鋁電解用鋰鹽-鎂鹽-稀土化合物綜合添加劑及其添加工藝的製作方法

2023-05-20 14:43:06 1

專利名稱:鋁電解用鋰鹽-鎂鹽-稀土化合物綜合添加劑及其添加工藝的製作方法
本發明涉及鋁電解冶金用添加劑，特別是涉及鋁電解法直接生產稀土鋁合金所用添加劑。
在電解法煉鋁工藝過程中，經常向電解質裡加入LiF、Li2CO3、CaF2、MgF2之類添加劑，以改善電解質熔鹽的物理化學性質和電解生產的技術經濟指標。為了直接生產含稀土元素的鋁及其中間合金，可向電解槽裡添加諸如RE2O3、REOCl、RE2(CO3)3等混合稀土化合物。
根據已公開的文獻得知，過去在鋁電解生產中，上述添加劑多是以單一或二種混合的方式加以使用。由於各種添加劑的性質和作用不盡相同，所以，以往單一或二組份的添加劑及其添加工藝，無論在技術上和經濟上都有其局限性和不足之處。例如單獨或混合添加LiF、CaF2、MgF2或Li2CO3，只能改進電解質性質和電解過程的技術經濟指標，但不能改變鋁的性能。反之，單純添加RE2(CO3)3等稀土化合物，只能生產含稀土元素的鋁和強化鋁的品質，而對改善電解技術經濟指標不會有明顯影響。除此之外，單一成份添加劑還存在一些其它缺點，如含鋰化合物價格昂貴，若耗量大，則不經濟。含鎂化合物導電性能差，而且易析出鎂雜質汙染鋁質量。如果電解質中稀土化合物含量過高，將會產生爐底沉澱，給操作造成一定困難，和RE利用率低等等。
本發明的任務，是提出一種具有綜合效能的添加劑及其添加工藝，以明顯改善鋁電解技術經濟指標並強化鋁的各種性能。
這種綜合添加劑主要由鋰、鎂和稀土的化合物組成，因此又簡稱為LMR綜合添加劑。採用本發明的LMR綜合添加劑及其添加工藝，能達到既生產含稀土的鋁，同時又可以改善電解生產主要技術經濟指標的雙重目的。它集中了三種添加成份各自的優點，使其各自作用得以發揮，又能互相取長補短，有相輔相成之效果，因而，能為鋁電解生產獲得綜合性的技術經濟效益和社會效益。
採用本發明方法生產含0.1～0.5%RE的應用稀土鋁時，電流效率可提高1.5～3.0%。每生產1噸鋁可節約直流電耗300～600度，減少HF氣體排放量20～30%。還有其它一些優點，如降低陽極碳耗和氟化鹽消耗，延長電解槽壽命，強化電流等等。採用本發明的方法，最突出的優點是不需要改動原有電解槽結構和增置任何輔助設備。本方法不受電解槽型種類和容量的限制。
LMR綜合添加劑的作用原理淺顯易懂，工藝技術簡單，容易操作。
以Li2CO3-MgF2-RE2(CO3)3系添加劑為例，在電解槽裡RE2(CO3)3和Li2CO3發生如下反應
進入電解質中的REO、MgF2、LiF，每增加1%重量，可分別降低Na3AlF6的初晶溫度為3℃、5℃和8℃。統計規律表明，電解溫度每降低10℃，則可能提高電流效率1.0～1.5%。一般說來，LMR綜合添加劑能降低電解溫度10～30℃。因此，LMR添加劑實質上是一種實現低溫電解的添加劑。實行低溫電解是鋁電解技術發展的一種趨向。其優點是增產節能，減輕陽極氧化燒損，減少氟化物揮發量和槽子散熱損失。LiF和MgF2均能增大電解質與鋁液間相界面張力，因而，減少鋁的溶解和二次反應損失。尤其是MgF2，它在抑制金屬霧生成上具有特殊效果。即使在恆溫條件下，MgF2也有提高電流效率的作用。雖然MgF2本身導電性較差，但由於其表面張力作用的變化，MgF2有排除碳渣提高電解質導電率的作用。加之LiF導電率高，LiF和MgF2共同作用會明顯降低電解質電阻。一般可使電解質電壓降減少50～150毫伏。
