毛細管離子色譜的製作方法

2023-05-21 09:23:16 1

專利名稱：毛細管離子色譜的製作方法
背景技術：
自從1975年問世以來，離子色譜(IC)已經成為一項被廣泛使用的測定各種樣品基質中的陰離子和陽離子分析物的分析技術。離子色譜目前是以許多種分離和檢測模式來實施的。採用抑制型電導檢測的離子色譜是該項技術中最廣泛使用的形式。在抑制型電導檢測中，被稱為抑制器的洗脫劑抑制設備將洗脫劑轉變成弱導電形式並提高目標分析物的電導率。最初的抑制器是用離子交換樹脂以合適的離子形式填充的柱。這些填充床抑制器具有相對大的死體積，並且需要離線化學再生。為了克服此問題，開發了基於離子交換纖維和其它膜的抑制器。這些抑制器能夠利用酸或鹼再生劑溶液連續再生。
與最初的膜抑制器相關的一個缺點是外部來源的酸或鹼再生劑溶液通常被用來連續再生抑制器。在這些年中，已經開發了如美國專利第4,999,098、5,248,426、5,352,360和6,325,976號中所述的電解再生膜抑制器的各種設計，以克服與化學再生膜抑制器相關的限制。電解抑制器在離子色譜中提供幾個優點。它們提供連續和同時的洗脫劑的抑制、抑制介質的再生以及對於普通IC應用來說足夠的抑制容量。它們易於操作，因為抑制的洗脫劑或水可被用於電解生成再生劑離子。因此不需要離線製備再生劑溶液。另外，這些抑制器可與梯度分離相容。它們具有非常低的抑制區體積，這使得可以高色譜效率地實現分離。
在離子色譜中，酸、鹼或鹽的稀溶液通常被用作色譜洗脫劑。通常，這些洗脫劑通過用試劑級化學品的稀釋來離線製備。色譜洗脫劑的離線製備可能是冗長的，容易產生操作者誤差，並且經常引入汙染物。例如，在陰離子型離子色譜分離中被廣泛用作洗脫劑的稀NaOH溶液容易被碳酸鹽汙染。不含碳酸鹽的NaOH洗脫劑是難以製備的，這是因為碳酸鹽能夠以來自於試劑的雜質或通過從空氣中吸附二氧化碳的形式來引入。在NaOH洗脫劑中存在碳酸鹽會損害離子色譜方法的性能，並且會導致不期望的氫氧化物梯度過程中的色譜基線漂移，甚至不可再現的目標分析物的保留時間。近年來，研究者已經研究了幾種利用水的電解和通過離子交換介質的離子的電荷選擇性電遷移的方法，以純化或產生高純度離子色譜洗脫劑。美國專利第6,036,921、6,225,129、6,316,271、6,316,270、6,315,954和6,682,701號描述了可用於通過使用水作為載體而產生高純度酸和鹼溶液的電解設備。通過使用這些設備可在線自動產生高純度、無汙染物的酸或鹼溶液，以用作色譜分離中的洗脫劑。這些設備簡化了梯度分離，現在能夠使用具有最小延遲的電流梯度而不是使用傳統機械梯度泵來進行該梯度分離。
電解洗脫劑發生器和抑制器的組合使用已經顯著地改變了離子色譜方法的常規操作，並且允許僅使用去離子水作為流動相來進行各種離子色譜分離。使用這些電解設備可導致離子色譜方法的性能顯著提高，即允許在梯度過程中的最小基線漂移、較大的保留時間再現性、較低的檢測背景、以及目標分析物的較低檢出限。
最近，使用內徑為1mm以下的分離柱的毛細管高效液相色譜由於具有與分離過程小型化相關的優點而正在越來越普及地被作為分析分離的工具。離子色譜中的典型分離柱具有2～4mm的柱內徑，並且以0.2～3mL/min的流速操作。以毛細管形式(即使用內徑為約1mm或更小的小孔柱)使用離子色譜對於離子分析物的分析來說可能具有許多優點。使用毛細管分離柱能夠提高分離效率和/或速度。毛細管形式的分離過程需要少得多的量的樣品，並且因此提高了與樣品量受限的應用的相容性。毛細管離子色譜系統通常以1～20μL/min操作，因此消耗的洗脫劑的量非常少。毛細管離子色譜具有提高的以最小幹預連續操作的能力，並且因此使與系統啟動和停機相關的問題最小化。以低流速操作毛細管離子色譜提高了與質譜儀的系統相容性。此外，使用毛細管形式的離子色譜使得為困難應用提供新選擇性成為可能，所述困難應用使用填充有更特殊和難以製作的固定相的新柱。
當與高效液相色譜相比時，離子色譜在分離過程的尺寸小型化方面進展得較為緩慢。在使用抑制型電導檢測的毛細管離子色譜領域中，迄今為止所報導的研究數量有限。1983年，Rokushika與同事報導了使用抑制型電導檢測的毛細管離子色譜系統的進展(J.Chromatography，260(1983)81～88)。在他們的研究中，通過在內徑為190μm的熔融石英毛細管中填充表面附聚的陰離子交換樹脂來製備陰離子交換毛細管柱。抑制器使用Nafion中空纖維管來生產，並且使用0.05M十二烷基苯磺酸外部溶液進行化學再生。無機陰離子和羧酸的分離被公開。1997年，Dasgupta和同事報導了使用在線高壓電解氫氧化鈉洗脫劑發生器的毛細管離子色譜系統的實施(Anal.Chem.，29(1997)1385-1391)。在他們的系統中，使用去離子水作為通常以2μL/min電解產生氫氧化鈉洗脫劑的載體，使用填充有陰離子交換劑的毛細管柱作為分離柱，並且使用用Nafion管制備並用硫酸溶液化學再生的抑制器。無機和有機陰離子的等度和梯度分離被公開。2001年，Pyo和Kim報導了他們在使用開口管狀柱和抑制型電導檢測開發毛細管離子色譜方面的工作(J.Korean Chem.Soc.，2001，Vol.45，No.3)。使用塗覆有DMEOHA膠乳顆粒的開口管狀毛細管柱作為分離柱。抑制器使用Nafion中空纖維管制造並且使用外部酸溶液化學再生。
在以上討論的出版物中，使用由離子交換毛細管制造的抑制器來實施具有抑制型電導檢測的毛細管離子色譜法。這些出版物公開了使用外部稀釋酸溶液的化學再生。這種類型的抑制器的死體積能夠被最小化，從而它們可與毛細管分離柱相容。但是，這些出版物公開了使用化學再生劑，增加了分配和放置化學再生劑的成本，導致化學再生劑有可能穿過離子交換膜洩漏到洗脫劑中，這增加了電導檢測背景，並且負面地影響某些分析物的靈敏度。因而需要一種具有容易使用、穩定和可靠的毛細管抑制器的毛細管離子色譜系統。

發明內容
本發明的一種實施方式是用於毛細管離子色譜的設備，其包括抑制器，該抑制器包括在外殼中的流通式(flow-through)離子交換填充物，和具有入口和出口並且由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管，該外殼包括填充物入口和填充物出口，所述管至少部分置於所述離子交換填充物中。
本發明的另一實施方式是用於毛細管離子色譜的設備，其包括(a)包括毛細管的抑制器，該毛細管具有入口和出口並且由選擇透過性離子交換膜形成，所述管至少部分置於流通式外殼中，(b)與所述毛細管流體連通的流通式檢測器，和(c)再循環導管，用於引導來自所述檢測器的再循環的含水樣品液體經過所述流通式外殼至所述管的外部。
本發明的另一實施方式是包括毛細管的抑制器，該毛細管具有入口和出口並且由選擇透過性離子交換膜形成，所述管至少部分置於流通式外殼中，其中所述毛細管的外壁包括含有弱酸性或弱鹼性官能團的可交換離子。
本發明的又一實施方式是用於毛細管離子色譜的方法，包括以下步驟(a)使在洗脫劑中包含具有一種電荷(正電荷或負電荷)的分離的樣品離子物種(species)的含水樣品流流過由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管，所述管被填充在流通式離子交換填充物中，並且從所述管的內壁向外壁將所述洗脫劑中與所述樣品離子物種具有相反電荷的抗衡離子傳送穿過所述管，和(b)使含水再生劑液體流動通過所述離子交換填充物，經過所述管的外部，以帶走被傳送至所述外管壁的被傳送的抗衡離子。
本發明的又一實施方式是用於毛細管離子色譜的方法，包括以下步驟(a)使在洗脫劑中包含具有一種電荷(正電荷或負電荷)的分離的樣品離子物種的含水樣品流流過由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管，並且從所述管的內壁向外壁將所述洗脫劑中與所述樣品離子物種具有相反電荷的抗衡離子傳送穿過所述管，(b)通過使該液體樣品流流經檢測器來檢測從所述毛細管流出的所述分離的離子物種，和(c)將所述含水樣品流從所述檢測器再循環至所述外管壁，以帶走被傳送至外管壁的所述抗衡離子。


圖1～5是本發明不同實施方式的圖示表示。
圖6～12是說明本發明方法和設備的不同實驗結果的圖。
具體實施例方式
本發明的系統可用於測定大量離子物種。待測定的物種是單獨陰離子或單獨陽離子。適合的樣品包括地表水和其它液體如工業化學廢物、體液、飲料和飲用水。當使用術語「離子物種」時，它包括離子形式的物種和在本發明條件下被離子化的分子的組成部分。
通常，本發明涉及在毛細管級實施色譜技術的離子色譜設備和方法。本發明的離子色譜系統包括(a)毛細管分離柱，通常是色譜柱的形式，(b)抑制器，其中來自色譜柱的流出物流過抑制器中毛細尺寸的管(「毛細管抑制器」)，和(c)檢測器，通常是電導檢測器，在抑制器的下遊。
術語「毛細管」被定義為包括通常用於化學分析中的窄孔毛細管，但是不限於這種毛細管。相反，術語「毛細管」廣義地包括其尺寸在現有技術毛細管內部尺寸數量級上的毛細管。這種毛細管通常具有約5～1000微米，更優選約10～500微米的孔直徑。這種尺寸通常既適用於分離柱又適用於本發明的抑制器毛細管。可連接一段或多段毛細管來形成連續毛細管。毛細管導致例如0.1～50μL/min的毛細管流速。
通常，也可使用任何眾所周知的離子色譜系統，例如美國專利第3,897,213、3,920,397、3,925,019和3,956,559號中所述的系統，但使用本發明的毛細管抑制器。
在圖1所示的本發明的一種實施方式中，圖示說明了本發明的毛細管抑制器。在這種實施方式中，使用美國專利第6,682,701號的圖1所示類型的洗脫劑發生器，不過該專利或別處示出的其它洗脫劑發生器也能夠與本發明的毛細管離子色譜系統組合使用。該專利充分地說明了洗脫劑發生器的操作原理。另外，圖1的系統示出了溶液從檢測器至毛細管外部的再循環，這將在後文中更充分地描述。美國專利第5,248,426號中說明了不同形式的抑制器的這種再循環。
具體地參考圖1的實施方式，用泵12將未示出來源的去離子水泵送經過鹼發生器15的高壓鹼發生器腔室14。腔室14與包含洗脫劑離子源的低壓離子源儲器16分開。如所示，該系統用於陰離子分析，其中將被供應給分析物的離子是陽離子，如所示的鉀離子，或鈉、鋰或其它陽離子。該離子源儲器可為如』701專利中所述的可被補充的鹼或鹽溶液的形式。帶電荷的選擇透過性膜隔片或連接器18基本上防止了整體液體流動，同時提供了離子傳送橋，以將鉀離子傳送到鹼發生腔室14中。』701專利中說明了合適的膜，例如由Nafion形成的膜。陽極20例如鉑與儲器16電連接，陰極22例如鉑置於鹼發生腔室14的出口處。如』701專利中所述，陽離子交換填充物例如樹脂床可置於鹼發生腔室12中。進行電解以提供』701專利中所述的反應，從而在鹼發生腔室14中產生鹼KOH。在施加的電場下，鉀離子遷移穿過離子交換連接器或膜，從而與氫氧根離子結合形成KOH洗脫劑。形成的KOH溶液的濃度與施加的電流成正比，與去離子水載體流的流速成反比。在陰極產生氫氣，這會妨礙分析。因此，優選使用脫氣管裝置26，其通常使用多孔膜來除去產生的氫氣，這同樣在』701專利中有說明。
樣品在注射器28中被注射，並且由來自鹼發生器15的洗脫劑攜帶至離子交換色譜分離柱30。對於陰離子分析來說，使用陰離子分離介質進行分離，所述陰離子分離介質通常為在柱30中的離子交換樹脂的填充床，但具有如上所述的毛細管尺寸。
如所示，來自毛細管陰離子分離柱30的流出物流到毛細管32的入口32a，然後穿過該管並從出口32b流出並經過檢測器34，該檢測器合適地為電導檢測器。管32被包含在抑制器外殼36中，該外殼可為任何形狀，包括管狀或矩形。來自檢測器34的流出物在線路38中再循環至外殼36的入口埠36a，並且在管32的外部流動，優選與管32中的流動逆流，並且從出口埠36b流出。
毛細管32由選擇透過性離子交換膜形成，合適地為現有技術中所述的類型，例如由Nafion形成，以阻止整體液體流動，但是允許所選離子(在陰離子分析的情況下是陽離子)的傳送。因此，該管的壁起到了與現有技術的膜抑制器或膜隔片18相同的作用，該膜抑制器或膜隔片也可由Nafion形成。下文將描述抑制器的細節。
其它洗脫劑發生器可與離子化水源一起使用，例如PCT申請WO/2004/024302中所述的碳酸鹽如碳酸鉀的發生器。在這種情況下，洗脫劑發生器下遊的離子色譜系統也如圖1所示。可以使用其它洗脫劑發生器，例如美國專利第5,045,204號或美國專利6,562,628號中所述的發生器。
雖然說明了用於陰離子分析和產生陽離子如鉀離子的洗脫劑發生器，但是對於陽離子分析來說，可使用相同的系統，以用於通過合適地反轉膜離子交換樹脂和電極的極性來產生MSA或其它用於洗脫劑的陰離子，如美國專利第6,682,701中所述。
顯然，包括如上所述的洗脫劑生成的圖1系統能夠進行整個離子色譜分離過程，包括分析物分離、洗脫劑抑制以及使用一個或多個流動去離子水流的分析物檢測。
圖2圖示說明本發明的毛細管抑制器的實施方式。下文對於圖1和2中同樣的部分將使用同樣的數字表示。如所示，合適地由具有流通式埠的非導電性(例如塑料)柱形成的抑制器外殼36包括具有入口32a和出口32b的毛細管32。該管通常凸埋(project)通過液體緊密配件進入到外殼36中和從外殼36出來，並且與分離柱30的出口凸埋式直接或間接流體連通。管32的出口32b凸埋通過該外殼，並被連接至用於與流通式檢測器34的入口流體連通的管。
對於陰離子分析來說，優選將陽離子交換毛細管緊密地嵌入陽離子交換填充物40中，合適地是嵌入到與它直接接觸的陽離子交換樹脂床中。填充物40被包含在外殼36中。如所示，單獨的流體連接被用於流過毛細管的物流。流動含水再生劑液體源在導管中從入口42流經填充物40，並且通過合適的配件經過出口44。然後該溶液通過導管流至檢測器34。在圖1的實施方式中，入口42的水源是來自如圖1所示電導檢測器在檢測之後的樣品流流出物，它在圖1所示的再循環導管38中流動。
在一種實施方式中，陽離子交換毛細管32由Nafion膜材料或一些其它形式的強酸性陽離子交換膜製成。抑制器中毛細管的典型長度為約0.1～50cm，優選為1～20cm。優選的內徑為約0.001英寸～0.010英寸。在一種實施方式中，用於離子分離的陽離子交換樹脂優選為強酸性陽離子交換樹脂，例如水合氫離子(H+)形式的磺化樹脂。
此處所用的術語「強酸性陽離子」交換樹脂或官能團與色譜領域中所用的那些術語相同。因此，例如Dowex 50W X8和Amberlite IR122是常用的強酸性陽離子交換樹脂。在這種類型的樹脂中，官能團通常為pKa小於1的強酸。典型的強酸性官能團包括磺基。
此處所用的術語「弱酸性陽離子」交換樹脂或官能團與色譜領域中所用的那些術語相同。因此，例如Chelex-100和Bio-Rex 70以及Amberlite IRC-76樹脂是常用的弱酸性陽離子交換樹脂。在這種類型的樹脂中，官能團通常為pKa大於1的弱酸。典型的弱酸性官能團包括羧酸、氯代羧酸和膦酸基團。
眾所周知的水合氫離子形式的陽離子交換填充物40也可用於這種實施方式中。雖然以離子交換樹脂床的優選形式描述了填充物40，但是可使用其它形式的填充物，例如多孔連續結構，該結構具有足夠的孔隙率以允許溶液流過而沒有不適當的壓降，並具有足夠的離子交換容量以形成電極之間陽離子或陰離子的導電橋。一種結構形式是由磺化的交聯聚苯乙烯形成的多孔基質或海綿狀材料，其具有約10～15％的孔隙率，允許約0.1～3ml/min的流速，而沒有過度的壓降。
在未示出的實施方式中，如果再循環導管38中樣品液體流的流速不足以產生帶走經管32的壁傳送的離子的期望效果，和/或不足以冷卻用於電解應用的抑制器，那麼可將另外的流動含水液體源(未示出)引導穿過填充物40。在這種情況下，另外的含水液體源可包括水流例如去離子水，其被泵送至抑制器，並且要麼與再循環導管中的水合併成單股流，要麼可在單獨的導管中被引導穿過填充物40。對於包含現有技術中的再循環的抑制器來說，優選使含水液體以與管中的流動逆流地穿過管外的填充物。
當來自電導檢測器的含水流出物被再循環並且途經填充物40時，抑制器可以連續地再生，只要有連續的水流除去在弱酸性樹脂水解時以鉀形式產生的KOH即可。取決於樹脂上官能團的化學性質，水解動力學可能會成為決定裝置對於KOH洗脫劑流入至抑制器中的抑制容量的一個限制性因素。流經抑制器樹脂床的第二去離子水流(其流速可高於分離過程中所用流速)是優選的，因為期望抑制容量可以得到提高。
對於陰離子分析來說，使用磺化膜毛細管，當鹼洗脫劑(例如KOH)進入毛細管時，鉀離子(K+)與水合氫離子(H+)在毛細管的壁中按照以下反應式進行交換R-SO3H+KOH(洗脫劑)→RSO3K+H2O(抑制的洗脫劑) (1)R-SO3H+KX(分析物)→RSO3K+HX(抑制的分析物)(2)。
在該反應式中，R代表毛細管上的離子交換表面。因為陽離子交換毛細管與陽離子交換樹脂床直接物理接觸，因此最初交換到陽離子交換毛細管壁上的K+離子繼續與緊鄰該壁的樹脂珠粒上的H+離子交換。隨後在不與陽離子交換毛細管直接物理接觸並位於離毛細管更遠位置的樹脂珠粒之間繼續進行這種交換過程。在此過程中，陽離子交換樹脂珠粒變成了再生劑離子(即H+離子)源，以再生陽離子交換毛細管。該抑制過程繼續進行，直到以下所述的這一時刻為止圍繞陽離子交換毛細管的陽離子交換珠粒變成主要是鉀的形式，並且到陽離子交換毛細管中的水合氫離子的輸入流量減少到不足以中和輸入的KOH洗脫劑的程度。
在給定的洗脫劑濃度和流速下裝置的有效抑制容量取決於許多因素，包括毛細管的長度、毛細管內部的洗脫劑流動特性(profile)、樹脂離子交換容量、樹脂顆粒尺寸、圍繞毛細管的樹脂量、樹脂床的幾何形狀等。陽離子交換毛細管可被編織成幾何圖案，以形成洗脫劑穿過毛細管的彎曲流路徑，從而增加洗脫劑與毛細管壁的接觸，以提高裝置的抑制容量。也可用惰性或陽離子交換單絲填充陽離子交換毛細管的內部開口，以減少毛細管抑制器的死體積，並且增加洗脫劑與毛細管的壁的接觸，以提高裝置的抑制容量。一旦消耗了抑制器的有效抑制容量，則可通過使用外部酸源將整個樹脂床轉化回到水合氫離子的形式來離線再生裝置的樹脂床。恆定的水流可便於離子交換位點之間鉀/水合氫離子的交換，以提高裝置的有效抑制容量。在圖1所示的毛細管離子色譜系統中，來自電導檢測器的含水流出物可被再循環，並且途經毛細管抑制器的樹脂床。可選擇地，獨立的去離子水流可被引導穿過抑制器的樹脂床以起相同的作用。
如圖2所示，毛細管32是盤繞的，從而在蛇形路徑中流動。取決於抑制器毛細管實現抑制的期望長度，該管可為直線型或盤繞的或任何其它期望的構型。它通常不應當是所示具有直角轉角的形式，因為這種形式會阻止流動。
在另一實施方式中，可使用圖2的抑制器，但不同之處在於圍繞毛細管32的陽離子交換樹脂填充物40除了含有強酸官能團之外還含有弱酸性官能團。與圍繞毛細管32的陽離子交換樹脂顆粒相關的H+離子起到再生劑離子(即H+離子)源的作用並且支持抑制過程。最初交換到毛細管壁上的K+離子繼續與緊鄰毛細管壁的離子交換樹脂珠粒上的H+離子交換。在不與管32的壁直接物理接觸並位於離該壁更遠位置的樹脂珠粒之間繼續進行這種交換過程。同時，鉀形式的弱酸性樹脂能夠進行以下反應式的水解反應R-CO3K+H2O→R-CO3H+KOH(3)。
當有恆定的水流經過樹脂床時，樹脂水解反應中形成的KOH能夠被引出樹脂床。然後，對於按照以下反應式的抑制過程來說，再生的樹脂再次變得可用R-CO3H+KOH→R-CO3K+H2O(4)。
在給定的洗脫劑濃度和流速下裝置的有效抑制容量取決於許多因素，包括毛細管的長度、毛細管內部的洗脫劑流動特性、樹脂離子交換容量、樹脂顆粒尺寸、圍繞毛細管的樹脂量、樹脂床的幾何形狀等。在這種實施方式中，樹脂床也可由強酸性陽離子交換樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂的混合物構成。這能夠在兩種不同類型樹脂的均勻或不均勻混合物中完成。在這種樹脂混合物中，弱酸性陽離子交換樹脂能夠通過如上所述的水解連續再生。這提供了連續操作的優點，而不需要用外部酸溶液進行離線再生。
圖3示意性地描述了用於陰離子分析的本發明抑制器中使用的毛細管32的另一實施方式。在這種實施方式中，陽離子交換毛細管包含強酸性和弱酸性官能團。圖3圖示說明了用於這種實施方式的陽離子交換毛細管的橫截面。陽離子交換毛細管的內壁大部分由包含強酸性官能團的離子交換材料製成。毛細管的外壁包含弱酸性官能團(例如通過用包含這種基團的線型聚合物接枝到強酸性毛細管上而結合至毛細管上)。適合於通過單體的接枝聚合對毛細管聚合物表面改性的技術是眾所周知的(參見例如Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，增刊，第2版，John Wiley Sons(1989)678，Macromolecules，Vol.9，(1976)，754和Macromolecules，Vol.12，(1979)，1222)，該單體是來自固體聚合物表面上產生的活性位點的單體中的單體。最常用的技術是使用產生表面自由基的輻射源例如60Co源進行γ-輻射，但是也可使用熱、光化學、等離子體和溼式化學方法來引入用於引發的自由基位點。單體可存在於氣相中、溶液中或以淨液體形式存在。表面接枝聚合技術能夠用於改性離子交換毛細管，以在毛細管的外壁上包含弱酸性官能團。
當KOH洗脫劑進入毛細管時，在毛細管的內壁上鉀離子(K+)與水合氫離子(H+)交換。隨後，最初交換到陽離子交換毛細管內壁上的K+離子繼續與附著到毛細管外壁的弱酸性官能團上的H+離子交換。如前所述，鉀形式的弱酸性官能團能夠進行按照以下反應式的水解反應R-CO3K+H2O→R-CO3H+KOH(5)。
當有恆定的水流在陽離子交換毛細管32的外部流動時，水解反應中形成的KOH能夠被引出到塑料外殼36的外部。在這種操作方式中，只要有連續水流除去產生的KOH，就能夠連續再生抑制器。來自電導檢測器34的含水流出物可以被再循環並且被引導在陽離子交換毛細管的外部流動。可以使用合適地採用高於在分離過程中所用流速的流速的第二去離子水流，這是因為期望抑制容量可得到提高。在這種實施方式中，通過如上所述的電解可連續再生附著到毛細管外壁上的弱酸性官能團。這提供了連續操作的優點，而不需要用外部酸溶液進行離線再生。
圖4說明了能夠用於陰離子分析的連續操作的電解毛細管抑制器的實施方式。對於圖2和4，同樣的部分用同樣的數字表示。在這種實施方式中，如在圖2的實施方式中一樣，毛細管陰離子抑制器包括緊密地嵌入到陽離子交換樹脂床40內部的陽離子交換毛細管32，該陽離子交換樹脂床40被裝在具有流通式埠的塑料柱外殼32中。樹脂床的入口裝有流通式陽極50，例如帶孔的Pt陽極，並且樹脂床的出口裝有流通式陰極52，例如帶孔的Pt陰極。兩個電極優選與前述類型的填充物40直接接觸。陽離子交換毛細管可由前述材料以前述尺寸製成。在這種類型的電解毛細管抑制器的操作中，用通過在裝置陽極處的水電解產生的水合氫離子連續再生樹脂床。美國專利6,468,804中說明了一種形式的連續電解抑制的原理和細節。如圖1所示，電解中使用的水可以由從電導檢測器再循環的含水流出物(即抑制的洗脫劑)提供。另外，如上所述，獨立的去離子水流可被引導穿過樹脂床，以代替或補充該再循環流。
在電解毛細管抑制器的另一實施方式(未示出)中，這種抑制器的操作與圖4所示的實施方式的操作相同，所不同的是，用於電解反應的水經液體連接埠被導入到樹脂床中，該液體連接埠位於填充物40的中心附近，如在圖4的中心底部。在這種配置中，水在流出裝置之前被分成兩股水流(一股水流在裝置陽極50外流動，另一股水流經過裝置陰極52)。這種實施方式的一個優點是電解反應過程中形成的氣體(即陽極的氧氣和陰極的氫氣)被清除出裝置，而不是穿過樹脂床，這可導致提高抑制器的性能。
圖5說明了陰離子分析用電解毛細管抑制器的另一實施方式。在這種實施方式中，抑制器60包括三個腔室，其中中心腔室包括離子交換填充物40，如上所述在其中嵌入了毛細管32。對於系統的這部分來說，圖1～4中同樣的部分用同樣的數字表示。正如圖1的裝置中的情況一樣，來自色譜柱的含樣品的流出物流到毛細管的入口32a中，從毛細管32b流出的液體流至檢測器。水源62可從檢測器和/或一些其它含水液體源再循環。圖4和5的實施方式之間的主要差別在於存在一個或兩個電極腔室，該腔室不與流通式填充物40接觸。在這種情況下，流出填充物40的溶液流到其中放置了陽極52的電極腔室64中。如所示，任選的選擇透過性隔片66將填充物40與電極腔室62隔開。流出電極腔室64的溶液可在導管66中再循環穿過陰極60的電極腔室68，該腔室也可通過任選的隔片70與填充物40隔開。美國專利第6,027,643號的圖2的實施方式中說明了使用用於抑制填充樹脂床的獨立的電極腔室，該電極腔室具有或沒有隔片68和70。這些實施方式之間的主要差別在於在』643專利中經過樹脂床的含樣品的洗脫劑流是與其接觸的，而不是象本發明這樣在樹脂床中的毛細管中流過。對於圖4和5的實施方式，電解操作的一般原理是相同的，所不同的是電極與流通式樹脂床隔離。優選使含水流途經填充物40，以被送至陽極和陰極腔室，以用於電解反應。經過填充物40的水流用於除去電解毛細管抑制器的操作中產生的熱。
在電解毛細管離子抑制的上述實施方式中，可以連續或間歇地操作抑制器。對於間歇操作，一旦有效抑制容量被消耗，則可電解再生樹脂床以除去鉀離子，從而將填充物轉化回水合氫離子的形式，以用於下一個循環。這種間歇操作的頻率應取決於裝置尺寸和洗脫劑流入量。
為了可以在不需要離線再生填充物40的情況下進行連續操作，可選擇填充物的總離子交換容量與特定洗脫劑流所需的容量相對應。例如，對於圖4中的電解操作，填充物的總離子交換容量比毛細管離子交換容量高至少10倍至高達10,000～100,000倍或更高。
通過適當反轉填充物電極和膜的極性，現有技術的毛細管抑制器能夠用於抑制陽離子分析用的酸洗脫劑。
為了進一步說明本發明，現提供以下的非限制性實施例。
實施例1.在毛細管色譜流速下電解產生KOH洗脫劑。
本實施例用於說明在毛細管色譜流速下電解產生KOH溶液。用改進的Dionex P680泵(Dionex公司，Sunnyvale，CA)以10μL/min輸送去離子水流。去離子水首先經過ATC-HC柱和CTC-1柱，以除去離子汙染物，然後被導入到用於產生KOH溶液的KOH洗脫劑發生器中。通過改進Dionex EGC-KOH模塊(cartridge)(P/N 058900)來準備KOH洗脫劑發生器。使用Keithley 220型可編程電源(KeithelyInstruments，Inc.，Cleveland，OH)提供DC電流至KOH洗脫劑發生器的陽極和陰極。使用配備有改進的流通式電導池的Dionex ED50A電導檢測器來監測所形成的KOH溶液的電導率。Dionex Chromeleon6.5計算機工作站用於儀器控制、數據收集和處理。
圖6示出了在10μL/min下電解產生的KOH洗脫劑的8個電導率曲線的疊加。在本實施例中，施加到洗脫劑發生器上的DC電流以0.321-mA的步幅從0mA變化至3.21mA，以便產生濃度以20-mM的步幅從0mM至200mM變化的KOH洗脫劑。圖6所示的結果表明，在毛細管流速下在寬濃度範圍內再現產生KOH溶液是可行的。
實施例2.在普通陰離子的毛細管IC分離中使用樹脂相再生劑毛細管陰離子抑制器。
本實施例用於說明圖2所示類型的樹脂相再生劑毛細管陰離子抑制器在普通陰離子的毛細管IC分離中的使用。根據圖1所示的方案裝配實驗中使用的毛細管IC系統。使用改進的Dionex P680泵(Dionex公司，Sunnyvale，CA)以12μL/min輸送去離子水。為了產生KOH洗脫劑，去離子水首先經過Dionex ATC-HC柱和CTC-1柱，以除去離子汙染物，然後被導入到通過改進Dionex EGC-KOH模塊(P/N058900)準備的KOH洗脫劑發生器中。使用Keithley 220型可編程電源(Keithely Instruments，Inc.，Cleveland，OH)提供DC電流至KOH洗脫劑發生器的陽極和陰極。將KOH洗脫劑發生器的出口連接至高壓脫氣單元，以除去在電解洗脫劑產生過程中產生的氫氣。將Rheodyne六埠PEEK高壓注射閥(Cotati，CA)用於樣品的注射。通過在長度為250mm和內徑為380μm的1/16英寸OD PEEK管中填充專有的Dionex表面官能化的陰離子交換樹脂來裝配毛細管陰離子分離柱。使用配備有改進的流通式電導池的Dionex ED50A電導檢測器。將Dionex Chromeleon 6.5計算機工作站用於儀器控制、數據收集和處理。
在本實施例中，根據圖2所示的基本方案準備毛細管抑制器。將15釐米長的Nafion陽離子交換毛細管(0.004英寸ID×0.010英寸OD)嵌入到8％交聯的和20μm磺化的苯乙烯二乙烯基苯樹脂珠粒(Dionex公司)的床中，該樹脂珠粒被裝在具有兩個流通式液體連接埠的PEEK柱(9mm ID×150mm長度)中。還準備提供獨立的流體連接至Nafion陽離子交換毛細管。來自電導池的抑制的洗脫劑以12μL/min途經抑制器的樹脂床。
圖7示出了使用上述系統獲得的7種普通陰離子(氟根、氯根、溴根、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根和磷酸根)的分離。KOH洗脫劑的濃度從38mM變化至200mM。當KOH洗脫劑的濃度為38mM時則實現所有7種陰離子的完全分辨。如所預期的，在較高的KOH濃度下觀察到陰離子的共洗脫。圖7所示的結果表明，圖2所示類型的樹脂相再生劑毛細管陰離子抑制器可成功地用於在普通陰離子的毛細管IC分離中抑制不同濃度的KOH洗脫劑。更重要的是，圖7所示的結果證明，圖1所述的毛細管IC系統可用於使用一個流動的去離子水流進行陰離子的分離。
實施例3.樹脂相再生劑毛細管抑制器在抑制用於陰離子分析的KOH洗脫劑時的操作。
本實施例用於說明圖2所示類型的樹脂相再生劑毛細管陰離子抑制器在普通陰離子的毛細管IC分離中的用途。本實施例中使用的毛細管離子色譜系統與實施例2中使用的相同，所不同的是使用不同的樹脂相再生劑毛細管陰離子抑制器。在本實施例中，根據圖2所示的基本方案準備毛細管抑制器。將15釐米長的Nafion陽離子交換毛細管(0.004英寸ID×0.010英寸OD)嵌入到樹脂床中，該樹脂床裝在具有兩個流通式液體連接埠的PEEK柱(9mm ID×150mm長度)中。也準備提供獨立的流體連接至Nafion陽離子交換毛細管。抑制器樹脂床由95％(w/w)的8％交聯的和20μm磺化的苯乙烯二乙烯基苯樹脂(Dionex公司)與5％(w/w)的200～400目Chelex-100樹脂(Bio-Rad實驗室，Hercules，CA)的樹脂混合物製成。Chelex-100樹脂是具有弱酸性亞氨基二乙酸酯官能團的陽離子交換劑。來自電導池的抑制的流出物以12μL/min途經抑制器的樹脂床。
在本實施例中，在與實施例2中所述相同的毛細管陰離子分離柱上連續進行7種陰離子(氟根、氯根、溴根、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根和磷酸根)的分離，超過400次運行(每次運行＝20分鐘)，以監測毛細管抑制器的長期性能。使用100mM KOH作為洗脫劑。如圖8所示，該抑制器提供了至少380次運行的穩定的抑制背景。對於運行#390，觀察到稍微不穩定的抑制背景。對於運行#400，觀察到顯著不穩定的抑制背景。圖8所示的結果表明，圖2所示類型的樹脂相再生劑毛細管陰離子抑制器可在普通陰離子的毛細管IC分離中以延長的時間周期進行令人滿意的運行。此外，圖8所示的結果再次證明，圖1所示的毛細管IC系統能夠用於使用一個流動的去離子水流進行陰離子的分離。
實施例4.在水合氫離子形式的磺化樹脂珠粒和鉀形式的磺化樹脂珠粒之間的陽離子的交換。
本實施例直觀地示出了在水合氫離子形式的磺化樹脂珠粒和鉀形式的磺化樹脂珠粒之間的陽離子的交換。在本實施例中，根據圖2所示的基本方案準備毛細管抑制器。將15釐米長的0.004英寸ID×0.010英寸OD的專有的接枝且磺化的TFE毛細管(Dionex公司)嵌入200～400目AG 50W×16樹脂的床中，該樹脂是可從Bio-Rad實驗室(Hercules，CA)獲得的磺化的陽離子交換劑。該樹脂床被裝在可從Bio-Chem Valve，Inc.(Boonton，New Jersey，USA)獲得的透明玻璃柱(6mmID×250mm長)中。在將它裝入玻璃柱中之前，用少量喹哪啶紅(陽離子染料)均勻地塗覆200～400目AG 50W×16樹脂。被塗覆的樹脂當處於氫形式時是金色的。當處於鉀形式時，被塗覆的樹脂的顏色變成品紅色。因此，樹脂的顏色變化可用於使水合氫離子形式的磺化樹脂珠粒和鉀形式的磺化樹脂珠粒之間的陽離子的交換可視化。使用實施例2中所示的系統評價這種毛細管抑制器的操作。連續使用該抑制器以10μL/min抑制20mM KOH。在本實施例中，來自電導池的抑制的洗脫劑被導至廢物中。以0.25mL/min泵送第二去離子水流經過樹脂床。
在操作6小時之後，對於在抑制器中圍繞磺化TFE毛細管的入口端的樹脂，觀察到輕微的顏色變化。在操作72小時之後，對於抑制器的入口端處的樹脂床，觀察到明顯得多的樹脂顏色變化。操作144小時之後，對於抑制器的入口端處的樹脂床，觀察到清晰的品紅色的樹脂帶。這些結果直觀地表明，最初交換到陽離子交換毛細管的壁上的K+離子繼續與緊鄰該壁的樹脂珠粒上的H+離子交換，隨後在不與陽離子交換毛細管直接物理接觸並位於離毛細管更遠位置的樹脂珠粒之間繼續進行這種交換過程。
在另一實驗中，將一滴喹哪啶紅塗覆的鉀形式的AG 50W×16樹脂(品紅色)置於燒杯中喹哪啶紅塗覆的水合氫離子形式的AG 50W×16樹脂的床(金色)上。2小時後，觀察到品紅色的強度顯著降低。約72小時後，該添加的樹脂滴的品紅色進一步逐漸褪色。192小時後，該添加的樹脂滴幾乎不能與樹脂床的其餘部分區分開，這表明該添加的樹脂滴轉化為水合氫離子形式。
實施例5.使用電解產生的KOH洗脫劑進行陰離子分析物的毛細管IC分離以及利用圖5所示類型的電解毛細管抑制器進行抑制型電導檢測。
本實施例用於說明圖5所示類型的電解毛細管陰離子抑制器在普通陰離子的毛細管IC分離中的用途。本實施例中使用的毛細管離子色譜系統與實施例2中所用的類似，所不同的是使用電解毛細管陰離子抑制器。在本實施例中，準備電解毛細管抑制器。毛細管陰離子抑制器由三個PEEK腔室構成。洗脫劑腔室包含緊密地嵌入到陽離子交換樹脂床(6～8mmID×10～25mm長度)中的陽離子交換毛細管。準備提供獨立的流體連接至樹脂床中的陽離子交換毛細管。在電解毛細管抑制器的構造中使用15釐米長的0.004英寸ID×0.010英寸OD的專有的接枝且磺化的TFE毛細管(Dionex公司)或者15釐米長的Nafion陽離子交換毛細管(0.004英寸ID×0.010英寸OD)。使用專有的接枝且磺化的TFE陽離子交換離子交換膜(Dionex公司)將洗脫劑腔室與陰極再生劑腔室和陽極再生劑腔室物理分離。陰極腔室包含帶孔的Pt陰極，陽極腔室包含帶孔的Pt陽極。兩個電極腔室都具有兩個液體連接埠(入口和出口)。在本實施例中，來自電導池的抑制的洗脫劑被導至廢物中。以0.1～0.25mL/min的流速，第二去離子水流首先被泵送流過洗脫劑腔室中的樹脂床，然後到達陽極再生劑腔室和陰極再生劑腔室。Dionex ED50A模塊被用於給電解毛細管抑制器提供20mA的DC電流。使用Dionex EG40洗脫劑發生器控制模塊向KOH洗脫劑發生模塊提供DC電流，該KOH洗脫劑發生模塊用於產生在陰離子的離子色譜分離中使用的KOH洗脫劑。
圖9示出了當KOH洗脫劑的濃度以10μL/min從20至200mM變化時，使用該系統獲得的抑制的電導率背景。結果表明，電解毛細管抑制器能夠有效地抑制各種濃度的KOH。
圖10示出了在填充有專有的膠乳附聚的陰離子交換劑(Dionex公司)的毛細管柱上，7種普通陰離子(氟根、氯根、溴根、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根和磷酸根)的20次連續分離的疊加。使用38mMKOH以10μL/min進行分離。結果顯示出目標陰離子的高度可再現的分離，分析物保留百分比相對標準偏差(RDS)為硫酸根的0.028％至磷酸根的0.10％，並且分析物峰面積百分比RSD為亞硝酸根的0.033％至磷酸根的0.58％。
圖11示出了在填充有專有的表面官能化的陰離子交換劑(Dionex公司)的毛細管柱上，11種普通陰離子(氟根、亞氯酸根、溴酸根、氯根、亞硝酸根、氯酸根、溴根、硝酸根、碳酸根、硫酸根和磷酸根)的10次連續分離的疊加。使用濃度梯度為10～45mM KOH的KOH洗脫劑以10μL/min進行分離。結果也顯示了目標陰離子的高度可再現的分離，分析物保留百分比相對標準偏差(RDS)為磷酸根的0.072％至亞硝酸根的0.19％。
以上結果表明，本發明所述的毛細管IC系統能夠用於僅使用去離子水作為載體流來提供可靠的目標陰離子分析物的測定。
實施例6.使用電解產生的MSA洗脫劑進行陰離子分析物的毛細管IC分離以及使用圖5所示類型的電解毛細管抑制器進行抑制型電導檢測。
本實施例用於說明圖5所示類型的電解毛細管陽離子抑制器在普通陽離子的毛細管IC分離中的用途。本實施例中使用的毛細管離子色譜系統的基本系統組件與圖1所示用於陽離子分析的那些組件類似。通過改進Dionex EGC-MSA模塊(P/N 058902)來準備甲磺酸(MSA)洗脫劑發生器。使用Keithley 220型可編程電源(KeithelyInstruments，Inc.，Cleveland，OH)給MSA洗脫劑發生模塊提供DC電流，該模塊用於產生在陽離子的離子色譜分離中使用的MSA洗脫劑。
根據圖5所示的基本方案準備電解毛細管抑制器。毛細管陰離子抑制器由三個PEEK腔室構成。洗脫劑腔室包含緊密地嵌入強鹼性陰離子交換樹脂床(6mmID×20mm長度)中的15釐米長的0.004英寸ID×0.010英寸OD的專有的接枝且胺化的TFE毛細管(Dionex公司)。準備提供獨立的流體連接至樹脂床中的陽離子交換毛細管。使用專有的接枝且胺化的TFE陽離子交換離子交換膜(Dionex公司)將洗脫劑腔室與陰極再生劑腔室和陽極再生劑腔室物理分離。陰極腔室包含帶孔的Pt陰極，陽極腔室包含帶孔的Pt陽極。兩個電極腔室都具有兩個液體連接埠(入口和出口)。在本實施例中，來自電導池的抑制的洗脫劑被導至廢物中。以0.2mL/min的流速，第二去離子水流首先被泵送流過洗脫劑腔室中的樹脂床，然後到達陰極再生劑腔室和陽極再生劑腔室。使用Dionex SC20抑制器控制模塊給電解毛細管抑制器提供15～20mA的DC電流。
圖12示出了在填充有專有的表面官能化的陽離子交換劑(Dionex公司)的毛細管柱上，6種普通陽離子(鋰、鈉、銨、鉀、鎂和鈣)的分離。使用8mM MSA以10μL/min進行分離。獲得所有陽離子分析物的優良分辨。結果表明，本發明所述的毛細管IC系統能夠用於僅使用去離子水作為載體流來提供目標陽離子分析物的分離。
權利要求
1.用於毛細管離子色譜的設備，包括(a)抑制器，該抑制器包括在外殼中的流通式離子交換填充物和具有入口和出口並且由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管，該外殼包括填充物入口和填充物出口，所述管至少部分置於所述離子交換填充物中。
2.權利要求1的設備，還包括(b)與所述填充物入口流體連通的流動含水再生劑液體源。
3.權利要求2的設備，還包括(c)與所述毛細管入口流體連通的毛細管色譜柱。
4.權利要求3的設備，還包括(d)與所述毛細管出口流體連通的流通式檢測器。
5.權利要求4的設備，還包括(e)再循環導管，用於將再循環的含水液體從所述檢測器引導至所述離子交換填充物，由此所述含水再生劑液體源包含所述再循環的含水液體。
6.權利要求5的設備，其中所述含水液體源除了包含所述再循環的含水液體之外還包含另外的流動含水液體源。
7.權利要求1的設備，其中至少部分的所述毛細管直接與所述填充物接觸。
8.權利要求1的設備，其中所述填充物包括離子交換顆粒的填充床。
9.權利要求1的設備，其中所述離子交換填充物包括具有可交換離子的基質，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
10.權利要求9的設備，其中所述離子交換填充物還包括具有可交換離子的基質，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
11.權利要求1的設備，其中所述毛細管的外壁包括可交換離子，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
12.權利要求11的設備，其中所述毛細管的內壁包括可交換離子，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
13.權利要求11的設備，其中所述弱酸性或弱鹼性官能團包括接枝到所述管外壁上的聚合物上的結構部分。
14.權利要求1的設備，還包括(b)在所述離子交換填充物的相對側上的分隔的第一和第二電極。
15.權利要求14的設備，其中所述填充物入口置於所述第一和第二電極的中間。
16.權利要求14的設備，其中所述第一電極置於電極腔室中。
17.權利要求16的設備，其中所述第二電極置於電極腔室中。
18.權利要求16的設備，還包括(c)在所述第一電極和所述填充物之間的選擇透過性離子交換隔片。
19.用於毛細管離子色譜的設備，包括(a)包括毛細管的抑制器，該毛細管具有入口和出口並且由選擇透過性離子交換膜形成，所述管至少部分置於流通式外殼中，(b)與所述毛細管流體連通的流通式檢測器，和(c)再循環導管，用於引導來自所述檢測器的再循環的含水樣品液體經過所述流通式外殼至所述管的外部。
20.權利要求19的設備，除了所述含水液體樣品之外還包括流經所述外殼的另外的含水液體源。
21.權利要求19的設備，其中所述毛細管的外壁包括可交換離子，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
22.權利要求19的設備，其中所述毛細管的內壁包括可交換離子，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
23.權利要求19的設備，其中所述弱酸性或弱鹼性官能團包括接枝到所述管外壁上的聚合物上的結構部分。
24.權利要求19的設備，還包括(a)與所述毛細管入口流體連通的毛細管色譜柱。
25.用於毛細管離子色譜的設備，包括(a)包括毛細管的抑制器，該毛細管具有入口和出口並且由選擇透過性離子交換膜形成，所述管至少部分置於流通式外殼中，其中所述毛細管的外壁包括可交換離子，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
26.權利要求25的設備，其中所述毛細管的內壁包括可交換離子，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
27.權利要求25的設備，其中所述弱酸性或弱鹼性官能團包括接枝到所述管外壁上的聚合物上的結構部分。
28.權利要求25的設備，還包括(b)與所述毛細管入口流體連通的毛細管色譜柱。
29.權利要求25的設備，還包括(c)與所述毛細管出口流體連通的流通式檢測器。
30.權利要求25的設備，還包括(d)再循環導管，用於將再循環的含水液體從所述檢測器引導至所述離子交換填充物。
31.在用於毛細管離子色譜的方法中，包括以下步驟(a)使在洗脫劑中包含具有一種電荷，正電荷或負電荷，的分離的樣品離子物種的含水樣品流流過由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管，所述管被填充在流通式離子交換填充物中，並且從所述管的內壁向外壁將所述洗脫劑中與所述樣品離子物種具有相反電荷的抗衡離子傳送穿過所述管，和(b)使含水再生劑液體流動通過所述離子交換填充物，經過所述管的外部，以帶走被傳送至所述外管壁的被傳送的抗衡離子。
32.權利要求31的方法，還包括以下步驟(c)在步驟(a)之前，在毛細管色譜柱中色譜分離所述離子物種。
33.權利要求31的方法，還包括以下步驟(d)通過使液體樣品流流經檢測器來檢測所述分離的離子物種。
34.權利要求33的方法，還包括以下步驟(e)將所述含水樣品流再循環至所述離子交換填充物，所述再生劑液體包括所述再循環的樣品流。
35.權利要求34的方法，還包括以下步驟(f)除了所述再循環的液體流之外，使第二含水液體流流動經過所述管的外部。
36.權利要求31的方法，其中所述填充物包括離子交換顆粒的填充床。
37.權利要求31的方法，其中所述離子交換填充物包括具有離子的基質，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
38.權利要求31的方法，其中所述離子交換填充物還包括具有可交換離子的基質，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
39.權利要求31的方法，其中所述毛細管的外壁包括可交換離子，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
40.權利要求31的方法，其中所述毛細管的內壁包括可交換離子，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
41.權利要求31的方法，還包括在步驟(a)和(b)的過程中將電勢施加到所述離子交換填充物兩端。
42.在用於毛細管離子色譜的方法中，包括以下步驟(a)使在洗脫劑中包含具有一種電荷，正電荷或負電荷，的分離的樣品離子物種的含水樣品流流過由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管，並且從所述管的內壁向外壁將所述洗脫劑中與所述樣品離子物種具有相反電荷的抗衡離子傳送穿過所述管，(b)通過使該液體樣品流流經檢測器來檢測從所述毛細管流出的所述分離的離子物種，和(c)將所述含水樣品流從所述檢測器再循環至所述外管壁，以帶走被傳送至外管壁的所述抗衡離子。
43.權利要求42的方法，還包括以下步驟(d)在步驟(a)之前，在毛細管色譜柱中色譜分離所述離子物種。
44.權利要求42的方法，其中所述管被填充在流通式離子交換填充物中，並且從所述管的內壁向外壁將所述洗脫劑中與所述樣品離子物種具有相反電荷的抗衡離子傳送穿過所述管。
45.權利要求42的方法，其中所述填充物包括離子交換顆粒的填充床。
46.權利要求42的方法，其中所述離子交換填充物包括具有離子的基質，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
47.權利要求42的方法，其中所述離子交換填充物還包括具有可交換離子的基質，該離子包括強酸性或強鹼性官能團。
48.權利要求42的方法，其中所述毛細管的所述外壁包括可交換離子，該離子包括弱酸性或弱鹼性官能團。
49.權利要求44的方法，還包括在步驟(a)和(b)的過程中將電勢施加到所述離子交換填充物兩端。
全文摘要
本發明涉及用於毛細管離子色譜的設備，其包括抑制器，該抑制器包括在外殼中的流通式離子交換填充物和由選擇透過性離子交換膜形成的毛細管(32)，並且該毛細管至少部分置於所述離子交換填充物中。另外還包括再循環導管(38)，用於將來自檢測器(34)的含水液體引導至填充物。另外，毛細管可具有弱酸性或弱鹼性官能團。而且，本發明涉及一種用於使用該設備的方法。
文檔編號B01D15/36GK101044399SQ200580035873
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月15日 優先權日2004年9月16日
發明者劉延, V·M·B·巴雷託, C·A·波爾, N·阿夫達洛維克 申請人:迪奧尼斯公司