下，向250ml夾套瓶中加入式IV所示化合物(5.7g，25mmol)以及100ml四氫呋喃，通-5℃乙醇浴，向體系中加入苯基溴化鎂格氏試劑(1M，50ml)，滴加完成後攪拌半個小時。滴加10ml水淬滅反應，半小時後停止攪拌，靜置分層。分出上層有機層後水層用50ml x 3二氯甲烷萃取，合併有機層濃縮至幹。得到黃色油狀物7.4g，即為式V所示化合物，收率95.8％。

4)向250ml單口瓶中轉移油狀物，並加入水和1,4-二氧六環各75ml，對甲苯磺酸1.1g，90℃油浴回流6h，氣相檢測發現原料完全轉化完。停止加熱，降溫至室溫，減壓濃縮，水相用二氯甲烷萃取三次。濃縮後矽膠柱層析。石油醚：乙酸乙酯＝10:1衝出目標產物，得到淡黃色固體粉末6.2g，即為式VII所示化合物，收率97.7％。

5)在氮氣保護下，式VII所示化合物(0.132g，0.5mmol)，2,6-二異丙基苯胺(0.265g，1.5mmol)，四水合氯化亞鐵(0.090g，0.45mmol)，10ml冰醋酸加入到25ml圓底燒瓶中回流6h，減壓除去溶劑並加入50ml無水乙醚，析出大量藍色沉澱。乾燥得到藍色粉末0.204g，即為式I所示化合物Fe-3，收率63.8％。

結構確證數據如下：

式III所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ7.71(m,2H,Py),2.96(m,2H,-CH2-),2.82(m,2H,-CH2-),1.93(m,4H,2x-CH2-).13C NMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ202.8,154.1,138.9,138.3,129.8,123.4,116.6,40.4,31.4,25.0,21.7.

式IV所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ7.54(m,2H,Py),4.10(t,J＝3.0Hz,2H,-CH2-),3.95(t,J＝2.7Hz,2H,-CH2-),3.03(m,2H,-CH2-),2.04(m,4H,2x-CH2-),1.70(m,2H,-CH2-).13C NMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ161.5,141.7,138.9,129.7,128.1,117.6,109.5,64.9,36.3,34.5,27.1,25.5.

式V所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ8.26(m,2H,Py),7.93(d,J＝6.2Hz,1H,Ph),7.63(d,J＝6.2Hz,1H,Ph),7.57(m,1H,Ph),7.46(m,2H,Ph),4.07(t,J＝2.6Hz,2H,-CH2-),3.96(t,J＝2.7Hz,2H,-CH2-),3.04(m,2H,-CH2-),2.09-2.03(m,4H,2x-CH2-),1.75(m,2H,-CH2-).13C NMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ192.8,158.1,151.3,140.1,139.3,136.9,132.6,131.4,127.8,124.0,110.0,64.8,36.7,34.4,27.3,25.5.

式VII所得化合物：1H-NMR(400MHz；CDCl3；TMS):δ8.24(m,2H,Py),8.10(d,J＝6.3Hz,1H,Ph),7.79(d,J＝6.3Hz,1H,Ph),7.60(m,1H,Ph),7.50(m,2H,Ph),3.01(t,J＝4.6Hz,2H,-CH2-),2.83(t,J＝4.6Hz,2H,-CH2-),2.00-1.92(m,4H,2x-CH2-).13CNMR(100MHz；CDCl3；TMS):δ204.1,192.2,154.5,153.8,138.9,138.3,136.0,133.1,131.5,128.2,126.3,40.7,31.4,25.2,21.9.

步驟5)所得配合物：FT-IR(KBr,cm-1):3059.2(w),2963.9(m),2923.4(m),2866.1(m),1591.6(νC＝N,m),1565.1(m),1462.6(m),1440.7(m),1383.5(w),1361.2(w),1322.8(m), 1274.8(m),1186.6(m),1116.9(m),1051.2(w),1006.2(m),940.1(w),886.2(w),842.1(w),769.7(s),704.4(vs).元素分析C41H49Cl2FeN3，理論值：C,69.30,H,6.95,N,5.91；實驗值:C,69.12,H,6.89,N,6.96。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-3。

