具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料及其製備方法
2023-05-20 14:57:16
專利名稱：具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料及其製備方法。
背景技術：
儲能材料在實際中有著非常廣泛的應用，國內外最常用的是固液相變材料，使用時必須用容器密封才行，否則會因洩漏而腐蝕設備和汙染環境；而具有固固相變特性的材料就可以克服這一缺點。常見的固固相變材料有多元醇類與高分子類，其中多元醇類儲能材料在將其加熱到固固相變溫度以上，由晶態固體變成塑性晶體時，因塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發損失，以致使用時仍需用容器包封，也難以得到實際應用；高分子類相變材料，包括高分子共混類和高分子接枝類。高分子共混類相變材料中的低熔點工作物質在熔融後，通過擴散遷移作用與載體基質間出現相分離而使工作物質洩漏、汙染環境，且共混後整個材料的硬度、強度、柔韌性等性能都受到很大的影響，以至造成使用壽命縮短、易老化；由於共混體系中普遍存在著脫附和分相現象，不具有固固相變特性，因此其實用性不強。而高分子接枝類固固相變材料相比之下是最有應用前景的儲能材料，它性能穩定，一般可直接成型，而不必裝在容器裡；但是目前製得的這類相變材料的相變焓普遍較小，且穩定性也不是特別好。
根據前述，目前相變儲能材料的製備方法主要有兩類一類是採用物理方法製成的，另一類是採用化學方法製備的。採用物理方法製備相變材料，如日本專利JP 06 235 592(1994)和JP 01 294 787(1989)，是利用吸附作用(即分子間作用力)或封裝技術把各種相變材料與某種載體基質結合起來，使相變材料在宏觀上失去了流動性，但是在微觀上仍然具有固液相變的實質，這一類材料在文獻上稱之為形狀穩定的固液相變材料。這類以共混形式製成的相變儲(熱)能材料，低熔點工作物質在熔融後，通過擴散遷移作用與載體基質間出現相分離而使工作物質洩漏、汙染環境，且共混後整個材料的硬度、強度、柔韌性等性能都會受到很大的影響，以至於使用壽命縮短，易老化，因此其實用性不強。採用化學方法製備的相變材料，如美國專利US 863 274(1992)和US 371 779(1989)，他們採用的是非均相反應體系，僅能在纖維素的表面上接枝，因此製備的材料相變焓較小，最大為15～30焦/克。另外，這類材料的穩定性也不是很好，製成的纖維耐漂白性和耐洗滌性較差，經多次使用或洗滌，易發生斷鍵造成儲能性能的下降，這些也都限制了它的發展。
此外，在中國專利「網狀固固相變材料及其製備」[ZL99117071.7]和「熱塑性固固相變材料及其製備」[ZL99117105.5]中，也採用化學方法製備固固相變材料，和前面所述的相變材料相比，具有更大的相變焓，並且相變溫度可調節。其中，網狀固固相變材料具有機械性能好、耐老化、耐溶劑等優異物性，缺點是製成大型物件時加工性能稍差；而梳狀的固固相變材料在加工性能方面相當優異，但使用溫度不能太高，否則機械強度會有所下降。
發明內容
本發明的目的在於提供一種新型的具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料，使它不僅具有較大的相變焓、相變溫度可調節，同時兼具網狀和梳狀固固相變材料各自的優點，不僅加工性能好，使用溫度也可以大幅度提高，解決上述各種問題；本發明的另一目的是提供該材料的製備方法。
本發明目的通過下述的技術方案實現。
提供一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料，其結構為低熔點高相變焓的有機材料用化學鍵固定在高熔點或不熔性骨架上，其特徵在於將具有兩個活性端基的聚乙二醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網狀與梳狀的混合結構，其相變前後都保持固體狀態，其相變焓最大為120J/g，相變溫度在0～65℃之間可調；所述的具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇相對分子質量都為200～3000000。
所述的具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇相對分子質量最佳為1000～50000；所述的活性端基是具有反應活性的端基，可以是羥基、羧基、醛基、氨基、滷代基、苯基、磺酸基及其鹽類、乙烯基。
所述的高分子骨架材料可以是聚烯烴類、聚苯烯烴類、聚乙烯醇、尼龍類、聚醯胺類、聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、環氧類、有機矽類高分子材料等中之一種或一種以上的物質。
所述的交聯劑可為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、2、6-二異氰酸基己酸甲酯(LDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯等。
本發明還提供一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，包括如下步驟將具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇混合後用溶劑溶解製成溶液；高分子骨架材料也用溶劑溶解製成溶液；兩溶液混合，在交聯劑或活潑鹼金屬例如鉀、鈉或強鹼例如氫氧化鉀、氫氧化鈉存在下，在均相反應體系或非均相反應體系中，充分反應，所得產物經洗滌乾燥後即得到本發明的相變材料，所述的高分子骨架材料、兩種聚乙二醇和交聯劑或活潑鹼金屬或強鹼三者的配比為質量比0.3～69∶30～99.4∶0.05～20，總物質量為100質量份；所述的兩種聚乙二醇的相對分子質量都為200～3000000，最佳為1000～50000，其組成中具有一個活性端基的聚乙二醇為質量分數5％～95％，最佳為20％～80％。