按法拉第電解定律推算，電解電耗W與電流效率η和平均槽電壓V之間存在下列關係W＝2980V-1η度/噸鋁由此公式可知，電耗將隨著電流效率的提高和槽電壓的下降而減少。這就是本發明節能的理論基礎依據之一。
添加LiF和MgF2除了有增產節能效果之外，對電解過程還有許多其它好處。Li+比Na+對碳陰極浸透腐蝕能力弱，產生的膨脹內應力小，因此能延緩底部碳陰極破損。另外，Mg2+比Na+更接近陰極，它可形成電化學屏障而抑制Na+放電析出，從而減少了有害的Na析出和電流空耗。MgF2作為一種礦化劑，還可加速γ-Al2O3向α-Al2O3轉化，有助於電解槽形成堅硬爐邦和穩定規整的爐膛，可防止側部漏電和保護側部碳襯。含有LiF和MgF2的電解質結殼酥鬆易打碎，可以減輕勞動強度和機械負荷。
LMR綜合添加劑中配有少量稀土化合物的目的，是析出RE元素。只含0.1～0.5%RE的稀土鋁，比工業純鋁在力學、電學、加工、強度和耐酸鹼腐蝕等性能方面均有很大改善。這是因為RE在鋁中有除氣淨化、細化晶粒和強化鋁基體品質的作用。RE的原子半徑1.74～2.04
，要比鋁的原子半徑1.43
大。所以，RE易於填補到鋁晶粒新相表面缺陷處，阻礙晶粒繼續長大。因此，RE對鋁有細化晶粒和變質作用。RE比鋁對H2、O2、N2、S、F、Fe、Si、Mn等元素的親合力大，能與雜質化合併排出。RE與Si、Fe雜質形成金屬間化合物並向晶界轉移，使鋁的電導率提高約3%。稀土鋁強度高，耐酸鹼腐蝕性比純鋁增加數倍。總之，稀土元素是增強鋁性能的一種強化劑。電解質中的稀土化合物，可經電化學和金屬熱還原二種反應途徑轉變成RE。在以鋁液為陰極的電解狀態下，由於RE在Al中活度的降低，REO與Al2O3的分解電壓趨於相等。因此，RE與Al兩種離子可能混合電解和共電析出。而溶解於電解質中的RE絡離子，在電解溫度下也會被Li、Al金屬置換出來。新生還原態RE將迅速與Al發生合金化反應，使RE均勻彌撒在鋁液中。採用本發明生產稀土鋁與重熔對滲法相比，既無RE偏析現象，又節省重熔能源和RE耗量。
使用LMR添加劑的實質，是同時向鋁電解槽裡添加鋰、鎂、稀土化合物，使電解質轉換成Na3AlF6-MgF2-LiF-RE2O3-Al2O3多元的熔鹽體系，進行鋁和稀土混合電解和共電沉積。控制添加劑量使電解質成份中含LiF＝2.0～3.5%，MgF2＝2.0～4.0%，REO＝0.1～2.0%，CaF2＜4%，NaF與AlF3的分子比為2.6～2.9之間。LMR綜合添加劑各組份的比例和數量，決定於電解質的具體組成。LMR綜合添加劑中三種成份可分別添加，也可任選兩種混合添加，但最好是三種成份一起添加。要想獲得最佳效果，必須使電解質中的LiF、MgF2、REO濃度達到上述要求的範圍。所以，添加劑的配比和用量是關鍵。無論採用哪種添加方法，都是以勤加和每次少加為好。關於這一點，對於添加劑使用初期尤為重要。LiF和MgF2濃度變化，以每周提高0.3～0.5%較為適宜。一般是在加工時添加Li2CO3和MgF2，出鋁後添加RE2(CO3)3。這些添加物要均勻地撒在新結成的電解質殼面上，然後覆蓋上5～10釐米厚的Al2O3保溫料。添加劑應在電解槽前後兩個大加工面上交替輪換添加，兩端面和邊角地方不要加。適宜的電解溫度是935～955℃，過熱溫差約15℃，陰陽極距為3.5～4.5釐米。要求採用高電解質低鋁水平操作。具體技術條件要因電解槽實際情況而定。雖然LMR添加劑適用於各種Al2O3，但使用易溶性或砂狀氧化鋁最適宜。使用含鋰型氧化鋁，可以減少鋰鹽單耗。最好使用塊狀或顆粒狀Li2CO3。除Li2CO3、MgF2和RE2(CO3)3之外，還可以用含Li、Mg、RE的各種氧化物、氟化物、氯化物和碳酸鹽。