實施例2、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二甲基苯胺，得到0.235g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-1，收率87.3％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2918.6(m),2860.2(m),1599.1(νC＝N,m),1570.2(m),1545.5(m),1462.2(m),1442.9(m),1376.8(w),1320.7(w),1259.8(m),1268.9(m),1232.2(w),1203.1(s),1162.2(w),1116.1(m),1087.2(m),1006.8(m),967.2(w),922.6(w),879.9(w),837.5(w),755.1(vs),702.5(s).元素分析C33H33Cl2FeN3，理論值：C,66.24,H,5.56,N,7.02；實驗值:C,66.26,H,5.54,N,6.84。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-1。

實施例3、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二乙基苯胺，得到0.203g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-2，收率69.0％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):3032.4(w),2965.9(m),2932.7(m),2870.6(m),1594.4(νC＝N,m),1559.6(m),1444.3(s),1324.1(m),1270.4(s),1193.0(m),1112.0(m),1035.7(m),1002.4(w),963.8(w),859.9(w),771.0(s),701.6(vs).元素分析C37H41Cl2FeN3，理論值：C,67.90,H,6.31,N,6.42；實驗值:C,67.50,H,6.25,N,6.32。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-2。

實施例4、製備(E)-N-(((E)-9-(2,4,6-三甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,4,6-三甲基苯胺，得到0.245g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-4，收率87.0％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2916.3(m),2862.7(m),1597.2(νC＝N,m),1561.4(m),1474.5(m),1445.4(s),1378.6(m),1306.4(w),1264.3(m),1212.5(m),1154.5(w),1114.3(m),1035.0(w),1008.2(m),922.4(w),733.6(w),701.0(vs).元素分析C35H37Cl2FeN3，理論值：C,67.11,H,5.95,N,6.71；實驗值:C,66.82,H,5.95,N,6.48。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-4。

實施例5、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二乙基-4-甲基苯胺，得到0.210g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-5，收率68.4％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2964.0(m),2931.7(m),2869.9(m),1594.4(νC＝N,m),1560.3(m),1454.9(s),1376.3(w),1325.4(m),1208.2(m),1152.8(w),1112.7(m),1075.5(w),1003.5(w),858.5(s),785.2(w),701.1(vs).元素分析C39H45Cl2FeN3，理論值：C,68.63,H,6.65,N,6.16；實驗值:C,68.24,H,6.62,N,5.94。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-5。

實施例6、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氟)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二氟苯胺，得到0.225g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-6，收率73.3％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2920.3(m),2861.2(m),1601.3(νC＝N,m),1570.3(m),1546.5(m),1463.3(m),1446.2(m),1372.0(w),1259.8(m),1269.9(m),1232.5(w),1204.0(s),1162.2(w),1116.0(m),1088.0(m),967.2(w),923.6(w),878.0(w),837.5(w),755.1(vs),704.0(s).元素分析C29H21Cl2F4FeN3，理論值：C,56.71,H,3.45,N,6.84；實驗值:C,56.26,H,3.54,N,6.84。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-6。

實施例7、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氯苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二氯苯胺，得到0.303g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-7，收率89.1％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2966.0(m),2933.1(m),2871.2(m),1595.9(νC＝N,m),1559.6(m),1444.4(s),1324.1(m),1271.4(s),1112.1(m),1036.1(m),1002.2(w),963.8(w),859.5(w),771.0(s),703.0(vs).元素分析C29H21Cl6FeN3，理論值：C,51.22,H,3.11,N,6.18；實驗值:C,52.00,H,3.09,N,6.12。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-7。

實施例8、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二溴苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Fe, X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二溴苯胺，得到0.345g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-8，收率80.4％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2916.5(m),2861.7(m),1598.2(νC＝N,m),1562.0(m),1445.6(s),1379.1(m),1306.5(w),1212.2(m),1154.5(w),1114.4(m),1035.3(w),1009.0(m),922.4(w),733.6(w),703.0(vs).元素分析C29H21Br4Cl2FeN3，理論值：C,40.60,H,2.47,N,4.90；實驗值:C,40.32,H,2.43,N,4.79。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-8。

