熱收縮性聚酯類膜及其製造方法、包裝體的製作方法

2023-05-21 09:25:41

專利名稱：熱收縮性聚酯類膜及其製造方法、包裝體的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱收縮性聚酯類膜及其製造方法、包裝體，詳細而言，涉及在標籤用途中優選的熱收縮性聚酯類膜及其製造方法、使用標籤的包裝體。
背景技術：
近年來，在兼具有玻璃瓶和PET瓶等的保護和商品的標識的標籤包裝、蓋封、集成包裝等用途中，正在廣泛使用由聚氯乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂等構成的拉伸膜(所謂的熱收縮性膜)。這樣的熱收縮性膜中，聚氯乙烯類膜不僅耐熱性低，而且具有在煅燒時產生氯化氫氣體、或成為二氧芑(dioxin)的原因等問題。另外，聚苯乙烯類膜不僅耐溶劑性變差，在印刷時必須使用特殊組成的油墨，而且需要在高溫下進行煅燒，具有在煅燒時伴隨異臭而產生大量的黑煙的問題。因此，耐熱性高、容易煅燒、耐溶劑性優良的聚酯類的熱收縮性膜，已經作為收縮標籤被廣泛利用，隨著PET容器的流通量的增大，具有使用量增加的傾向。另外，作為熱收縮性膜，從標籤製造時的處理的方面出發，通常利用在寬度方向大幅收縮的膜。另外，以往的熱收縮性聚酯類膜由於在加熱時顯示出在寬度方向充分的收縮力，因此，通過沿寬度方向以高倍率進行拉伸來製造。但是，以往的熱收縮性聚酯類膜，對於與主收縮方向垂直相交的長度方向而言，幾乎不進行拉伸，因此，在機械強度低、作為標籤在PET瓶等上發生收縮而覆蓋的情況下，存在無法沿打孔完好地撕開標籤(即，打孔開封性差)這樣的不良。另外，為了使熱收縮性聚酯類膜的打孔開封性良好，在製造時將膜沿長度方向拉伸時，雖然機械強度變高，打孔開封性提高一定程度，但在長度方向上顯示收縮力，因此，作為標籤在PET瓶等上發生收縮而覆蓋的情況下，出現外觀(收縮精加工性)顯著變差這樣的不良。因此，為了使熱收縮性聚酯類膜的打孔開封性提高，也提出了在熱收縮性聚酯類膜的主原料中混合非相溶的熱塑性樹脂的方法(參照專利文獻1)等。根據專利文獻1的方法，雖然熱收縮性聚酯類膜的打孔開封性提高一定程度，但未必能得到打孔開封性充分的熱收縮性聚酯類膜。另外，在採用專利文獻1的方法的情況下，在製造時也無法僅在寬度方向上進行拉伸，因此，不能有效地製造熱收縮性聚酯類膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平2002-363312號公報

發明內容
發明所要解決的問題本發明是為了解決上述以往的熱收縮性聚酯類膜所具有的問題點而進行的，其目的在於提供不僅打孔開封性非常良好、而且生產率極高的熱收縮性聚酯類膜。解決問題的方法
技術領域：
本發明的第1發明為一種熱收縮性聚酯類膜，其特徵在於，是用以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構成成分且在全部聚酯類樹脂成分中含有13摩爾％以上能夠成為非晶質成分的1種以上的單體成分的聚酯類樹脂形成的，並且滿足下述(1) (4)的要件(1)在80°C的熱水中處理10秒的情況下與處理3秒的情況下的膜寬度方向的熱水熱收縮率之差為3%以上且15%以下；(2)在90°C的熱水中處理10秒的情況下的寬度方向以及長度方向的熱水熱收縮率分別為40%以上且80%以下，0%以上且12%以下；(3)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強度為180N/mm以上且310N/mm以下；(4)長度方向的拉伸破壞強度為90MPa以上且300MPa以下。本發明的第一發明的優選方式如下。(1)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後測定寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂(Elmendorf tear)負荷時的埃羅門多比為0. 3以上且1. 5以下。(2)厚度為10 μ m以上且70 μ m以下，霧度為2. 0以上且13. 0以下。(3)動態摩擦係數為0. 1以上且0. 55以下。(4)在全部聚酯樹脂成分中的能夠成為非晶質成分的單體的主成分為新戊二醇、 1，4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中的任一種。本發明的第二發明為用於連續地製造上述第一發明的熱收縮性聚酯類膜的製造方法，其特徵在於，包括下述(a) (g)的各工序(a)縱向拉伸工序，其中，將未拉伸聚酯類膜在Tg以上且(Tg+30°C )以下的溫度下沿長度方向以2.2倍以上且3.0倍以下的倍率進行拉伸，然後，在(Tg+10°C)以上且 (Tg+40°C )以下的溫度下沿長度方向以1. 2倍以上且1. 5倍以下的倍率進行拉伸，由此，總計以達到2. 8倍以上且4. 5倍以下的倍率的方式進行縱向拉伸；(b)退火工序，其中，一邊使用紅外線加熱器對縱向拉伸後的膜在寬度方向上進行加熱，一邊在長度方向上實施10%以上且70%以下的鬆弛；(c)中間熱處理工序，其中，對退火後的膜，在拉幅機內利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態下，在130°C以上且190°C以下的溫度下，進行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時間；(d)自然冷卻工序，其中，使中間熱處理後的膜通過與各工序的加熱區域阻斷並且沒有進行積極的加熱操作的中間區域，由此，進行自然冷卻；(e)強制冷卻工序，其中，將自然冷卻後的膜積極地冷卻至表面溫度達到80°C以上且120°C以下的溫度；(f)橫向拉伸工序，其中，將強制冷卻後的膜在(Tg+10°C )以上且(Tg+40°C )以下的溫度下沿寬度方向以2. 0倍以上且6. 0倍以下的倍率進行拉伸；和(g)最終熱處理工序，其中，對橫向拉伸後的膜，在拉幅機內利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態下，在80°C以上且130°C以下的溫度下，進行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時間。本發明的第三發明為一種包裝體，其特徵在於，是以上述第一發明的熱收縮性聚酯類膜作為基材，通過將在該基材上設置有打孔或者一對凹口的標籤覆蓋到包裝對象物的外周的至少一部分上使其熱收縮而形成的。發明效果本發明的熱收縮性聚酯類膜，不僅在作為主收縮方向的寬度方向上的收縮性高、 在與寬度方向垂直相交的長度方向上的機械強度也高，而且製成標籤時的打孔開封性良好，可以在開封時從開始撕裂到撕裂結束沿打孔完好地切割。另外，勁度(所謂的「腰」的強度)高，製成標籤時的安裝適合性優良。此外，進行印刷加工和制管加工時的加工特性良好。因此，本發明的熱收縮性聚酯類膜，可以作為瓶等容器的標籤適當使用，在作為標籤使用時，可以在短時間內非常有效地安裝到瓶等容器上，不僅能夠顯示出在安裝後使其熱收縮時褶皺和收縮不足極少的良好精加工，而且安裝的標籤顯示出非常良好的打孔開封性。 關於本發明的包裝體，覆蓋的標籤的撕裂情況良好，可以用適度的力將覆蓋的標籤沿打孔完好地撕裂。此外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，是縱向橫向雙軸拉伸而製造的膜，可以非常有效地生產。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，利用溶劑使表裡(或者同面之間)膠粘時的膠粘力極高。因此，可以在以PET瓶等的標籤為代表的各種覆蓋標籤等中適當使用。


圖1是表示在直角撕裂強度的測定中的試驗片的形狀的說明圖(需要說明的是， 圖中的試驗片的各部分的長度的單位為mm)。
具體實施例方式在本發明的熱收縮性聚酯類膜中使用的聚酯，以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構成成分。即，含有對苯二甲酸乙二醇酯50摩爾％以上、優選60摩爾％以上。作為本發明的構成聚酯的其他二羧酸成分，可以列舉間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及脂環式二羧酸等。在聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)時，含有率優選低於3摩爾％。在使用含有這些脂肪族二羧酸3摩爾％以上的聚酯而得到的熱收縮性聚酯類膜中，高速安裝時的膜的「腰」不充分。另外，優選在聚酯中不含有3價以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酸酐等)。使用含有這些多元羧酸的聚酯而得到的熱收縮性聚酯類膜中，難以實現必要的高收縮率。作為構成聚酯的二醇成分，可以列舉乙二醇、1-3丙二醇、1-4 丁二醇、新戊二醇、 己二醇等脂肪族二醇、1，4-環己烷二甲醇等脂環式二醇、雙酚A等芳香族類二醇等。聚酯優選為含有1，4_環己烷二甲醇等環狀二醇、具有碳原子數3 6個的二醇 (例如，1-3丙二醇、1-4 丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1種以上、將玻璃化轉變溫度 (Tg)調節至60 80°C的聚酯。另外，關於聚酯，全部聚酯樹脂中的多元醇成分100摩爾％中或者多元羧酸成分 100摩爾％中的能夠成為非晶質成分的1種以上的單體成分合計為13摩爾％以上，優選14 摩爾％以上，更優選15摩爾％以上，特別優選16摩爾％以上。另外，能夠成為非晶質成分的單體成分合計的上限，沒有特別的限定，例如可以為30摩爾％。在此，能夠成為非晶質成分的單體，例如可以列舉新戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1，4_環己烷二羧酸、 2，6_萘二羧酸、2，2_ 二乙基1，3_丙二醇、2-正丁基2-乙基1，3-丙二醇、2，2-異丙基1， 3_丙二醇、2，2-二正丁基1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇。其中，優選使用新戊二醇、1， 4-環己烷二甲醇、或者間苯二甲酸。優選在聚酯中不含有碳原子數8個以上的二醇(例如，辛二醇等)、或者3元以上的多元醇(例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有這些二醇、或者多元醇的聚酯而得到的熱收縮性聚酯類膜中，難以實現必要的高收縮率。另外，優選在聚酯中儘量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。另外，在形成本發明的熱收縮性聚酯類膜的樹脂中，根據需要，可以添加各種添加劑、例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、減稠劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。在形成本發明的熱收縮性聚酯類膜的樹脂中，作為潤滑劑，優選添加使膜的作業性(潤滑性)良好的微粒。作為微粒，可以選擇任意的微粒，例如，作為無機類微粒，可以列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等、作為有機類微粒，例如可以列舉丙烯酸類樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒徑，可以根據需要在0.05 3.0μπι的範圍內(用庫爾特計數器進行測定時)內適當選擇。作為在形成熱收縮性聚酯類膜的樹脂中配合上述粒子的方法，例如可以在製造聚酯類樹脂的任意階段中添加，優選在酯化階段、或者酯交換反應結束後、縮聚反應開始前的階段，以在乙二醇等中分散的漿料的形式添加，進行縮聚反應。另外，優選通過使用帶彎曲部件(O卜付t )的混煉擠出機將在乙二醇或者水等中分散的粒子的漿料和聚酯類樹脂原料進行混合的方法、或者使用混煉擠出機將乾燥後的粒子和聚酯類樹脂原料進行混合的方法等來進行。另外，為了使膜表面的膠粘性良好，也可以對本發明的熱收縮性聚酯類膜實施電暈處理、塗布處理和火炎處理等。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，在90°C的熱水中在無負荷狀態下處理10秒時，由收縮前後的長度通過下述式(1)計算出的膜的寬度方向的熱收縮率(即，90°C的寬度方向的熱水熱收縮率)為40%以上且80%以下。熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}X100(%)…式(1)90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率低於40%時，收縮量小，因此，在熱收縮後的標籤上產生褶皺或鬆弛，因此不優選，相反，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率大於80%時， 作為標籤使用的情況下，熱收縮時對收縮容易產生變形，或產生所謂的「翹起」，因此不優選。另外，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率的下限值優選為41%以上，更優選為43%以上，特別優選為45%以上。另外，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率的上限值優選為75% 以下，更優選為70%以下，特別優選為65%以下。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，在90°C的熱水中在無負荷狀態下處理10秒時通過上述式(1)計算出的膜的長度方向的熱收縮率(即，90 0C的長度方向的熱水熱收縮率) 為0%以上且12%以下。90°C下的長度方向的熱水熱收縮率低於0%時(即，通過熱處理超過2%進行伸長時)，在作為瓶的標籤使用時無法得到良好的收縮外觀，因此不優選，相反，90°C下的長度方向的熱水熱收縮率超過12%時，在作為標籤使用的情況下，在熱收縮時對收縮容易產生變形，因此不優選。90°C的長度方向的熱水熱收縮率，優選為0.5%以上且 10%以下，更優選為以上且8%以下。本發明的熱收縮性聚酯類膜，在80°C的熱水中在無負荷狀態下處理10秒時通過上述式(1)計算出的膜寬度方向的熱收縮率與處理3秒時通過上述式(1)計算出的膜寬度方向的熱收縮率之差、即由下述式⑵所示的差為3%以上15%以下。80°C熱收縮率之差(ASHW) = 80°C、10秒的寬度方向熱水熱收縮率-80°C、3秒的寬度方向熱水熱收縮率(％ )…式(2)80°C下的寬度方向的熱水熱收縮率差低於3%時，熱水熱收縮速度變快，進行熱收縮成為標籤時，容易產生褶皺或鬆弛或變形，因此不優選。相反，80°C下的寬度方向的熱水熱收縮率差越大越優選，目前15%為限界。另外，80°C下的寬度方向的熱水熱收縮率差的下限值，優選為3. 5%以上，特別優選為4%以上。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後，通過以下方法求出每單位厚度中的長度方向的直角撕裂強度時，該長度方向的直角撕裂強度需要為180N/mm以上且310N/mm以下。[直角撕裂強度的測定方法]將膜在預先鬆弛的狀態下安裝到具有規定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。然後，直到鬆弛後的膜在框內達到張緊狀態(直到不鬆弛)，在80°C的熱水中浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然後，基於JIS-K-7128，通過以圖1所示的形狀進行試樣品化，製作試驗片(需要說明的是，在試樣品中，將試驗片的撕裂方向作為長度方向)。然後，通過萬能拉伸試驗機(島津製作所株式會社制才一卜^，7 )，固定試驗片的兩端(寬度方向)，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行拉伸破壞時的強度的測定， 使用下述式(3)計算出每單位厚度中的直角撕裂強度。直角撕裂強度=拉伸破壞時的強度+厚度…式(3)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後的直角撕裂強度低於180N/mm時，作為標籤使用的情況下，有可能發生由於搬運中的落下等撞擊而簡單破壞的情況，因此不優選，相反，直角撕裂強度大於310N/mm時，在撕裂標籤時的初期階段中的切割性(撕裂容易性)變得不良，因此不優選。需要說明的是，直角撕裂強度的下限值，優選為185N/mm以上，更優選為190N/mm以上，進一步優選為195N/mm以上，特別優選為200N/mm以上。另外，直角撕裂強度的上限值，優選為300N/mm以下，更優選為295N/mm以下，特別優選為290N/mm以下。通過增加樹脂中的添加劑量等，在膜中製作空洞時，可以將直角撕裂強度調節得很低。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後，通過以下方法測定寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負荷時，這些埃羅門多撕裂負荷之比即埃羅門多比優選為0. 3以上且1. 5以下。[埃羅門多比的測定方法]將膜在預先鬆弛的狀態下安裝到具有規定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。另外，直到鬆弛後的膜在框內達到張緊狀態(直到不鬆弛)，在80°C的熱水中浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然後，基於JIS-K-7128，進行膜的寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負荷的測定，使用下述式(4)計算出埃羅門多比。埃羅門多比=寬度方向的埃羅門多撕裂負荷
+長度方向的埃羅門多撕裂負荷…式(4)埃羅門多比低於0. 3時，在作為標籤使用的情況下，難以沿打孔筆直地撕裂，因此不優選。相反，埃羅門多比大於1.5時，在與打孔偏離的位置上容易撕裂，因此不優選。需要說明的是，埃羅門多比的下限值，優選為0.4以上，更優選為0. 42以上，特別優選為0. 45 以上。另外，埃羅門多比的上限值，優選為1. 4以下，更優選為1. 3以下，特別優選為1. 2以下。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，通過以下方法求出長度方向的拉伸破壞強度時，其拉伸破壞強度需要為90MPa以上且300MPa以下。[拉伸破壞強度的測定方法]基於JIS-K7113，製作規定尺寸的長條狀的試驗片，通過萬能拉伸試驗機，固定該試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，將膜的長度方向的拉伸破壞時的強度(應力)作為拉伸破壞強度算出。長度方向的拉伸破壞強度低於90MPa時，作為標籤安裝於瓶等上時的「腰」(勁度)減弱，因此不優選，相反，拉伸破壞強度大於300MPa時，撕裂標籤時的初期階段中的切割性(撕裂容易性)變得不良，因此不優選。需要說明的是，拉伸破壞強度的下限值，優選為IOOMPa以上，更優選為IlOMPa以上，特別優選為120MPa以上。另外，拉伸破壞強度的上限值，優選為290MPa以下，更優選為280MPa以下，特別優選為270MPa以下。此外，本發明的熱收縮性聚酯類膜優選厚度為10 μ m以上且70 μ m以下，霧度值為 2. 0以上且13. 0以下。霧度值超過13. 0時，透明性變得不良，從而有可能作成標籤時外觀變差，因此不優選。需要說明的是，霧度值更優選為11.0以下，特別優選為9.0以下。另外，霧度值越小越優選，為了賦予實用上所需要的潤滑性，考慮到不得不在膜中添加規定量的潤滑劑等時，約2.0為下限。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，優選動態摩擦係數(使熱收縮性聚酯類膜的表面與背面接合時的動態摩擦係數)為0. 1以上且0. 55以下。動態摩擦係數小於0. 1或大於0. 55時，加工成標籤時的加工特性變差，因此不優選。需要說明的是，動態摩擦係數的下限值，更優選為0. 15以上，特別優選為0. 2以上。另外，動態摩擦係數的上限值，更優選為0. 53以下，特別優選為0. 50以下。上述本發明的熱收縮性聚酯類膜，通過擠出機將上述聚酯原料溶融擠出，形成未拉伸膜，對該未拉伸膜通過以下所示的規定的方法進行雙軸拉伸，進行熱處理，由此得到。在將原料樹脂溶融擠出時，聚酯原料優選使用料鬥式乾燥機、葉輪式乾燥機等乾燥機、或者真空乾燥機進行乾燥。這樣使聚酯原料乾燥後，利用擠出機，在200 300°C的溫度下溶融，擠出成膜狀。該擠出時，可以採用T型模頭法、管式法等已知的任意方法。另外，通過將擠出後的片狀的溶融樹脂快速冷卻，可以得到未拉伸膜。需要說明的是，作為將溶融樹脂快速冷卻的方法，可以得到如下方法將溶融樹脂通過噴嘴流延到旋轉鼓上並快速冷卻固化，由此，得到實質上未取向的樹脂片。另外，如後所述，將所得到的未拉伸膜在規定的條件下沿長度方向進行拉伸，將該縱向拉伸後的膜進行退火處理後，快速冷卻，然後，進行熱處理，將該熱處理後的膜在規定的條件下冷卻後，在規定的條件下沿寬度方向進行拉伸，再次進行熱處理，由此，能夠得到本發明的熱收縮性聚酯類膜。以下，關於為了得到本發明的熱收縮性聚酯類膜的優選的制膜方法，考慮與以往的熱收縮性聚酯類膜的制膜方法的差異的同時進行詳細地說明。[本發明的熱收縮性聚酯類膜的制膜方法]如上所述，熱收縮性聚酯類膜，通常通過僅在希望收縮未拉伸膜的方向(即，主收縮方向、通常為寬度方向)上進行拉伸來製造。本發明人關於以往的製造方法進行了研究， 結果判明，以往的熱收縮性聚酯類膜的製造中存在如下所述的問題。·僅僅單純地沿寬度方向進行拉伸時，如上所述，長度方向的機械強度減小，製成標籤時的打孔開封性變差。而且，難以提高制膜裝置的線速度。·如果採用沿寬度方向拉伸後沿長度方向拉伸的方法，則即使採用何種拉伸條件， 也無法充分地顯示出寬度方向的收縮力。另外，同時顯示出長度方向的收縮力，製成標籤時收縮安裝後的精加工變差。·如果採用沿長度方向拉伸後沿寬度方向拉伸的方法，則雖然能夠顯示出寬度方向的收縮力，但同時也顯示出長度方向的收縮力，製成標籤時收縮安裝後的精加工變差。另外，基於上述以往的熱收縮性聚酯類膜的製造上的問題點，本發明人關於得到打孔開封性良好且生產率高的熱收縮性聚酯類膜，進一步進行了考察，結果得到如下見解。 可以認為，為了使製成標籤時的打孔開封性良好，需要一定程度殘留在長度方向上取向的分子。 可以認為，為了使製成標籤時的收縮安裝後的精加工良好，不顯示出在長度方向上的收縮力是不可欠缺的，因此，需要消除在長度方向上取向的分子的張緊狀態。本發明人從上述見解可知，為了同時滿足良好的打孔開封性和收縮精加工性，需要使膜中存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」。因此，關注實施何種拉伸能夠使膜中存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」，反覆進行試驗。其結果，沿長度方向拉伸後沿寬度方向拉伸的、通過所謂的縱向-橫向拉伸法進行的膜製造時，通過以下手段，實現使膜中存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」，得到同時滿足良好的打孔開封性和收縮精加工性的熱收縮性聚酯類膜，從而完成了本發明。(1)縱向拉伸條件的控制(2)縱向拉伸後在長度方向上的退火處理(3)縱向拉伸後的中間熱處理(4)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(加熱的阻斷)(5)自然冷卻後的膜的強制冷卻(6)橫向拉伸條件的控制以下，對於上述各手段依次進行說明。(1)縱向拉伸條件的控制在本發明的通過縱向-橫向拉伸法進行的膜的製造中，為了本發明的膜卷，需要以二段進行縱向拉伸。即，將實質上未取向(未拉伸)的膜首先在Tg以上且(Tg+30°C)以下的溫度下以達到2. 2倍以上且3.0倍以下的倍率的方式進行縱向拉伸(第一段的拉伸)， 接著沒有冷卻到Tg以下，在(Tg+10)以上且(Tg+40°C )以下的溫度下以達到1. 2倍以上且 1. 5倍以下的倍率的方式進行縱向拉伸(第二段的拉伸)，由此，需要以總的縱向拉伸倍率 (即，第一段的縱向拉伸倍率X第二段的縱向拉伸倍率)達到2. 8倍以上且4. 5倍以下的方式進行縱向拉伸。更優選以總的縱向拉伸倍率達到2. 9倍以上且4. 3倍以下的方式進行縱向拉伸。另外，如上所述以二段進行縱向拉伸時，縱向拉伸後的膜的長度方向的折射率在 1.600 1.630的範圍內，為了使縱向拉伸後的膜的長度方向的熱收縮應力達到IOMPa以下，優選調節縱向拉伸的條件。通過實施這樣的規定的條件的縱向拉伸，可以控制後述的中間熱處理、橫向拉伸、最終熱處理時膜的長度方向、寬度方向上的取向度，分子的張緊度，進而能夠使最終的膜的打孔開封性良好。如上所述沿縱向方向拉伸時，如果總的縱向拉伸倍率增高，則長度方向的收縮率具有增高的傾向，但如上所述通過沿縱向方向以二段進行拉伸，可以縮小長度方向的拉伸應力，從而能夠將長度方向的收縮率抑制得很低。另外，如果總的縱向拉伸倍率增高，則寬度方向的拉伸時的應力增高，存在難以控制最終的橫向方向的收縮率的傾向，但通過以二段進行拉伸，橫向方向的拉伸應力也可以縮小，橫向方向的收縮率的控制變容易。另外，總的縱向拉伸倍率增高時，直角撕裂強度降低，長度方向的拉伸強度增高。 另外，通過使總的縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率接近，可以使埃羅門多比接近1.0，從而能夠使製成標籤時的打孔開封性良好。另外，通過沿縱向方向以二段進行拉伸，能夠降低橫向方向的拉伸應力，因此，能夠提高長度方向的取向，直角撕裂強度進一步降低，長度方向的拉伸強度變得更大。因此，沿縱向方向以二段進行拉伸，通過提高總的縱向拉伸倍率，可以得到打孔撕裂性非常良好的標籤。另一方面，總的縱向拉伸倍率大於4. 5倍時，長度方向的取向增高，溶劑膠粘強度降低，但通過將總的縱向拉伸倍率控制在4. 5倍以下，能夠抑制寬度方向上的取向，較高地保持溶劑膠粘強度。另外，總的縱向拉伸倍率大於4. 5倍時，表層的粗糙度變小，因此，動態摩擦係數增高，但通過將總的縱向拉伸倍率控制在4. 5倍以下，能夠抑制表層的粗糙度的減小，較低地保持動態摩擦係數。另外，通過沿縱向方向以二段進行拉伸，長度方向的拉伸應力變小，因此，具有長度方向的厚度不均以及寬度方向的厚度不均增大的傾向，但通過提高總的縱向拉伸倍率， 能夠縮小長度方向的厚度不均，隨之，霧度也能夠降低。此外，通過提高總的縱向拉伸倍率， 橫向拉伸時的應力增高，因此，也能夠降低寬度方向的厚度不均。此外，通過提高總的縱向拉伸倍率，可以提高長度方向上的取向，從而能夠將雙軸拉伸後的膜最終卷繞到輥上時的狹縫性提高。(2)縱向拉伸後長度方向上的退火處理如上所述，為了使膜內存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」， 優選使長度方向上取向的分子熱弛豫。如果縱向拉伸後膜的長度方向的殘留收縮應力高， 則橫向拉伸後的膜長度方向的熱水收縮率增高，從而具有收縮精加工性變差的缺點。在橫向拉伸工序中添加熱處理，對於降低膜長度方向的熱水收縮率有效，僅通過由熱引起的緩和時，不能說能夠充分地降低膜長度方向的熱水收縮率，需要高熱量。另外，發明人對橫向拉伸工序前儘可能降低縱向拉伸後膜的長度方向的殘留收縮應力的方法進行研究。另外， 通過紅外線加熱器對縱向拉伸後的膜進行加熱的同時，利用輥間的速度差，在長度方向上實施鬆弛，由此可知，與長度方向的取向的減少相比，殘留收縮應力的減少更大，殘留收縮應力減少一半以上。僅通過紅外線加熱器加熱而不使用鬆弛時，取向不會減少，但長度方向的收縮應力的減少不充分。沒有通過紅外線加熱器加熱而僅實施鬆弛時，在輥間無法充分地使膜鬆弛，7々7 )而鬆懈(弛& )，存在纏到輥上的不良情況。鬆弛率在長度方向上為10% 以上且70%以下。低於10%的鬆弛率下，難以使縱向拉伸後膜的長度方向的收縮應力減半。另外，高於70%的鬆弛率下，縱向拉伸後的膜收縮應力減少一半以上，但長度方向的取向也減少，長度方向的切割性變差，並且生產率變差。退火處理時的紅外線加熱器的加熱優選膜溫度為(Tg+10°C )以上且(Tg+40°C ) 以下。低於(Tg+10°C)時，不能說充分地進行加熱，鬆弛時膜鬆懈，產生向輥上的纏繞和褶皺。高於(Tg+40°c )進行加熱時，進行膜的結晶化，之後工序的橫向拉伸變困難。退火處理工序中的膜加熱裝置可以不是紅外線加熱器，可以是熱風乾燥機等其他加熱裝置，在設備的節省空間方面，適宜為紅外線加熱器。另外可知，通過退火處理由膜寬度方向的80°C的熱水熱收縮率的10秒與3秒引起的熱收縮率差(ASHW)增大。經過退火處理的縱向拉伸後膜，由於長度方向的收縮應力減小，因此，沿膜寬度方向拉伸時的拉伸應力減小，膜寬度方向拉伸後的膜寬度方向殘留應力減小。其結果認為，膜寬度方向的80°C的熱水熱收縮率差(ASHW)增大。(3)縱向拉伸後的中間熱處理如上所述，為了使膜內存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」， 優選使在長度方向上取向的分子熱弛豫(熱緩和)，但以往在膜的雙軸拉伸中，在第一個軸的拉伸與第二個軸的拉伸之間，如果對膜實施高溫的熱處理，則熱處理後的膜發生結晶化， 因此，無法在其以上進行拉伸，這是本領域中的技術常識。但是，本發明人進行了反覆的試驗，結果，在縱向-橫向拉伸法中，在一定的條件下進行縱向拉伸，根據該縱向拉伸後的膜的狀態，在規定的條件下進行中間熱處理，進而，根據該中間熱處理後的膜的狀態，在規定的條件下實施橫向拉伸，由此，在橫向拉伸時不會引起斷裂，令人驚奇的是，膜內能夠存在 「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」。S卩，通過本發明的縱向-橫向拉伸法的膜的製造中，將未拉伸膜縱向拉伸進行退火處理後，在拉幅機內利用夾子把持寬度方向的兩端時的狀態下，在130°C以上且190°C以下的溫度下，進行熱處理1.0秒以上且9.0秒以下的時間(以下，稱為中間熱處理)。通過進行這樣的中間熱處理，能夠使膜內存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」，進而製成標籤的情況下，能夠得到打孔開封性良好且不產生收縮不均的膜。需要說明的是，並不是在進行任何縱向拉伸的情況下，都可能使膜內存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」，而是通過實施上述規定的縱向拉伸，在中間熱處理後才能夠使膜內存在「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」。另外，通過實施後述規定的自然冷卻、強制冷卻、橫向拉伸，在保持膜內形成的「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」的狀態下，沿寬度方向使分子發生取向，從而能夠顯示出寬度方向上的收縮力。需要說明的是，中間熱處理的溫度的下限，優選為133°C以上，更優選為135°C以上。另外，中間熱處理的溫度的上限，優選為180°C以下，更優選為170°C以下。另一方面， 中間熱處理的時間，需要在1.0秒以上且9.0秒以下的範圍內根據原料組成適宜調節，優選在3. 0秒以上且7. 0秒以下的範圍內調節。另外，在如上所述的中間熱處理時，優選以中間熱處理後的膜的長度方向的折射率達到1.58 1.61的範圍內、並且中間熱處理後的膜的長度方向的熱收縮應力達到0. 5MPa以下的方式調節中間熱處理的條件。另外，優選以中間熱處理後的膜的長度方向的拉伸破壞伸長達到100%以上且170%以下的方式調節中間熱處理的條件。通過實施這樣的規定條件的中間熱處理，能夠控制橫向拉伸、最終熱處理時膜的長度方向、寬度方向上的取向度、分子的張緊度，進而能夠使最終的膜的打孔開封性良好。需要說明的是，中間熱處理後的膜的長度方向的拉伸破壞伸長低於100%時，由於膜脆，因此，橫向拉伸性差，橫向拉伸時容易引起斷裂。相反，中間熱處理後的膜的長度方向的拉伸破壞伸長高於170%時，即使調節橫向拉伸、最終熱處理的條件，也難以得到打孔開封性良好的膜。另外，在如上所述的中間熱處理時，優選以中間熱處理後的膜的長度方向的直角撕裂強度達到310N/mm以下的方式調節中間熱處理的條件。通過實施這樣的規定條件的中間熱處理，能夠抑制橫向拉伸時的長度方向的直角撕裂強度的急劇增加，從而能夠使最終的膜的打孔開封性良好。在如上所述的中間熱處理時，通過將處理溫度保持在130°C以上，能夠降低沿長度方向收縮的應力，從而能夠極度降低長度方向的收縮率。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠降低橫向方向的收縮率的偏差。另外，通過將處理溫度保持在130°C以上，能夠提高長度方向的取向，從而能夠較低地保持直角撕裂強度，同時可以使長度方向的埃羅門多比接近1.0。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°c以下，能夠抑制膜的結晶化，較高地保持長度方向的拉伸強度。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠抑制膜的表層的結晶化， 較高地保持溶劑膠粘強度。此外，通過將處理溫度保持在130°C以上，適度地提高表層的表面粗糙度，由此，能夠降低摩擦係數。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠較小地保持長度方向的厚度不均。此外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠抑制膜的結晶化，較小地保持由橫向拉伸時的應力的偏差引起的寬度方向的厚度不均。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠抑制由膜收縮不均的產生引起的膜的斷裂，保持良好的狹縫性。此外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠將膜結晶化引起並增高的膜的霧度抑制到很低。(4)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(加熱的阻斷)通過本發明的縱向-橫向拉伸法的膜的製造中，如上所述，需要在縱向拉伸後實施中間熱處理，在該縱向拉伸和中間熱處理後，優選需要用0.5秒以上且3.0秒以下的時間通過沒有實施積極的加熱操作的中間區域。即，優選在橫向拉伸用的拉幅機的橫向拉伸區域的前方設置中間區域，將縱向拉伸後的膜導入拉幅機中，用規定時間使其通過該中間區域後，實施橫向拉伸。此外，在該中間區域中，在不使膜通過的狀態下垂下長條狀的紙片時， 優選該紙片幾乎以完全垂直方向垂下的方式，阻斷伴隨膜的流動的隨伴流以及來自冷卻區域的熱風。需要說明的是，通過中間區域的時間低於0.5秒時，橫向拉伸成為高溫拉伸，不能使橫向方向的收縮率充分提高，因此不優選。相反，通過中間區域的時間只要為3. 0秒就充分，即使設定成更長的時間，則成為設備的浪費，因此不優選。需要說明的是，通過中間區域的時間的下限，優選為0.7秒以上，更優選為0.9秒以上。另外，通過中間區域的時間的上限，優選為2. 8秒以下，更優選為2. 6秒以下。(5)自然冷卻後的膜的強制冷卻
通過本發明的縱向-橫向拉伸法的膜的製造中，沒有將如上所述的自然冷卻後的膜直接進行橫向拉伸，需要積極地進行強制冷卻使膜的溫度達到80°C以上且120°C以下。 通過實施這樣的強制冷卻處理，能夠得到在製成標籤時的打孔開封性良好的膜。需要說明的是，強制冷卻後的膜的溫度的下限，優選為85°C以上，更優選為90°C以上。另外，強制冷卻後的膜的溫度的上限，優選為115°C以下，更優選為110°C以下。如上所述，對膜進行強制冷卻時，如果強制冷卻後的膜的溫度高於120°C，則膜的寬度方向的收縮率降低，在製成標籤時的收縮性變得不充分，通過進行控制使冷卻後的膜的溫度達到120°C以下，能夠較高地保持膜的寬度方向的收縮率。另外，對膜強制冷卻時，如果強制冷卻後的膜的溫度高於120°C，則膜發生結晶化， 具有霧度變高、長度方向的拉伸強度降低、溶劑膠粘強度降低的傾向，通過實施強制冷卻使冷卻後的膜的溫度達到120°C以下，能夠較低地保持霧度，並且較高地保持長度方向的拉伸強度以及溶劑膠粘強度。另外，對膜強制冷卻時，如果強制冷卻後的膜的溫度高於120°C，則具有冷卻後進行的橫向拉伸的應力減小、寬度方向的厚度不均容易增大的傾向，通過實施強制冷卻使冷卻後的膜的溫度達到120°C以下，能夠提高冷卻後進行的橫向拉伸的應力，並且使寬度方向的厚度不均變小。此外，對膜強制冷卻時，如果強制冷卻後的膜的溫度高於120°C，則由於膜發生結晶化，因此，容易產生膜的斷裂，通過實施強制冷卻使冷卻後的膜的溫度達到120°C以下，能夠抑制膜的斷裂。(6)橫向拉伸條件的控制通過本發明的縱向-橫向拉伸法的膜的製造中，需要在規定的條件下對縱向拉伸、退火、中間熱處理、自然冷卻、強制冷卻後的膜橫向拉伸，並進行最終的熱處理。即，橫向拉伸，需要在拉幅機內通過夾子把持寬度方向的兩端時的狀態下，在(Tg+10°C)以上且 (Tg+40°C )以下的溫度、例如80°C以上且120°C以下的溫度下以2. 0倍以上且6. 0倍以下的倍率進行。通過實施這樣的規定條件下的橫向拉伸，在保持通過縱向拉伸以及中間熱處理而形成的「在長度方向上取向並且對收縮力沒有貢獻的分子」的狀態下，使分子在寬度方向上發生取向，能夠顯示出寬度方向的收縮力，從而能夠得到製成標籤時的打孔開封性良好的膜。需要說明的是，橫向拉伸的溫度的下限，優選為85°C以上，更優選為90°C以上。另外，橫向拉伸的溫度的上限，優選為115°C以下，更優選為110°C以下。另一方面，橫向拉伸的倍率的下限，優選為2. 5倍以上，更優選為3. 0倍以上。另外，橫向拉伸的倍率的上限，優選為5. 5倍以下，更優選為5. 0倍以下。如上所述沿橫向方向拉伸時，如果提高拉伸溫度，則長度方向的拉伸強度增大，長度方向的埃羅門多比接近1.0，直角撕裂強度降低，使製成標籤時的打孔開封性良好。另外，拉伸溫度高於120°C時，長度方向的收縮率增高的同時，寬度方向的收縮率降低，通過將拉伸溫度控制在120°C以下，能夠將長度方向的收縮率抑制得很低，同時能夠將寬度方向的收縮率保持得很高。另外，橫向拉伸中的拉伸溫度增高時，橫向方向的取向降低，溶劑膠粘強度增高， 同時能夠防止潤滑劑的壓碎，可以將摩擦係數保持得很低。此外，橫向拉伸中的拉伸溫度增高時，膜內部的孔減少，由此，膜的霧度降低。
另外，拉伸溫度高於120°C時，具有寬度方向的厚度不均容易增大的傾向，通過將拉伸溫度控制到120°C以下，能夠減小寬度方向的厚度不均。另一方面，拉伸溫度低於80°C時，在寬度方向上的取向變得過高，橫向拉伸時容易斷裂，或將雙軸拉伸後的膜最終卷繞到輥上時的狹縫性變差，通過將拉伸溫度控制在80°C 以上，能夠降低橫向拉伸時的斷裂，改善卷繞時的狹縫性。橫向拉伸後的膜，需要在拉幅機內通過夾子把持寬度方向的兩端時的狀態下，在 80°C以上且130°C以下的溫度下用1.0秒以上且9.0秒以下的時間最終進行熱處理。溫度高於130°C時，寬度方向的收縮率降低，90°C的熱收縮率低於40%，因此不優選。另外，低於 80°C時，寬度方向上不能充分地弛緩，在常溫下保存最終製品時，寬度方向的收縮(所謂的自然收縮率)隨時間增大，因此不優選。另外，熱處理時間越長越優選，但時間太長時，設備巨大化，因襲，優選9. 0秒以下的時間。[製造工序的相互作用對膜特性產生的影響]在本發明的熱收縮性聚酯類膜的製造時，僅僅是縱向拉伸工序、中間熱處理工序、 自然冷卻工序、強制冷卻工序、橫向拉伸工序中的任一種工序，不能夠單獨使膜的特性變良好，通過在規定的條件下進行縱向拉伸工序、中間熱處理工序、自然冷卻工序、強制冷卻工序、橫向拉伸工序中的所有工序，能夠非常有效地使膜的特性變良好。另外，膜的特性中，埃羅門多比、長度方向的直角撕裂強度、長度方向的拉伸破壞強度、寬度方向的厚度不均、動態摩擦係數、長度方向的厚度不均這樣的重要特性，根據特定的多個工序之間的相互作用， 在數值上發生很大變動。即，本發明的熱收縮性聚酯類膜，需要將長度方向的直角撕裂強度調節至180N/mm 以上且310N/mm以下，優選將長度方向的直角撕裂強度調節至190N/mm以上且300N/mm以下，進一步優選調節至200N/mm以上且^ON/mm以下，將埃羅門多比調節至0. 