一種雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用的製作方法

2023-05-21 09:18:06

專利名稱：：一種雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及色譜分析技術，具體為一種橋鍵型有機-無機雜化周期介孔分離材料的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用。
背景技術：
：分離材料是包括液相色譜、毛細管電色譜等在內的色譜技術的重要組成部件，也是固相萃取和固相微萃取等樣品處理技術的主要材料，分離材料的特性直接影響分析效率、應用範圍等。近年來隨著色譜分析技術進展及實際應用要求提高，對分離材料也提出了越來越高的要求。目前常用的液相色譜和毛細管電色譜分離材料主要有鍵合矽膠材料、聚合物微粒材料和基於矽膠或者聚合物的整體材料等，矽膠材料具有表面性質獨特、能夠通過化學鍵合調整表面性質等特點，但是也具有使用酸鹼範圍窄、表面非特異性吸附等問題；聚合物材料具有耐酸鹼範圍寬、生物兼容性好等優點，但是材料會隨使用溶劑溶脹，導致微觀結構變化影響分離等不足。針對上述不足主要的解決方案包括緻密鍵合矽膠、封尾技術和複合材料等降低矽膠表面非特異性吸附中心位點、提高材料耐受酸鹼範圍，增加聚合物材料的交聯度等方式避免材料微觀結構隨溶劑的變化而變化。上述技術雖然在一定程度上改進了材料的物理化學特性、改善了分離性能、擴大了應用範圍、避免了作為分離材料的不足，但是，由於材料本身物理化學特性使然，其缺點和不足依然在一定程度上不可避免。新型分離材料和製備技術研究是目前國內外相關領域主要研究熱點問題，如何得到具有良好分離性能的新型材料，避免傳統分離材料性能的局限性是共同的目標和追求。Inagaki(S.Inagaki，S.Guan,Y.Fukushima，T.Ohsuna,0.Terasaki,NovelMesoporousMaterialswithaUniformDistributionofOrganicGroupsandInorganicOxideinTheirFrameworks,J』m.CTzem.5bc,1999,121,9611-9614.)、Stein(B.J.Melde,B.T.Holland,C.F.Blanford,A.Stein,Mesoporoussieveswithunifiedhybridinorganic/organicframeworks,CTjem.她紋1999,11,3302-3308.)以及Ozin(T.Asefa,M.J.Maclachlan,N.Coombs,G.A.Ozin,Periodicmesoporousorganosilicaswithorganicgroupsinsidethechannelwalls,A^wre1999,402,867-871.)小組在1999年相繼報導了橋鍵型有機-無機雜化周期介孔材料簡稱PMOs(periodicmesoporousorganosilicas)的合成。橋鍵型有機-無機雜化介孔材料中，有機官能團均勻分布於骨架中，不會阻塞孔道、佔據孔容，並且柔韌性的有機基團可以提高材料的機械強度，表面親/憎水性可以通過使用不同的有機基團進行調節，有機基團還可以繼續參與反應衍生出新的活性中心，有研究表明這種材料具有更好的水熱穩定性及機械穩定性。.Nie等.(C.F.,Nie,R.Zhao,J.S.Suo,frameworkbenzenefunctionality,JPorawsMater.2004,11,141-146.)以十六烷基溴化嘧啶作為模板，四乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷和1,4-雙三乙氧基矽基苯在酸性條件下共縮合，製備了新型有機-無機雜化MCM-41型中孔分子篩，材料中同時含有孔內壁的橋聯苯基和孔道內的末端苯基。