實施例9、製備(E)-N-(((E)-9-[2,6-二(二苯甲基)苯胺]-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化亞鐵[Fe-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Fe,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二(二苯甲基)苯胺，得到0.410g藍色粉末，即為歸屬式I的Fe-9，收率67.9％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2970.0(m),2932.7(m),2869.3(m),1595.4(νC＝N,m),1561.3(m),1455.5(s),1325.4(m),1208.1(m),1153.0(w),1112.3(m),1076.5(w),1002.1(w),858.5(s),786.2(w),702.0(vs).元素分析C81H65Cl2FeN3，理論值：C,80.59,H,5.43,N,3.48；實驗值:C,80.24,H,5.45,N,3.41。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Fe-9。

實施例10、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-1:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二甲基苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.246g棕黃色粉末，即為歸屬式I的Co-1，收率91.0％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2973.8(w),2937.4(m),2918.3(m),2860.8(m),1608.4(νC＝N,m),1596.6(m),1555.1(m),1464.4(m),1446.9(m),1376.6(w),1322.2(w),1262.2(s),1231.0(w),1202.8(m),1161.8(w),1117.7(m),1088.8(m),1008.2(m),967.6(w),922.8(w),876.3(w),838.2(w),765.0(vs),702.2(s),671.7(w).元素分析C33H33Cl2CoN3，理論值：C,65.90,H,5.53,N,6.99；實驗值:C,65.63,H,5.60,N,6.96.

由上述結構確證數據可知，所製備的配合物確為目標產物Co-1。

實施例11、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-2:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換 成2,6-二乙基苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.215g棕黃色粉末，即為歸屬式I的Co-2，收率72.7％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):3060.7(w),2964.3(m),2932.5(m),2870.8(w),1597.2(νC＝N,m),1565.6(s),1446.8(vs),1374.9(w),1324.9(w),1263.3(vs),1194.2(m),1113.9(s),1006.7(m),967.5(w),862.9(w),801.8(m),772.4(s).元素分析C37H41Cl2CoN3，理論值：C,67.58,H,6.28,N,6.39；實驗值:C,67.29,H,6.10,N,6.29.

由上述結構確證數據可知，所製備的配合物確為目標產物Co-2。

實施例12、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二異丙基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-3:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝i-Pr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝i-Pr,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.180g棕黃色粉末，即為歸屬式I的Co-3，收率56.0％。

結構確證數據如下:晶體結構示意圖如圖1所示。由圖可知吡啶環與苯胺之間的角度近似垂直。

FT-IR(KBr,cm-1):3059.7(w),2963.7(s),2866.3(m),1571.1(νC＝N,m),1462.1(m),1442.1(m),1383.1(w),1266.2(s),1186.4(w),1116.1(m),1051.9(w),1009.2(w),941.1(w),844.6(w),769.0(vs).元素分析C41H49Cl2CoN3，理論值：C,69.00,H,6.92,N,5.89；實驗值:C,68.53,H,6.94,N,5.72.

由上述結構確證數據可知，所製備的配合物確為目標產物Co-3。

實施例13、製備(E)-N-(((E)-9-(2,4,6-三甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-4:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,4,6-三甲基苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.213g棕黃色粉末，即為歸屬式I的Co-4，收率75.3％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):3001.9(w),2916.6(m),2861.8(m),1601.4(νC＝N,m),1559.8(m),1473.8(m),1447.2(s),1378.6(w),1305.9(w),1263.6(s),1214.1(m),1180.2(w),1156.5(w),1114.9(m),1033.7(w),1008.6(m),952.0(w),854.9(s),786.0(w),701.9(vs).元素分析C35H37Cl2CoN3，理論值：C,66.78,H,5.92,N,6.67；實驗值:C,66.31,H,5.82,N,6.58.

由上述結構確證數據可知，所製備的配合物確為目標產物Co-4。

實施例14、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-5:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二乙基-4-甲基苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.124g棕黃色粉末，即為歸屬式I的Co-5，收率40.3％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):3024.3(w),2962.0(m),2931.1(m),2869.8(m),1599.0(νC＝N,m),1563.7(m),1454.9(vs),1374.2(w),1328.4(w),1264.6(s),1209.7(m),1180.3(w),1154.9(w),1114.9(m),1077.1(w),1035.5(w),1007.0(m),971.8(w),857.2(s),790.4(m),702.5(vs).元素分析C39H45Cl2CoN3，理論值：C,68.32,H,6.62,N,6.13；實驗值:C,68.07,H,6.50,N,5.97.