3以上且1. 5 以下，但對於該埃羅門多比以及長度方向的直角撕裂強度，縱向拉伸工序與中間熱處理工序的相互作用影響非常大。另外，如上所述，通過增加樹脂中的添加劑的量，如果形成空洞， 則能夠將長度方向的直角撕裂強度調節得很小。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，需要將長度方向的拉伸破壞強度調節至90MPa 以上且300MPa以下，但對於該長度方向的拉伸破壞強度，縱向拉伸工序、中間熱處理工序、 以及橫向拉伸工序這三個工序的相互作用影響非常大。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，優選將寬度方向的厚度不均調節至1.0%以上且10.0%以下，對於該寬度方向的厚度不均，縱向拉伸工序、中間熱處理工序、以及橫向拉伸工序這三個工序的相互作用影響非常大。此外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，優選將動態摩擦係數調節至0. 1以上且0.55 以下，對於該動態摩擦係數，縱向拉伸工序與中間熱處理工序的相互作用影響非常大。另外，本發明的熱收縮性聚酯類膜，優選將長度方向的厚度不均調節至1. O %以上且12.0%以下，對於該寬度方向的厚度不均，縱向拉伸工序與中間熱處理工序的相互作用影響非常大。因此，為了將熱收縮性聚酯類膜的埃羅門多比、長度方向的直角撕裂強度、拉伸破壞強度、寬度方向的厚度不均、動態摩擦係數、長度方向的厚度不均調節至本發明的範圍內，考慮上述工序之間的相互作用的同時，需要進行上述(1) (6)這樣細緻的條件調節。
本發明的包裝體，以上述的熱收縮性聚酯類膜作為基材，通過將在該基材上設置有打孔或者一對凹口的標籤覆蓋於包裝對象物的至少外周的一部分上使其熱收縮而形成。 作為包裝體對象物，以飲料用的PET瓶為代表，可以列舉各種瓶、罐、點心或便當等的塑料容器、紙制的箱等。需要說明的是，通常在這些包裝對象物上使以熱收縮性聚酯類膜作為基材的標籤進行熱收縮而覆蓋的情況下，使該標籤熱收縮約2 15%左右，密合在包裝體上。 需要說明的是，對於包裝對象物上覆蓋的標籤可以實施印刷，也可以不實施印刷。作為製作標籤的方法，在距長方形狀的膜的單面的端部略微內側塗布有機溶劑， 立即將膜進行修剪(丸力石)而使端部重合進行膠粘，形成標籤狀，或者在距卷繞成筒狀的膜的單面的端部略微內側塗布有機溶劑，立即將膜進行修剪而使端部重合進行膠粘成為管狀體，切割該管狀體，形成標籤狀。作為膠粘用的有機溶劑，優選為1，3_ 二氧戊環或者四氫呋喃等環狀醚類。此外，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等滷化烴或苯酚等酚類、或者它們的混合物。實施例下面，使用實施例以及比較例對本發明具體地進行說明，但本發明不受這樣的實施例的方式的任何限制，在不脫離本發明的主旨的範圍內可以適當進行變更。需要說明的是，膜的評價方法如下所示。[熱收縮率(熱水熱收縮率)]將膜剪裁成IOcmX IOcm的正方形，在規定溫度士0. 5°C的熱水中、無負荷狀態下處理10秒，使其熱收縮，然後，測定膜的縱向以及橫向方向的尺寸，根據下述式(1)，分別求出熱收縮率。以該熱收縮率大的方向作為主收縮方向。熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度} X 100 )…式 (1)[80°C的熱收縮率差(熱水熱收縮率差)]對於通過上述式(1)計算出的膜寬度方向的80°C熱收縮率，由在熱水中、無負荷狀態下處理3秒時的值與處理10秒時的值，通過下述式( 求出。80°C熱收縮率之差(ASHW) = 80°C、10秒的寬度方向熱水熱收縮率-80°C、3秒的寬度方向熱水熱收縮率(％ )…式O)[直角撕裂強度]將膜在預先鬆弛的狀態下安裝到具有規定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。然後，直到鬆弛後的膜在框內達到張緊狀態(直到不鬆弛)，在80°C的熱水中浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然後，基於JIS-K-7128，通過以圖1所示的形狀試樣化，製作試驗片(需要說明的是，在試樣化中，將試驗片的撕裂方向作為長度方向)。然後，通過萬能拉伸試驗機(島津製作所株式會社制才一卜」 ^ )，固定試驗片的兩端(寬度方向)，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行拉伸破壞時的強度的測定，使用下述式C3)計算出每單位厚度中的直角撕裂強度。直角撕裂強度=拉伸破壞時的強度+厚度…式(3)[埃羅門多比]將膜在預先鬆弛的狀態下安裝到具有規定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。然後，直到鬆弛後的膜在框內達到張緊狀態(直到不鬆弛)，在80°C的熱水中
1浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然後，基於JIS-K-7128，進行膜的寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負荷的測定，使用下述式(4)計算出埃羅門多比。埃羅門多比=寬度方向的埃羅門多撕裂負荷+長度方向的埃羅門多撕裂負荷…式[Tg (玻璃化轉變溫度)]使用七4 二一電子工業株式會社製造的差示掃描熱量計(型號DSC220)，將未拉伸膜5mg從-40°C至120°C以升溫速度10°C /分鐘進行升溫，通過所得到的吸熱曲線求出。 在吸熱曲線的拐點前後引切線，將其交點作為Tg(玻璃化轉變溫度)。[折射率]使用7夕^公司製造的「阿貝折射計4T型」，將各試樣膜在23°C、65% RH的氣氛中放置2小時以上後，進行測定。[寬度方向厚度不均]將膜製成樣品為長度40mmX寬度1. 2m的寬帶狀，使用$ 」 口 >測定器株式會社製造的連續接觸式厚度計，以5 (m/分鐘)的速度，沿膜試樣的寬度方向連續地測定厚度 (測定長度為500mm)。將測定時的最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，由下述式( 計算出膜的長度方向的厚度不均。厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave. } X 100(% )…式(5)[長度方向厚度不均]將膜製成樣品為長度IaiiX寬度40mm的長輥狀，使用S 」 ^ >測定器株式會社制的連續接觸式厚度計，以5 (m/分鐘)的速度沿膜試樣的長度方向連續地測定厚度(測定長度為IOm)。