也有一些文獻介紹了該類材料結構控制的方式(A.Fidalgo,M.E.Rosa,L.M.Ilharco,Chemicalcontrolofhighlyporoussilicaxerogels:physicalpropertiesandmorphology,CAem.Mafer2003,15,2186-2192.)(D.A.Loy，K.J.Shea,Bridgedpolysilsesquioxanes.Highlyporoushybridorganic-inorganicmaterials,C/zew.1995，95,1431-1442.(M.P.Kapoor,Q.H.Yang，S.Inagaki,Organizationofphenylene-bridgedhybridmesoporoussilisesquioxanewithacrystal-likeporewallfromaprecursorwithnonlinearsymmetry,C7z謹.Ma紋2004,16，1209-1213.)。上述有機-無機材料結合了聚合物材料和矽膠材料的特點，具有很好的物理特性和化學特性，作為分離材料具有很好的前景。橋聯分離材料的特殊設計，使得材料同時具有聚合物的穩定性和矽膠材料特殊表面性質的特點，具有良好的穩定性和分離特性，由烷基、烯基、苯環等多種功能團骨架構成的特殊孔腔結構，對於改善和調整分離特性具有非常特殊的意義。
發明內容本發明的目的在於提供一種雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為一種雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用。所述色譜可為毛細管電色譜、液相色譜或固相萃取預處理。所述應用於色譜中的雙苯基雜化矽膠材料整體柱，按如下步驟製備1)製備雙苯基雜化矽膠材料:釆用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，將80-15OpL的矽烷前體加入到120-220ML甲醇、12-22pL鹽酸和10-20pL水溶液中，混合均勻後，渦流攪拌1-5min,並在室溫下水解3-6h後，加入4-7mg十二胺並混合均勻，待用，其中矽烷前體為60-IO(VL的苯基三乙氧基矽烷和20-50)liL的1,4-雙三乙氧基矽基苯；'2)製備雙苯基整體柱將步驟l)中得到矽膠材料充入預處理的毛細管中，密閉，使矽膠材料在毛細管內常溫下聚合反應10-20h;然後用無水乙醇衝洗3-5h,再在40-65'C下乾燥48-72h,得到適用於色譜分離材料的整體柱。所述毛細管預處理的過程為將毛細管柱依次用0.2-0.3mol/L鹽酸、水衝洗30-45min,再用體積濃度10-15%的HF在35-50。C下浸泡3-5h,然後用1.0-2.0mol/L氫氧化鈉、水和甲醇衝洗30-45min,最後在氣相色譜爐中160-210'C下通氮氣吹乾，待用。所得的整體柱用體積比為1:1的0.1-0.3mol/L氨水的乙腈溶液浸泡2-4h後，再用流動相衝洗；在緊靠整體柱柱床後，用刀片刮去l-2隱的聚醯亞胺塗層作為檢測窗口，將毛細管裝入電泳儀卡盒後，把兩端多餘的毛細管切去。所述製備雙苯基雜化矽膠材料時釆用的矽烷前體可為1,4-雙三乙氧基矽基苯、1，4-雙三甲氧基矽基苯、雙三甲氧基矽基乙烷、雙三乙氧基矽基乙烷、雙三曱氧基矽基丙烷、雙三乙氧基矽基丙烷、雙三甲氧基矽基乙烯、雙三乙氧基矽基乙烯、雙三甲氧基矽基丙烯或雙三乙氧基矽基丙烯。反應原理兩步催化的溶膠-凝膠法，首先在酸催化條件下，單體水解反應較快，而縮聚反應比較慢，這樣使矽烷化試劑充分水解後以產生足夠的矽羥基，然後加入鹼性催化劑以加快縮聚反應的進行。通過這種兩步催化法就有效地使單體的水解和縮聚反應分開完全。反應單體苯基三乙氧基矽烷(PTES)末端含有苯基基團，聚合發生後苯基通常分布在孔內。而另一個單體1，4-雙三乙氧基矽基苯(BTEB)是一種具有剛性結構的雙矽烷化偶聯劑，分子中苯基基團同時與兩個三乙氧基矽烷基團相連，聚合後這部分苯基分布在矽膠骨架中。因此，當PTES和BTEB水解聚合後，形成一種特殊的雙功能化雜化材料。骨架中和孔內分布的有機基團可提供不同的保留行為，並具有不同的物理化學性質，且在所製備的材料中同時起作用。橋聯的苯基官能團可提高雜化材料的機械強度，這些基團也具有一定的活性，但由於空間阻力和苯基的兀電子及極性等因素，比末端分布的官能基團的活性要小。但是，由於雜化材料中橋聯苯基官能團的存在，對整個材料的物理、化學和疏水-親水性質都具有特殊的影響。當BTEB單體在含有甲醇的水溶液中的濃度低至0.2mol/L時,在酸或鹼催化下，仍可聚合形成凝膠結構。在反應體系中，通過加入另一種單體PTEB來控制凝膠的聚合和交聯程度，改善凝膠的結構性質，得到具有合適孔結構的毛細管整體柱。本發明的優點1.本發明釆用不同功能團的橋聯矽烷偶聯劑作為原料，製備了結合聚合物和矽膠優勢的特殊性質的分離材料，橋鍵型有機-無機雜化周期介孔分離材料。2.本發明的橋聯分離材料通過改變雙矽烷試劑的種類，其反應單體兩個功能單體中含有不同性質的有機官能基團，能夠方便的得到具有不同物理化學微環境特性的特殊孔腔結構的材料，可以改善和調整分離特性，滿足不同分離的需要。3.將本發明的雙苯基雜化矽膠材料作為毛細管電色譜、液相色譜和樣品處理的材料，具有很好的物理化學性能和分離特徵，具有高選擇性與分離效率，作為分離材料具有特殊的意義。4.製備雙苯基雜化矽膠材料釆用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，首先在酸催化條件下，單體水解反應較快，而縮聚反應比較慢，這樣使矽烷化試劑充分水解後以產生足夠的矽羥基，然後加入鹼性催化劑以加快縮聚反應的進行，通過改變控制反應過程中反應體系的pH值，控制單體的水解和縮聚反應速率，並通過這種兩步催化法就有效地使單體的水解和縮聚反應分開完全，得到骨架結構均句，孔徑適合的具有周期介孔的整體或者微粒材料，滿足分離要求，改進了石英毛細管內壁處理技術，得到穩定的整體分離材料。5.在毛細管電色譜模式下，新型分離材料用於酸性、中性和鹼性化合物的分離，顯示材料具有很好的分離效率、良好的分離選擇性和應用範圍。6.本發明採用苯基三乙氧基矽烷(PTES)和1，4-雙三乙氧基矽基苯(BTEB)作為反應單體，橋鍵型有機-無機雜化周期介孔分離材料，從而得到新型雙苯基雜化矽膠材料整體柱，使其應用於色譜分析中。7.本發明釆用氫氟酸蝕刻法對毛細管進行預處理，可以看出整體柱與管壁結合較為緊密，其為經過氫氟酸蝕刻處理後的管壁上的矽羥基密度大大增加，從而進行溶膠-凝膠過程可達到固定柱床的目的。圖1為本發明原料偶聯劑的結構圖。圖2為本發明雙苯基雜化矽膠材料放大5000倍的電鏡圖。圖3為本發明雙苯基雜化矽膠材料的孔徑分布圖。圖4為釆用本發明橋聯分離材料在毛細管電色譜模式下分離16種稠環芳烴化合物的譜圖(其中，實驗條件流動相，5mMTris-HCl(pH8.0)+700/。ACN;電壓，10kV。樣品(l)萘；(2)苊；(3)芴；(4)苊；(5)菲；(6)蒽；(7)熒蒽;(8)芘;(9)苯並[a]蒽；(IO)屈；(1l)苯並[b]熒蒽；(12)苯並[k]熒蒽；(13)苯並[a]芘；(14)二苯[a,h]蒽；(15)茚[1,2,3-cd]芘;(16)苯並[g,h,I]芘)圖5為釆用本發明橋聯分離材料在毛細管電色譜模式下分離8種鹼性化合物的譜圖(其中，實驗條件5mMTris-HCl(pH8.0)+70%ACN;電壓10kV。樣品(1).乙醯苯胺(pKbl3.39);(2).苯胺(pKb9.42);(3).鄰甲苯胺(pKb9.52);(4).3,4-二甲基苯胺(pKb8.83);(5).1-萘胺(pKb10.08);(6).N,N-二甲基苯胺(pKb8.92);(7).二苯胺(pKb13.12);(8).N,N-二乙基苯胺(pKb7.43).)圖6為釆用本發明橋聯分離材料在毛細管電色譜模式下分離3種酸性化合物的譜圖(其中，實驗條件:5mMTris-HCl(pH8.0)+50%ACN;電壓18kV。溶質l.間硝基苯酚(pKa8.36);2.對硝基苯酚(pKa7.15);3.o-硝基苯斷pKa7.23).)具體實施例方式結合說明書附圖，對本發明作進一步的詳細說明。實施例11)毛細管預處理毛細管柱依次用0.2mol/L鹽酸、水衝洗30min,再用體積濃度10。/。HF在35。C下浸泡3h,然後用1.Omol/L氫氧化鈉、水和甲醇衝洗30min，最後在氣相色譜爐中16(TC下通氮氣吹乾，待用。2)雙苯基雜化矽膠材料整體柱，按如下步驟製備①製備雙苯基雜化矽膠材料釆用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，將110pL的矽烷前體，加入到220pL甲醇、22iuL鹽酸和20|uL水溶液中，混合均勻後，渦流攪拌3min，並在室溫下水解4h後，加入4mg十二胺並混合均勻，待用其中矽烷前體為60nL苯基三乙氧基矽烷(PTES)和50|iL1,4-雙三乙氧基矽基苯(BTEB)(參見圖1);②製備雙苯基整體柱將步驟①中得到矽膠材料充入毛細管中，毛細管的兩端用聚四氟乙烯管相連，使矽膠材料在毛細管內，以常溫下反應10h;然後用無水乙醇衝洗3h，再在4(TC下乾燥48h，得到適用於色譜中分離材料的整體柱。所得的整體柱用體積比為l:l的0.1M氨水的乙腈溶液浸泡4h後，再用準備分析的樣品常用使用的流動相衝洗。在緊靠整體柱柱床後，用刀片刮去l-2mm的聚醯亞胺塗層作為檢測窗口，將毛細管裝入電泳儀卡盒後，把兩端多佘的毛細管切去。3整體材料表徵條件截取5mm長的毛細管整體柱，在其橫截面處噴金,JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)用於表徵整體柱的微觀結構。大體積的整體材料釆用與具體實施方式2)中相同的方法製備，將反應用量放大IO倍將反應液注入100x2.0mmi.d.不鏽鋼液相色譜柱管中，按上述雙苯基雜化矽膠材料整體柱的操作步驟下進行反應，反應完成後，用無水乙醇衝洗4h，然後把整體柱衝出色譜柱管，切成小塊狀，最後在8(TC下真空乾燥過夜。Poresizer9310型壓汞孔徑測試儀(美國Micromeritics公司)用於測定整體材料的孔徑分布(參見圖2)。紅外光譜測定採用SpectrumGX型傅立葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)以KBr壓片法進行測定(參見圖3)。並將毛細管在電色譜模式下分離取代苯，重複性試驗結果(參見表l),結果表明材料具有很好的分離重現性。表1tableseeoriginaldocumentpage7實施例2與實施例l不同之處在於1)毛細管預處理的過程為將毛細管柱依次用0.3mol/L鹽酸、水衝洗45min,再用體積濃度15%的HF在50。C下處理5h，然後用1.Omol/L氫氧化鈉、水和甲醇衝洗45min,最後在氣相色譜爐中210。C下通氮氣吹千，待用。2)雙苯基雜化矽膠材料整體柱，按如下步驟製備①製備雙苯基雜化矽膠材料釆用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，將120)iL的矽烷前體加入到12(^L甲醇、12pL鹽酸和lOpL水溶液中，混合均勻後，禍流攪拌5min,並在室溫下水解6h後，加入7mg十二胺並混合均勻，待用，其中矽烷前體為10(VL的苯基三乙氧基矽烷和2(^L的1,4-雙三乙氧基矽基苯；②製備雙苯基整體柱將步驟①中得到矽膠材料充入預處理的毛細管中，密閉，使矽膠材料在毛細管內常溫下聚合反應20h;然後用無水乙醇衝洗5h,再在65X:下乾燥72h，得到適用於色譜分離材料的整體柱。實施例3與實施例l不同之處在於1)毛細管預處理的過程為將毛細管柱依次用0.2mol/L鹽酸、水衝洗40min,再用體積濃度13%的HF在46°C下處理4h,然後用1.5mol/L氫氧化鈉、水和甲醇衝洗40min,最後在氣相色譜爐中19(TC下通氮氣吹乾，待用。2)雙苯基雜化矽膠材料整體柱，按如下步驟製備①製備雙苯基雜化矽膠材料採用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，將140pL的矽垸前體加入到160pL甲醇、18pL鹽酸和15pL水溶液中，混合均勻後，渦流攪拌2min，並在室溫下水解3h後，加入5mg十二胺並混合均勻，待用，其中矽烷前體為90)LiL的苯基三乙氧基矽烷和50pL的1，4-雙三乙氧基矽基苯;②製備雙苯基整體柱將步驟①中得到矽膠材料充入預處理的毛細管中，密閉，使矽膠材料在毛細管內常溫下聚合反應15h;然後用無水乙醇衝洗4h,再在5(TC下千燥65h,得到適用於色譜分離材料的整體柱。實施例4所述矽烷前體可由90pL1，4-雙三乙氧基矽基苯或100)tiL1,4-雙三甲氧基矽基苯替換。實施例5所述矽烷前體可由8OpL雙三甲氧基矽基乙烷或130jliL雙三乙氧基矽基丙烷替換。實施例6所述矽烷前體可由14(^L雙三甲氧基矽基乙烯或150jiL雙三乙氧基矽基丙烯。應用例l:毛細管柱總長27cm,有效長度20cm。按實施例l步驟製備雙苯基雜化矽膠材料整體柱，而後在溫度20°C，檢測波長214nm,數據釆集頻率16Hz,釆用硫脲作為電滲流標記物，實驗前，整體柱先用流動相(5mMTris-HCl(pH8.0)+70%ACN)衝洗30min，然後在電泳儀上用低電壓平衡30min。實際分析過程中，更換流動相時，先用流動相衝洗30min，再用分離電壓平衡30min後進行測定。釆用本發明橋聯分離材料在毛細管電色譜模式下分離16種稠環芳烴化合物，測定條件實驗條件流動相，5mMTris-HCl(pH8.0)+70。/。ACN;電壓，10kV(A)。樣品(l)萘；(2)苊；(3)芴；(4)苊；(5)菲；(6)蒽；(7)熒蒽；(8)皮；(9)苯並[a]蒽;(IO)屈；(1l)苯並[b]熒蒽；(12)苯並[k]熒蒽;(13)苯並[a]芘;(14)二苯[a,h]蒽；(15)茚[l,2,3-cd]芘；(16)苯並[g,h，I]芘)(參見圖4)。在70%ACN的流動相條件下，除了菲和蒽、苯並[a]蒽和屈兩對樣品未能分開外，其他樣品都得到了較好的分離。當操作電壓為IOkV時，硫脲在4.8min左右出峰，16個樣品所需的遷移時間為28min。應用例2分離8種鹼性化合物，其中實驗條件5mMTris-HCl(pH8.0)+70%ACN;電壓10kV(A)和25kV(B)。樣品(1).乙醯苯胺(pKbl3.39);(2).苯胺(pKb9.42);(3).鄰甲苯胺(pKb9.52);(4).3,4-二甲基苯胺(pKb8.83);(5).1-萘胺(pKbl0.08);(6).N,N-二甲基苯胺(pKb8.92);(7).二苯胺(pKb13.12);(8).N,N-二乙基苯胺(pKb7.43).)圖5苯胺類化合物在雙苯基整體柱上的分離譜圖，流動相為含有70%ACN的5mMTris-HCl(pH8.0)緩衝液，操作電壓分別是10kV,分離時間為10.5min,八種苯胺類化合物均能取得較好的分離。應用例3分離3種酸性化合物的譜圖，其中，實驗條件5mMTris-HC1(pH8.0)+50%ACN;電壓18kV。溶質1.間硝基苯酚(pKa8.36);2.)4硝基苯酴(pKa7.15);3.o-硝基苯酴(pKa7.23).)參見圖6。圖6可以看出，^^f廳生物在整體柱上得到了完全分離，出峰順序依次是間硝基苯酚、對硝基苯酚和鄰硝基苯酚。