由上述結構確證數據可知，所製備的配合物確為目標產物Co-5。

實施例15、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氟)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-6:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二氟苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.220g棕色粉末，即為歸屬式I的Co-6，收率71.3％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2921.3(m),2861.5(m),1600.4(νC＝N,m),1572.0(m),1546.5(m),1463.5(m),1372.5(w),1260.1(m),1232.5(w),1204.1(s),1163.2(w),1114.1(m),1089.5(m),967.5(w),923.9(w),878.8(w),837.4(w),755.0(vs),702.4(s).元素分析C29H21Cl2F4FeN3，理論值：C,56.42,H,3.43,N,6.81；實驗值:C,56.01,H,3.24,N,6.77。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Co-6。

實施例16、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二氯苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-7:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二氯苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.295g棕色粉末，即為歸屬式I的Co-7，收率86.4％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2965.5(m),2932.3(m),2872.2(m),1596.9(νC＝N,m),1560.1(m),1444.3(s),1323.5(m),1271.2(s),1112.2(m),1036.0(m),1002.3(w),964.0(w),859.6(w),770.1(s),702.5(vs).元素分析C29H21Cl6CoN3，理論值：C,50.99,H,3.10,N,6.15；實驗值:C,50.54,H,3.08,N,6.10。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Co-7。

實施例17、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二溴苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-8:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二溴苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.361g棕色粉末，即為歸屬式I的Co-8，收率83.9％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2920.5(m),2862.1(m),1599.1(νC＝N,m),1563.0(m),1445.4(s),1378.1(m),1212.1(m),1155.5(w),1112.3(m),1035.4(w),1009.2(m),923.4(w),733.8(w),702.3(vs).元素分析C29H21Br4Cl2CoN3，理論值：C,40.46,H,2.46,N,4.88；實驗值:C,40.23,H,2.45,N,4.61。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Co-8。

實施例18、製備(E)-N-(((E)-9-(2,6-二二苯甲基苯胺)-6,7,8,9-四氫環庚烷並吡啶-2-苄基烯胺合氯化鈷[Co-9:Ar3＝Ph；Ar1和Ar2中:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Co,X1＝X2＝Cl]:

使用與實施例1相同方法，僅將實施例1所述的步驟5)中的2,6-二異丙基苯胺替換成2,6-二二苯甲基苯胺，四水合氯化亞鐵替換成氯化鈷，得到0.422g棕色粉末，即為歸屬式I的Co-9，收率69.8％。

結構確證數據如下:FT-IR(KBr,cm-1):2971.1(m),2930.1(m),2869.3(m),1598.0(νC＝N,m),1562.3(m),1456.0(s),1326.2(m),1208.4(m),1153.2(w),1111.1(m),1076.8(w),1002.3(w),859.5(s),786.3(w),703.1(vs).元素分析C81H65Cl2CoN3，理論值：C,80.39,H,5.41,N,3.47；實驗值:C,80.01,H,5.38,N,3.43。

由上述結構確證數據可知，所製備的化合物確為目標產物Co-9。

實施例19、利用配合物Fe-3及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

a)在氮氣保護下，將50ml溶解了配合物Fe-3的甲苯溶液和4.1ml的助催化劑MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反應釜中。此時，機械攪拌開始，保持400轉/分，當溫度達到0℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在0℃下保持1atm的乙烯壓力，攪拌30min。用質量分數5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉澱，用乙醇洗數次，真空烘乾至恆重。聚合活性：1.14×106g/mol(Fe)h-1。

b)基本同a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：0.74×106g/mol(Fe)h-1。

c)基本同a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：0.91×106g/mol(Fe)h-1。

d)基本同a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.06×106g/mol(Fe)h-1。

e)基本同a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：0.79×106g/mol(Fe)h-1。

f)基本同a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為7.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1。聚合活性：1.24×106g/mol(Fe)h-1。

g)基本同a)，區別在於：聚合溫度為20℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：0.75×106g/mol(Fe)h-1。

h)基本同a)，區別在於：聚合溫度為30℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：0.62×106g/mol(Fe)h-1。

實施例20、利用配合物Fe-1及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-1；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.59×106g/mol(Fe)h-1。

實施例21、利用配合物Fe-2及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-2；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.57×106g/mol(Fe)h-1。

實施例22、利用配合物Fe-4及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-4；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.26×106g/mol(Fe)h-1。

實施例23、利用配合物Fe-5及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-5；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.20×106g/mol(Fe)h-1。

實施例24、利用配合物Fe-6及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-6；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.90×106g/mol(Fe)h-1。

實施例25、利用配合物Fe-7及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-7；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.61×106g/mol(Fe)h-1。

實施例27、利用配合物Fe-8及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-8；助催化劑用量為5.1ml的MAO (1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.01×106g/mol(Fe)h-1。

實施例28、利用配合物Fe-9及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-9；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：1.89×106g/mol(Fe)h-1。

實施例29、利用配合物Fe-3及MAO聯合催化加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為40℃。乙烯壓力為10atm。聚合活性：4.15×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為50℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：11.57×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例11中a)，區別在於：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：12.17×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：8.26×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為80℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：6.87×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：9.55×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：13.11×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。助催化劑用量為6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：10.88×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。助催化劑用量為7.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1。聚合活性：10.41×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為60℃。聚合壓力為5atm。助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：7.21×106g/mol(Fe)h-1。

實施例30、利用配合物Fe-1及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-1，助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：15.09×106g/mol(Fe)h-1。

實施例31、利用配合物Fe-2及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-2；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃。聚合壓力為10atm。聚合活性：10.65×106g/mol(Fe)h-1。

實施例32、利用配合物Fe-4及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-4，助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：15.61×106g/mol(Fe)h-1。

實施例33、利用配合物Fe-5及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-5；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：12.90×106g/mol(Fe)h-1。

實施例34、利用配合物Fe-6及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-6，助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：15.22×106g/mol(Fe)h-1。

實施例35、利用配合物Fe-7及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-7；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃。聚合壓力為10atm。聚合活性：10.95×106g/mol(Fe)h-1。

實施例36、利用配合物Fe-8及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-8，助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：15.51×106g/mol(Fe)h-1。

實施例37、利用配合物Fe-9及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-9；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚 合活性：12.02×106g/mol(Fe)h-1。

實施例38、利用配合物Fe-3及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為0℃。聚合活性：1.26×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：1.30×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為20℃。聚合活性：1.25×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為30℃。聚合活性：1.10×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為40℃。聚合活性：0.71×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：0.99×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：1.23×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：1.39×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：1.33×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為5.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：1.15×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃，聚合時間為15min。聚合活性：1.91×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃，聚合時間為45min。聚合活性：1.01×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃，聚合時間為60min。聚合活性：0.95×106g/mol(Fe)h-1。

實施例39、利用配合物Fe-1及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-1；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.64×106 g/mol(Fe)h-1。

實施例40、利用配合物Fe-2及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-2；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.59×106g/mol(Fe)h-1。

實施例41、利用配合物Fe-4及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-4，助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.53×106g/mol(Fe)h-1。

實施例42、利用配合物Fe-5及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-5，助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.42×106g/mol(Fe)h-1。

實施例43、利用配合物Fe-6及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-6；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.85×106g/mol(Fe)h-1。

實施例44、利用配合物Fe-7及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-7；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.71×106g/mol(Fe)h-1。

實施例45、利用配合物Fe-8及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-8，助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.63×106g/mol(Fe)h-1。

實施例46、利用配合物Fe-9及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中e)，區別在於：主催化劑為Fe-9，助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1，聚合溫度為10℃。聚合活性：2.23×106g/mol(Fe)h-1。

實施例47、利用配合物Fe-3及MMAO聯合催化加壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為50℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：5.27×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：7.04×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：10.67×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為80℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：4.83×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為90℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：0.36×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，助催化劑用量為1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：7.47×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：8.59×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：10.24×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為70℃。聚合壓力為10atm，助催化劑用量為4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：9.33×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：聚合溫度為70℃，聚合壓力為5atm，助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：5.16×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合時間為15min。聚合活性：15.52×106g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合時間為45min。聚合活性：8.37×106 g/mol(Fe)h-1。

基本同實施例19中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合時間為60min。聚合活性：6.66×106g/mol(Fe)h-1。