下面是本發明的一個應用實例在設計電流強度為60千安的側插自焙陽極式鋁電解槽上，使用了LMR綜合添加劑。電流強度增加到61.4千安，陽極電流密度為0.86安/釐米2。電解質中LiF為3.12%，MgF2為2.16%，RE2O3為0.127%，CaF2為1.88%，分子比為2.7～2.9。電解質水平20釐米。鋁水平27釐米，電解溫度943℃。經過一年生產，電流效率達90%，直流電耗為14065度/噸，鋁中RE含量為0.1～0.3%。與普通鋁電解槽相比，使用LMR添加劑之後，電流效率提高2%，電耗降低460度/噸，陽極糊節約5公斤/噸，碳酸鋁單耗1公斤/噸，稀土實收率達92%。在電解質中REO濃度達到1%時，生產出含稀土3%的稀土鋁母合金。當REO濃度達到2%時，得到稀土鋁母合金中含8%RE。
權利要求
1.一種由鋰鹽、鎂鹽和混合稀土化合物三組份構成的鋁電解用綜合添加劑(簡稱LMR綜合添加劑)。其特徵在於鋁電解槽使用綜合添加劑時，要根據槽內電解質成份確定添加量，使LiF、MgF2、REO在電解質中的濃度控制在LiF∶2.0～3.5%，MgF2∶2.0～4.0%，REO∶0.1～2.0%範圍內。
2.如權利要求
1、所述的LMR綜合添加劑，其特徵在於其中的鋰鹽、鎂鹽和混合稀土化合物以Li2CO3、MgF2和RE2(CO3)3為好。除此之外，也可以用含鋰、鎂、稀土的氧化物、氟化物、氯化物或其碳酸鹽代替Li2CO3、MgF2和RE2(CO3)3。
3.如權利要求
1、或2、所述的LMR綜合添加劑的添加工藝，其特徵在於①除控制電解質中LiF2.0～3.5%，MgF22.0～4.0%，REO0.1～2.0%外，還應控制電解質中的CaF2＜4%，NaF與AlF3的分子比在2.6～2.9之間。②LMR綜合添加劑的三種組份可以分別添加，也可以任意兩種組合或三種組份同時添加。③添加方法以每次少加和勤加為好。在開始調整成份時期，以控制LiF和MgF2濃度升高每周0.3～0.5%為宜，待各添加成份達到規定要求濃度後，再按分析數據控制鋰、鎂鹽的添加量，要保持電解質成份穩定在本發明要求範圍內。而稀土化合物的添加速度，隨時由鋁中RE分析含量來定。調整LMR綜合添加劑中的RE含量，可以生產出稀土含量為0.1～10%的稀土鋁及其母合金。④陰陽極距為3.5～4.5釐米。⑤電解溫度在935～955℃，保持約15℃的過熱度。⑥採用高電解質水平和低鋁水平操作有利，殼面氧化鋁保溫料層厚度為5～10釐米。⑦間斷或連續加Al2O3均可，但採用點式或中間式下料更好。
4.如權利要求
3、所述的LMR綜合添加劑的添加工藝，其特徵在於適用各種氧化鋁。最好用含鋰的Al2O3，或易溶性Al2O3或砂狀Al2O3。
專利摘要
本發明提供的是生產鋁基稀土合金的LMR綜合添加劑及其工藝。這種添加劑是由鋰、鎂、稀土三種化合物組成。本發明的關鍵是選擇適宜的電解質成分，以及電解工藝參數和技術條件，最重要的是控制電解質中LiF、MgF
文檔編號C25C3/18GK86107432SQ86107432
公開日1987年10月28日 申請日期1986年12月11日
發明者趙無畏, 張鳳雲, 周耀庭, 簡存智 申請人:鄭州輕金屬研究所, 蘭州鋁廠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan