一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法
2023-05-21 09:42:56 1
專利名稱：一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料，特別涉及該複合材料的製備方法。
本發明還涉及這種膠複合材料生產的的產品及其製備方法。
鑑於所用的矽基氧化物/合成橡膠複合材料各種用途，特別是硫化膠囊和一些工業產品的用途要求高強度和抗高溫性，故採用的是可硫化丁基橡膠，它含有大量補強填充劑。碳黑通常用作此類目的並為硫化橡膠提供良好的物理性能。二氧化矽(通常未解聚的矽基氧化物也劃歸此類)，即使是二氧化矽與偶聯劑聯合使用時，也不能用作此類目的。
為了實現這個目標，提出了許多解決方法，包括使用偶聯劑或星狀連接劑或功能團劑在聚合接近結束時對二烯聚合物和共聚物的性質進行改性。所有這些解決方法基本上集中於使用具有作為增強填料的炭黑改性的聚合物，以便得到在改性的聚合物和炭黑之間良好的相互作用。通常地，已知為了得到由填料賦與的最優增強性能，後者應該以儘可能細的分離和儘可能均勻地分布的最終形式存在於聚合物彈性基體中。現在，一方面只有到了填料在與聚合物彈性體的混合過程中具有與基體良好的混合能力並具有其自身解纏繞或解聚能力，和在彈性體中均勻分布的能力的程度才能實現這種條件。使用常態的超細(或微米級)二氧化矽已證明是不合適的；團聚態的矽基氧化物同樣是不適宜的。因為上述方法生產的膠料性能水平很低，因此使用這些膠料生產的硫化膠囊的性能也很低。
另外，由於相互間的表面能，在彈性基體中這種二氧化矽具有相互吸引的一種有害傾向。這種二氧化矽/二氧化矽互相作用具有限制增強性能至基本上很低的程度的有害結果，如果確實得到了在混合過程中能夠得到的所有二氧化矽/聚合物彈性體的互相作用，這種增強性能本該是理論上可能得到的。
而且，使用二氧化矽引起了操作上的困難，這是由於二氧化矽/二氧化矽互相作用，在未加工的狀態下(硫化之前)它傾向於增加橡膠複合材料的粘稠度，
對於很多合成橡膠製品，特別是硫化膠囊，通常認為碳黑是最為有效的補強填充劑。但是，如何改善高溫使用條件下的使用壽命困擾著業內技術人士。
申請人發現，上述問題可能通過在二烯橡膠聚合物中使用充分解聚並經包覆處理後具有相對高的比表面和特種孔率性能的矽基氧化物作為改性劑來解決。必須強調的是，實踐證明，這種具有高的比表面的矽基氧化物必須通過解聚媒質解聚並被賦予包覆處理後，才可能實現在橡膠聚合物中的所要達到的目的。
2000年，著名的橡膠增強研究專家，美國Akron大學聚合物科學系教授Gary R Hamed提出「足夠小尺寸的硬相可以很好地增強橡膠，即使它與橡膠間的界面粘合較差時，如石墨化的炭黑和氟化炭黑。然而，如果硬相的尺寸大於100nm，即使二者間的界面作用很強，補強作用也很差。納米尺寸的硬相對橡膠的增強是必需的和足夠的」。
這一觀點，在申請人2001年進行的應用實驗中得到證明。
一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於100份重量的合成橡膠；優先選用丁基橡膠。
約2一約10份重量的矽基氧化物，對應每份重量矽基氧化物約0.2一約1份重量的包覆材料。
在至少單個製備混合步驟中進行熱機械混合，溫度範圍是約140℃一約190℃，總混合時間是約4一約12分鐘；2.根據權利要求1方法製備的應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於它包括(A)100份重量的至少一種二烯基高彈體，(B)約2一約10份矽基氧化物，(c)對應每份重量矽基氧化物約0.2一約1份重量的包覆材料。
3.根據權利要求1，一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於採用矽基氧化物為改性劑。作為改性材料具有下列性質透射電子顯微鏡觀測，矽基氧化物顆粒尺寸分布窄；BET法測試分析，矽基氧化物比表面積大(700±30/g)，也可選用比表面積較小一些的，但是，粒徑必須在納米尺度範圍內；用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析儀測得矽基氧化物的表面含有許多納米級孔(0.611ml/g)；經紅外光譜分析，矽基氧化物表面存在大量的羥基和不飽和殘鍵，並偏離了穩態的矽氧結構；經解聚媒質解聚後的矽基氧化物呈現納米尺寸的一次顆粒狀態；4.根據權利要求1，應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於經解聚媒質解聚後的矽基氧化物應繼續在密閉系統的反應釜中被加入的硬脂酸、或脂肪酸、油酸類其中一種或一種以上包覆。優先選擇脫羥基蓖麻油。