所述的交聯劑、活潑鹼金屬和強鹼的作用都在於使所述的兩種聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，優選活潑鹼金屬和強鹼。當使用交聯劑時，交聯劑作為聚乙二醇固定在高分子骨架材料上的橋梁，反應後成為了本發明的相變材料結構組成的一部分；當所述的高分子骨架材料選用聚烯烴類或聚苯烯烴類的滷代衍生物時，可以選用活潑鹼金屬和強鹼把兩種聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，反應後它們將被洗滌除去，不參與本發明的相變材料結構組成；所述的聚烯烴類或聚苯烯烴類的滷代衍生物優選其氯代衍生物，例如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯甲基聚苯乙烯等。當採用活潑鹼金屬時，最好先把活潑鹼金屬加入上述兩種聚乙二醇的溶液中，充分反應後再加入高分子骨架材料溶液中，混合後充分反應。
本發明製備方法中所用的兩種聚乙二醇、高分子骨架材料和交聯劑如前所述。
反應所選用的溶劑體系可為非水體系如甲苯、二甲苯以及其它芳烴類、酯類、酮類體系；也可為水體系。
本發明所提供的固固相變材料和現有的相變材料相比有如下優點(1)相變焓較大，可達120J/g；(2)相變溫度適宜，在0～65℃可以改變和調節；(3)在相變點前後都能保持很好的固體狀態，沒有過冷和層析等不穩定現象；(4)具有較好的機械強度、耐溶劑性和加工性；(5)具有無毒無害、無洩漏、無腐蝕、無汙染、使用壽命長等優點；(6)製備方法簡單、成本較低；(7)使用的原材料來源豐富，骨架材料穩定性好。
本發明相變材料可廣泛用於太陽能利用、餘熱回收、智能化自動空調建築物、玻璃暖房、相變蓄能型空調、電器恆溫、控溫服裝等民用和軍用領域。由於它無毒無害、成本低，可工業化大規模生產，因而能帶來巨大的經濟效益和社會效益，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
下列實驗及操作實例是進一步對本發明的說明，不應該當作對本發明的限制。
實施例1稱取平均分子質量為6000的聚乙二醇22.8克與平均分子質量為6000的聚乙二醇單甲醚1.2克一起溶於60mL甲苯中，在氮氣保護下加熱，溫度控制在100～120℃，得溶液A。在溶液A中加入金屬鈉0.18克，反應20小時後得溶液C。稱取0.43克氯化聚丙烯並加入30mL甲苯，在氮氣保護下加熱，最佳溫度為80～100℃，得溶液B。向溶液B中均勻滴加溶液C，充分反應10小時，將其中的甲苯揮發，洗滌後並徹底乾燥，即得到本發明的固固相變材料。經測試，該相變材料的相變焓為114.2J/g，相變溫度為56.76℃。在反應物中按質量分數計兩種聚乙二醇為97.52％，鈉為0.73％，氯化聚丙烯為1.75％。
實施例2
稱取平均分子質量為10000的聚乙二醇10克和平均分子質量為5000的聚乙二醇單甲醚10克一起溶於40mL二甲苯中，在氮氣保護下加熱，溫度控制在150～170℃，得溶液A。向溶液A中加入0.10克金屬鈉，反應24小時後得溶液C。在0.54克氯化聚丙烯中加入30mL二甲苯，在氮氣保護下加熱，控制溫度在80～100℃之間，得溶液B。將溶液C均勻滴加入溶液B中，充分反應12小時後，將其中的二甲苯揮發，洗滌後徹底乾燥，即得到本發明的固固相變材料。該材料的相變焓為89.05J/g，相變溫度為52.86℃。在反應物中按質量分數計兩種聚乙二醇量為96.9％，鈉為0.48％，氯化聚丙烯為2.62％。
實施例3稱取平均分子質量為4000的聚乙二醇20克和平均分子質量為4000的聚乙二醇單甲醚10克溶於40mL甲苯中，在氮氣保護下加熱，溫度控制在60～80℃，得溶液A。向溶液A中加入0.49克金屬鉀，反應20小時後得溶液C。在80～100℃之間且在氮氣保護下，將1.48克氯甲基聚苯乙烯中溶於50mL甲苯中得溶液B。向溶液B中均勻滴加溶液C。充分反應10小時後，將其中的甲苯揮發，洗滌後並徹底乾燥，即得到本發明的固固相變材料。在反應物中按質量分數計兩種聚乙二醇為93.84％，鉀為1.53％，氯甲基聚苯乙烯為4.63％。
實施例4在三頸燒瓶中加入平均分子質量為6000的聚乙二醇12克、平均分子質量為10000的聚乙二醇單甲醚20克、氯化聚乙烯0.33克和20克33％的氫氧化鈉溶液和0.5克催化劑Bu4NBr。反應溫度控制在50～70℃，攪拌30小時。經過冷卻、抽濾、洗滌、乾燥後，即得到既三維網狀結構又具有梳狀結構的固固相變材料。在反應物中按質量分數計兩種聚乙二醇為82.20％，氫氧化鈉為16.95％，氯化聚乙烯為0.85％。
實施例5在80克固含量為50％的含羥基的聚丙烯酸樹脂溶液中，加入平均分子質量為6000的聚乙二醇10克和平均分子質量為6000聚乙二醇單甲醚10克，當聚乙二醇及聚乙二醇單甲醚完全溶解後，加入1.1克甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，再加入催化劑二月矽酸二丁基錫0.001克，攪拌均勻後，然後把混合物置於烘箱中，控制溫度在80～90℃之間；半小時左右反應完畢，使之乾燥後，再控溫於110℃徹底乾燥它即得本發明的相變材料。在反應物中按質量分數計兩種聚乙二醇為32.73％，甲苯二異氰酸酯為1.8％，含羥基的聚丙烯酸樹脂為65.47％。
權利要求