實施例48、利用配合物Fe-1及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-1；助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：11.13×106g/mol(Fe)h-1。

實施例49、利用配合物Fe-2及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-2；助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：8.77×106g/mol(Fe)h-1。

實施例50、利用配合物Fe-4及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-4，助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：13.36×106g/mol(Fe)h-1。

實施例51、利用配合物Fe-5及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-5，助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：9.17×106g/mol(Fe)h-1。

實施例52、利用配合物Fe-6及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-6；助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：11.41×106g/mol(Fe)h-1。

實施例53、利用配合物Fe-7及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-7；助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：8.90×106g/mol(Fe)h-1。

實施例54、利用配合物Fe-8及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-8，助催化劑用量為3.0ml的MMAO (2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：13.50×106g/mol(Fe)h-1。

實施例55、利用配合物Fe-9及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例19中a)，區別在於：主催化劑為Fe-9，助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1，聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm。聚合活性：8.97×106g/mol(Fe)h-1。

實施例56、利用配合物Co-4及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

a)在氮氣保護下，將溶解了催化劑Co-4(3μmol)的甲苯溶液50ml和2.3ml的助催化劑MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反應器中。此時Al/Co＝1500:1。機械攪拌開始，保持400轉/分，當聚合溫度達到50℃時，往反應釜中充入乙烯，聚合反應開始。在50℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應液，得到聚合物沉澱，用乙醇洗數次，真空烘乾至恆重，聚合活性：1.95×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，聚合溫度為60℃。聚合活性：2.57×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，聚合溫度為70℃。聚合活性：3.43×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，聚合溫度為80℃。聚合活性：0.65×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，聚合溫度為90℃。聚合活性：0.12×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，區別在於：助催化劑用量為1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝1000:1,聚合溫度為70℃。聚合活性：2.50×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝2000:1,聚合溫度為70℃。聚合活性：2.92×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，區別在於：助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝2500:1,聚合溫度為70℃。聚合活性：2.70×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，區別在於：助催化劑用量為4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,Al/Co＝3000:1,聚合溫度為70℃。聚合活性：2.18×106g/mol(Co)h-1。

基本同a)，區別在於：聚合溫度為70℃。聚合壓力為5atm。聚合活性：1.87×106g/mol(Co)h-1。

實施例57、利用配合物Co-1及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-1；聚合溫度為70℃。聚合活性：2.79×106g/mol(Co)h-1。

實施例58、利用配合物Co-2及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-2；聚合溫度為70℃。聚合活性：2.67×106g/mol(Co)h-1。

實施例59、利用配合物Co-3及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-3；聚合溫度為70℃。聚合活性：1.18×106g/mol(Co)h-1。

實施例60、利用配合物Co-5及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-5；聚合溫度為70℃。聚合活性：2.95×106g/mol(Co)h-1。

實施例61、利用配合物Co-6及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-6；聚合溫度為70℃。聚合活性：2.84×106g/mol(Co)h-1。

實施例62、利用配合物Co-7及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-7；聚合溫度為70℃。聚合活性：2.71×106g/mol(Co)h-1。

實施例63、利用配合物Co-8及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-8；聚合溫度為70℃。聚合活性：1.22×106g/mol(Co)h-1。

實施例64、利用配合物Co-9及MMAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-9；聚合溫度為70℃。聚合活性：2.85×106g/mol(Co)h-1。

實施例65、利用配合物Co-4及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合：

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：2.56×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：5.55×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為60℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：6.12×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為70℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：5.30×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為80℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.85×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為90℃。助催化劑用量為3.1ml的 MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。聚合活性：0.35×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：5.85×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：7.24×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：8.65×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：8.02×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。反應時間為10min。聚合活性：14.18×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。反應時間為20min。聚合活性：9.76×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。反應時間為45min。聚合活性：6.56×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。反應時間為60min。聚合活性：5.22×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。乙烯氣壓力為5atm。聚合活性：6.51×106g/mol(Co)h-1。

實施例66、利用配合物Co-1及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-1；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：8.15×106g/mol(Co)h-1。

實施例67、利用配合物Co-2及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-2；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：6.19×106g/mol(Co)h-1。