由於硝基酚樣品在整體柱上的遷移行為同時受電泳機理和反相色譜保留機理控制，因此在電色譜中表現出不同的分離選擇性。權利要求1.一種雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用。2.按權利要求1所述的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用，其特徵在於所述色譜可為毛細管電色譜、液相色譜或固相萃取預處理。3.按權利要求1所述的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用，其特徵在於所述應用於色譜中的雙苯基雜化矽膠材料整體柱，按如下步驟製備1)製備雙苯基雜化矽膠材料:釆用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，將80-15OpL的矽烷前體加入到120-22(^L甲醇、12-22pL鹽酸和10-20ML水溶液中，混合均勻後，渦流攪拌1-5min,並在室溫下水解3-6h後，加入4-7mg十二胺並混合均勻，待用，其中矽烷前體為60-10(^L的苯基三乙氧基矽烷和20-50pL的1，4-雙三乙氧基矽基苯;2)製備雙苯基整體柱將步驟l)中得到矽膠材料充入預處理的毛細管中，密閉，使矽膠材料在毛細管內常溫下聚合反應10-20h;然後用無水乙醇衝洗3-5h，再在40-65'C下乾燥48-72h,得到適用於色譜分離材料的整體柱。4.按權利要求3所述的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用，其特徵在於所述毛細管預處理的過程為將毛細管柱依次用0.2-0.3mol/L鹽酸、水衝洗30-45min,再用體積濃度10-15%的HF在35-50。C下浸泡3-5h,然後用1.0-2.0mol/L氫氧化鈉、水和甲醇衝洗30-45min,最後在氣相色譜爐中160-210。C下通氮氣吹乾，待用。5.按權利要求3所述的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用，其特徵在於所得的整體柱用體積比為1:1的0.1-0.3itd1/L氨水的乙腈溶液浸泡2-4h後，再用流動相衝洗；在緊靠整體柱柱床後，用刀片刮去l-2隨的聚醯亞胺塗層作為檢測窗口，將毛細管裝入電泳儀卡盒後，把兩端多餘的毛細管切去。6.按權利要求3所述的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用，其特徵在於所述製備雙苯基雜化矽膠材料時釆用的矽烷前體可為1，4-雙三乙氧基矽基苯、1，4-雙三甲氧基矽基苯、雙三甲氧基矽基乙烷、雙三乙氧基矽基乙烷、雙三甲氧基矽基丙烷、雙三乙氧基矽基丙烷、雙三甲氧基矽基乙烯、雙三乙氧基矽基乙烯、雙三甲氧基矽基丙烯或雙三乙氧基矽基丙烯。全文摘要本發明涉及色譜分析技術，具體為一種橋鍵型有機-無機雜化周期介孔分離材料的雙苯基雜化矽膠材料整體柱在色譜中的應用。具體製備雙苯基雜化矽膠材料採用酸鹼催化的溶膠-凝膠法，在酸催化條件下，單體水解反應，然後加入鹼性催化劑進行縮聚反應，本發明通過改變控制反應過程中反應體系的pH值，控制單體的水解和縮聚反應速率，並通過這種兩步催化法有效地使單體的水解和縮聚反應完全分開，得到骨架結構均勻、孔徑適合的具有周期介孔的整體或者微粒材料，滿足分離要求，改進了石英毛細管內壁處理技術，得到穩定的整體分離材料。並可適用在毛細管電色譜模式下分離酸性、中性和鹼性化合物，顯示材料具有很好的分離效率和良好的分離選擇性。文檔編號B01J20/286GK101362074SQ20071001241公開日2009年2月11日申請日期2007年8月8日優先權日2007年8月8日發明者嚴麗娟,張慶合申請人:中國計量科學研究院