將測定時的最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，由上述式(5)計算出膜的長度方向的厚度不均。[標籤中的收縮變形]通過在熱收縮性膜上用二氧戊環膠粘兩端部，製作圓筒狀的標籤(將熱收縮性膜的主收縮方向作為周方向的標籤)。然後，使用Fuji Astec Inc制一 A卜(型式；SH-1500-L)，在通過時間2. 5秒、區域溫度80°C下，通過在500ml的PET瓶(中間部分直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)上使其熱收縮，安裝標籤。需要說明的是，安裝時，在頸部中以直徑40mm的部分為標籤的一端的方式進行調節。作為收縮後的精加工性的評價，使用計量器對安裝的標籤上部的360度方向的變形進行測定，求出變形的最大值。此時，根據以下標準來評價。◎最大變形低於1. 5mm〇最大變形為1. 5mm以上且低於2. 5mmX 最大變形為2. 5謹以上[標籤密合性]在與上述收縮精加工性的測定條件相同的條件下安裝標籤。然後，將安裝的標籤與PET瓶輕輕扭轉時，如果標籤不動，則評價為〇，如果滑動或者標籤與發生錯位的情況下，評價為X。[打孔開封性]在與上述收縮精加工性的測定條件相同的條件下，將預先在與主收縮方向垂直的方向上打孔的標籤安裝到PET瓶上。其中，打孔通過以Imm間隔進行打孔為長度Imm的孔而形成，在標籤的縱向方向(高度方向)上設置2條寬度22mm、長度120mm。然後，在該瓶中填充500ml水，5°C冷藏，從冰箱中取出後立刻用手指將瓶的標籤的打孔撕裂，計數在縱向方向沿打孔完好地撕裂而能夠將標籤從瓶上撕下的條數，從全部樣品50條中減去上述條數，計算出打孔開封不良率(％)。接著，將實施例、比較例中使用的聚酯原料的組成、實施例、比較例中的膜的樹脂組成和製造條件(拉伸、熱處理條件等)分別示於表1、表2。表權利要求
1.一種熱收縮性聚酯類膜，其特徵在於，是用以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構成成分且在全部聚酯類樹脂成分中含有13摩爾％以上能夠成為非晶質成分的1種以上的單體成分的聚酯類樹脂形成的，並且滿足下述(1) (4)的要件(1)在80°C的熱水中處理10秒的情況下與處理3秒的情況下的膜寬度方向的熱水熱收縮率之差為3%以上且15%以下；(2)在90°C的熱水中處理10秒的情況下的寬度方向及長度方向的熱水熱收縮率分別為40%以上且80%以下、0%以上且12%以下；(3)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強度為180N/_以上且310N/_以下；(4)長度方向的拉伸破壞強度為90MPa以上且300MPa以下。
2.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯類膜，其特徵在於，在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%後測定寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負荷時的埃羅門多比為0.3以上且1. 5以下。
3.根據權利要求1或2所述的熱收縮性聚酯類膜，其特徵在於，厚度為10μ m以上且 70μπι以下，霧度為2.0以上且13.0以下。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的熱收縮性聚酯類膜，其特徵在於，動態摩擦係數為0. 1以上且0. 55以下。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的熱收縮性聚酯類膜，其特徵在於，在全部聚酯樹脂成分中的能夠成為非晶質成分的單體的主成分為新戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、間苯二甲酸中的任一種。
6.一種用於連續地製造權利要求1 5中任一項所述的熱收縮性聚酯類膜的製造方法，其特徵在於，包括下述(a) (g)的工序(a)縱向拉伸工序，其中，將未拉伸聚酯類膜在Tg以上且Tg+30°C以下的溫度下沿長度方向以2. 2倍以上且3. 0倍以下的倍率進行拉伸，然後，在Tg+10°C以上且Tg+40°C以下的溫度下沿長度方向以1. 2倍以上且1. 5倍以下的倍率進行拉伸，由此，總計以達到2. 8倍以上且4. 5倍以下的倍率的方式進行縱向拉伸；(b)退火工序，其中，一邊使用紅外線加熱器對縱向拉伸後的膜在寬度方向上進行加熱，一邊在長度方向上實施10%以上且70%以下的鬆弛；(c)中間熱處理工序，其中，對退火後的膜，在拉幅機內利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態下，在130°C以上且190°C以下的溫度下，進行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時間；(d)自然冷卻工序，其中，使中間熱處理後的膜通過與各工序的加熱區域阻斷並且不進行積極的加熱操作的中間區域，由此，進行自然冷卻；(e)強制冷卻工序，其中，將自然冷卻後的膜積極地冷卻至表面溫度達到80°C以上且 120°C以下的溫度；(f)橫向拉伸工序，其中，將強制冷卻後的膜在Tg+10°C以上且Tg+40°C以下的溫度下沿寬度方向以2. 0倍以上且6. 0倍以下的倍率進行拉伸；和(g)最終熱處理工序，其中，對橫向拉伸後的膜，在拉幅機內利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態下，在80°C以上且130°C以下的溫度下，進行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時間。
7. 一種包裝體，其特徵在於，是以權利要求1 5中任一項所述的熱收縮性聚酯類膜作為基材，通過將在該基材上設置有打孔或者一對凹口的標籤覆蓋於包裝對象物的外周的至少一部分上而使其熱收縮而形成的。
全文摘要
提供開孔開封性非常連高的熱收縮性聚酯類膜。一種熱收縮性聚酯類膜，是用以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構成成分且在全部聚酯類樹脂成分中含有13摩爾％以上能夠成為非晶質成分的1種以上的單體成分的聚酯類樹脂形成的，並且具有特定的熱收縮特性和特定的熱收縮處理後的力學特性。
文檔編號B29C61/06GK102448705SQ20108002275
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月6日 優先權日2009年5月26日
發明者向山幸伸, 春田雅幸, 野瀨克彥 申請人:東洋紡織株式會社