5.根據權利要求1、4，應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於矽基氧化物(SiO2-x)—納米二氧化矽加入解聚媒質中解聚，可以自然完成；也可採用攪拌方式加快解聚過程，或者採用超聲波輔助解聚過程，但必須是在解聚媒質存在下進行。解聚媒質和技術由天津市方氏化工技術有限公司提供並授權使用。
6.如權利要求1的方法，其特徵在於將包覆處理後的矽基氧化物(SiO2-x)—納米二氧化矽、合成橡膠彈性體在開煉機或者密煉機進行熱機械混合，溫度範圍是約140℃一約190℃，總混合時間是約4一約12分鐘；由於使用本發明製備的矽基氧化物/合成橡膠複合材料製造硫化膠囊採用共知的硫化膠囊的工藝、配方，因此，可以完全依照共知配方進行硫化膠囊加工；本領域技術人員易於了解用於硫化膠囊的橡膠組合物應採用橡膠配合領域公知的方法進行配合，如將各種可硫化組分橡膠與各種常用添加料混合，例如添加料有硫化助劑，如硫，活化劑，促進劑，加工添加劑如油，樹脂，以及增塑劑，填充劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化喇，抗臭氧劑，膠溶劑，和補強材料如碳黑。本領域技術人員知道，根據硫化膠囊的預定用途，可以選擇所述添加劑並按常規量使用。所以，在此技術領域申請人不存在權利要求。
下面通過實施例，對本發明進行具體性描述。有必要在此聲明實施例證只用於對本發明進行進一步說明，。與本發明要求保護範圍無關，不能理解為對本發明的限制。因為，此領域的技術熟練人士可以根據上述發明的權力要求作出非本質的改進和調整。
實施例1步驟一，通過密閉加工系統的原料輸送裝置將解聚媒質200公斤、矽基氧化物50公斤、按加工順序先後加入反應釜中。形成納米矽基氧化物(SiO2-x)納米二氧化矽解聚溶液，解聚完成後，向密閉系統的反應釜中加入包覆材料(硬脂酸溶液)10公斤，對矽基氧化物進行包覆。包覆材料加入的同時連續不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內，攪拌速度80-180轉/分鐘，冷凝回流，包覆材料完全加入後，可適當提高到最高500轉/分鐘，加工時間為0.5-6小時，包覆反應完成後，通過密閉輸送管道排放至乾燥裝置，進行納米矽基氧化物SiO2_x)—納米二氧化矽合成橡膠改性劑乾燥、解聚媒質氣提工序。蒸發的解聚媒質氣體經冷凝器冷凝回收至密閉加工系統的儲料罐。直至解聚媒質完全回收。
步驟二，將包覆處理後的矽基氧化物(SiO2-x)—納米二氧化矽、合成橡膠彈性體在開煉機或者密煉機進行熱機械混合，溫度範圍是約140℃一約190℃，總混合時間是約4一約12分鐘。
實施例2步驟一，通過密閉加工系統的原料輸送裝置將解聚媒質200公斤、矽基氧化物50公斤、按加工順序先後加入反應釜中。形成納米矽基氧化物(SiO2-x)納米二氧化矽解聚溶液，解聚完成後，向密閉系統的反應釜中加入包覆材料(脫羥基蓖麻油)10公斤，對矽基氧化物進行包覆。包覆材料加入的同時連續不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內，攪拌速度80-180轉/分鐘，冷凝回流，包覆材料完全加入後，可適當提高到最高500轉/分鐘，加工時間為0.5-6小時，包覆反應完畢後，通過密閉輸送管道排放至乾燥裝置，進行納米矽基氧化物SiO2_x)—納米二氧化矽合成橡膠改性劑乾燥、解聚媒質氣提工序。蒸發的解聚媒質氣體經冷凝器冷凝回收至密閉加工系統的儲料罐。直至解聚媒質完全回收。即得到極有良好分散性的納米矽基氧化物合成橡膠改性劑。
步驟二，將包覆處理後的矽基氧化物(SiO2-x)—納米二氧化矽、合成橡膠彈性體在開煉機或者密煉機進行熱機械混合，溫度範圍是約140℃一約190℃，總混合時間是約4一約12分鐘。
實施例3步驟一，通過密閉加工系統的原料輸送裝置將解聚媒質200公斤、矽基氧化物50公斤、按加工順序先後加入反應釜中。形成納米矽基氧化物(SiO2-x)納米二氧化矽解聚溶液，解聚完成後，向密閉系統的反應釜中加入包覆材料(去羥基蓖麻油)50公斤，對矽基氧化物進行包覆。包覆材料加入的同時連續不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內，攪拌速度80-180轉/分鐘，冷凝回流，包覆材料完全加入後，可適當提高到最高500轉/分鐘，加工時間為0.5-6小時，包覆反應完畢後，通過密閉輸送管道排放至乾燥裝置，進行納米矽基氧化物SiO2_x)—納米二氧化矽合成橡膠改性劑乾燥、解聚媒質氣提工序。蒸發的解聚媒質氣體經冷凝器冷凝回收至密閉加工系統的儲料罐。直至解聚媒質完全回收。即得到極有良好分散性的納米矽基氧化物合成橡膠改性劑。即得到極有良好分散性的納米矽基氧化物合成橡膠改性劑。