實施例68、利用配合物Co-3及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-3；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：5.66×106g/mol(Co)h-1。

實施例69、利用配合物Co-5及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-5；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：6.38×106g/mol(Co)h-1。

實施例70、利用配合物Co-6及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-6；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：8.23×106g/mol(Co)h-1。

實施例71、利用配合物Co-7及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-7；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：6.25×106g/mol(Co)h-1。

實施例72、利用配合物Co-8及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-8；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：5.80×106g/mol(Co)h-1。

實施例73、利用配合物Co-9及MAO聯合催化高壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-9；助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為60℃。聚合活性：6.01×106g/mol(Co)h-1。

實施例74、利用配合物Co-4及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為0℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：0.86×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.17×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為20℃。助催化劑用量為3.1ml的 MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.41×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為30℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.61×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.66×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.22×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為60℃。助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：0.75×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為2.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.35×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.71×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.47×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝3000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.43×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合時間為15min。聚合活性：2.01×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合時間為45min。聚合活性：1.25×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合時間為60min。聚合活性：1.01×106g/mol(Co)h-1。

實施例75、利用配合物Co-1及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-1；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.71×106g/mol(Co)h-1。

實施例76、利用配合物Co-2及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-2；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.67×106g/mol(Co)h-1。

實施例77、利用配合物Co-3及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-3；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：0.94×106g/mol(Co)h-1。

實施例78、利用配合物Co-5及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-5；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.61×106g/mol(Co)h-1。

實施例79、利用配合物Co-6及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-6；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.79×106g/mol(Co)h-1。

實施例80、利用配合物Co-7及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-7；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.70×106g/mol(Co)h-1。

實施例77、利用配合物Co-8及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-8；助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.02×106g/mol(Co)h-1。

實施例78、利用配合物Co-9及MAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-9；助催化劑用量為4.1ml的MAO (1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為40℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.48×106g/mol(Co)h-1。

實施例79、利用配合物Co-4及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為10℃。助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.26×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為20℃。助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.29×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為30℃。助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.39×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.15×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.00×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：聚合溫度為60℃。助催化劑用量為2.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1500:1。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：0.48×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為1.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝1000:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.33×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2000:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.45×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.51×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為4.5ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝3000:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.39×106g/mol(Co)h-1。

基本同實施例56中a)，區別在於：助催化劑用量為5.3ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝3500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.34×106 g/mol(Co)h-1。

實施例80、利用配合物Co-1及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-1；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.61×106g/mol(Co)h-1。

實施例81、利用配合物Co-2及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-2；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.47×106g/mol(Co)h-1。

實施例82、利用配合物Co-3及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-3；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.06×106g/mol(Co)h-1。

實施例83、利用配合物Co-5及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-5；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.46×106g/mol(Co)h-1。

實施例84、利用配合物Co-6及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-6；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.65×106g/mol(Co)h-1。

實施例85、利用配合物Co-7及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-7；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.53×106g/mol(Co)h-1。

實施例86、利用配合物Co-8及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-8；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.16×106g/mol(Co)h-1。

實施例87、利用配合物Co-9及MMAO聯合催化常壓下的乙烯聚合

基本同實施例56中a)，區別在於：主催化劑為Co-9；助催化劑用量為3.8ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Co＝2500:1。聚合溫度為30℃。乙烯氣壓力為1atm。聚合活性：1.10×106g/mol(Co)h-1。

對照例1、乙烯聚合

將50ml溶解了配合物Fe-3(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不鏽鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當溫度達到要求聚合溫度(10℃)時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束後釋放壓力，反應體系無活性。

對照例2、乙烯聚合

將50ml溶解了配合物Co-4(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不鏽鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當溫度達到要求聚合溫度(30℃)時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束後釋放壓力，反應體系無活性。

對照例3、乙烯聚合

將50ml甲苯、甲基鋁氧烷(MAO)(4.1ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不鏽鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當溫度達到要求聚合溫度(10℃)時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束後釋放壓力，反應體系無活性。

對照例4、乙烯聚合

將50ml甲苯、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(3.0ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不鏽鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當溫度達到要求聚合溫度(10℃)時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。反應結束後釋放壓力，反應體系無活性。

由上述對照例1-4可知，本發明的催化劑組合物表現出良好的乙烯聚合催化活性。