1.一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料，其結構為低熔點高相變焓的有機材料用化學鍵固定在高熔點或不熔性骨架上，其特徵在於將具有兩個活性端基的聚乙二醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網狀與梳狀的混合結構，其相變前後都保持固體狀態，其相變焓最大為120J/g，相變溫度在0～65℃之間可調；所述的具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇相對分子質量都為200～3000000。
2.根據權利要求1所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料，其特徵在於所述的具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇相對分子質量為1000～50000；所述的活性端基是羥基、羧基、醛基、氨基、滷代基、苯基、磺酸基及其鹽類、乙烯基。
3.根據權利要求1所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料，其特徵在於所述的高分子骨架材料是聚烯烴類、聚苯烯烴類、聚乙烯醇、尼龍類、聚醯胺類、聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、環氧類、有機矽類高分子材料等中之一種或一種以上的物質；所述的交聯劑為甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2、6-二異氰酸基己酸甲酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯。
4.一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，包括如下步驟將具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇混合後用溶劑溶解製成溶液；高分子骨架材料也用溶劑溶解製成溶液；兩溶液混合，在交聯劑或活潑鹼金屬或強鹼存在下，在均相反應體系或非均相反應體系中，充分反應，所得產物經洗滌乾燥後即得到本發明的相變材料；所述的高分子骨架材料、兩種聚乙二醇和交聯劑或活潑鹼金屬或強鹼三者的配比為質量比0.3～69∶30～99.4∶0.05～20，總物質量為100質量份；所述的具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇的相對分子質量都為200～3000000；所述的兩種聚乙二醇組成中具有一個活性端基的聚乙二醇為質量分數5％～95％。
5.根據權利要求4所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，其特徵在於所述的活性端基是羥基、羧基、醛基、氨基、滷代基、苯基、磺酸基及其鹽類、乙烯基。
6.根據權利要求4所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，其特徵在於所述的具有兩個活性端基的和具有一個活性端基的聚乙二醇相對分子質量為1000～50000；所述的兩種聚乙二醇組成中具有一個活性端基的聚乙二醇為質量分數20％～80％。
7.根據權利要求4所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，其特徵在於所述的高分子骨架材料可以是聚烯烴類、聚苯烯烴類、聚乙烯醇、尼龍類、聚醯胺類、聚氨酯類、聚丙烯酸酯類、環氧類、有機矽類高分子材料等中之一種或一種以上的物質；所述的交聯劑為甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2、6-二異氰酸基己酸甲酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯。
8.根據權利要求4所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，其特徵在於溶劑為非水體系或水體系。
9.根據權利要求4或5或6或8所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，其特徵在於所述的高分子骨架材料為聚烯烴類或聚苯烯烴類的氯代衍生物；所述活潑鹼金屬是鉀或鈉，所述的強鹼是氫氧化鉀或氫氧化鈉。
10.根據權利要求4或5或6或8所述的一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料的製備方法，其特徵在於所述的高分子骨架材料為聚烯烴類或聚苯烯烴類的氯代衍生物，採用金屬鉀或鈉，先把金屬鉀或鈉加入所述兩種聚乙二醇的溶液中，充分反應後再加入高分子骨架材料溶液中，混合後充分反應。
全文摘要
本發明涉及一種具有網狀與梳狀混合結構的高分子固固相變材料，其特徵在於將具有兩個活性端基的聚乙二醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網狀與梳狀的混合結構。本發明材料相變焓較大，可達120J/g；相變溫度適宜，在0～65℃可改變和調節；在相變點前後都能保持很好的固體狀態，沒有過冷和層析等不穩定現象；具有較好的機械強度、耐溶劑性和加工性；具有無毒無害、無洩漏、無腐蝕、無汙染、使用壽命長等優點；製備方法簡單、成本較低；使用的原材料來源豐富，骨架材料穩定性好；可廣泛用於太陽能利用、餘熱回收、智能化自動空調建築物、玻璃暖房、相變蓄能型空調、電器恆溫、控溫服裝等民用和軍用領域。
文檔編號C09K5/14GK1616588SQ20041005166
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月29日 優先權日2004年9月29日
發明者丁恩勇, 臧亞南 申請人:中國科學院廣州化學研究所