步驟二，將包覆處理後的矽基氧化物(SiO2-x)—納米二氧化矽、合成橡膠彈性體在開煉機或者密煉機進行熱機械混合，溫度範圍是約140℃一約190℃，總混合時間是約4一約12分鐘。
申請人優先選擇脫羥基蓖麻油包覆的矽基氧化物。
權利要求
1.一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於100份重量的合成橡膠。優先選用丁基橡膠。約2一約10份重量的矽基氧化物，對應每份重量矽基氧化物約0.2一約1份重量的包覆材料。在至少單個製備混合步驟中進行熱機械混合，，總混合時間是約4一約12分鐘。
2.根據權利要求1方法製備的應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於它包括(A)100份重量的至少一種二烯基高彈體，(B)約2一約10份矽基氧化物，(C)對應每份重量矽基氧化物約0.2一約1份重量的包覆材料。
3.根據權利要求1，一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於採用矽基氧化物為改性劑。作為改性材料具有下列性質透射電子顯微鏡觀測，矽基氧化物顆粒尺寸分布窄。BET法測試分析，矽基氧化物比表面積大(700±30/g)，也可選用比表面積較小一些的，但是，粒徑要求必須在納米尺度範圍內。用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析儀測得矽基氧化物的表面含有許多納米級孔(0.611ml/g)。經紅外光譜分析，矽基氧化物表面存在大量的羥基和不飽和殘鍵，並偏離了穩態的矽氧結構。經解聚媒質解聚後的矽基氧化物呈現納米尺寸的一次顆粒狀態。
4.根據權利要求1，應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於矽基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化矽加入解聚媒質中解聚，可以自然完成。也可採用攪拌方式加快解聚過程，或者採用超聲波輔助解聚過程，但必須是在解聚媒質存在下進行。解聚媒質和技術由天津市方氏化工技術有限公司提供並授權使用。
5.根據權利要求1，應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，其特徵在於經解聚媒質解聚後的矽基氧化物應繼續在密閉系統的反應釜中被加入的硬脂酸、脂肪酸或油酸類其中一種或一種以上包覆。包覆材料加入的同時連續不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內，攪拌速度80-180轉/分鐘，冷凝回流，同時連續不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內攪拌速度80-180轉/分鐘，冷凝回流，完全加入後，可適當提高到最高500轉/分鐘，時間為0.5-6小時。包覆反應結束後，通過密閉輸送管道至乾燥裝置，進行納米矽基氧化物SiO2_x)-納米二氧化矽天然橡膠改性劑乾燥、解聚媒質氣提工序。解聚媒質氣體經冷凝器冷凝回收至密閉加工系統的儲料罐。至解聚媒質完全回收。優先選擇脫羥基蓖麻油。
6.如權利要求1的方法，其特徵在於將包覆處理後的矽基氧化物(SiO2-x)—納米二氧化矽、合成橡膠彈性體在開煉機或者密煉機進行熱機械混合，總混合時間約4一約12分鐘。
全文摘要
一種應用於硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料的製備方法，本發明涉及用於製造具有改進的強力、熱老化性能的硫化膠囊的矽基氧化物/合成橡膠複合材料方法。以具有很高的比表面和特殊活性的矽基氧化物為基礎，包括合成橡膠彈性體、矽基氧化物、其他助劑。本發明提供了用於生產硫化膠囊的這種矽基氧化物/合成橡膠複合材料。
文檔編號C08K9/00GK101016393SQ20061013018
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者方自強, 方鈞, 馮宏達 申請人:天津開發區元光納米科技有限公司