回收金屬成分的方法
2023-05-21 04:08:06 1
專利名稱：回收金屬成分的方法
技術領域：
本發明領域本發明涉及從含金屬的物質中萃取並回收金屬成分(metal value)的方法。該方法特別適合從含鉭和鈮的物質，如礦物、礦殘餘物和礦渣中提取並回收金屬成分的方法。
背景工業上從無機礦中製備很多有用金屬、或金屬化合物的生產方法包括用無機酸如氫氟酸浸提礦物的步驟。採用浸提步驟將礦物中的金屬物質轉化為溶於水體系中的金屬物質，這樣可通過選擇性萃取或類似方法分離出金屬成分。
在典型的方法中，含鉭和鈮的礦物濃縮物方便地用氫氟酸(HF)或氫氟酸和硫酸的混合物(HF/H2SO4)分解。然後將形成的鉭和鈮的七氟配合物通過溶劑萃取和分離純化。
更具體地，在生產五氧化鉭(Ta2O5)的常規方法中，將礦物分解產生的鉭餾分提取入水相中，然後用氨水沉澱五氧化鉭並經過濾回收。可按類似方式生產五氧化鈮。
從精選況中或從錫礦渣中萃取和分離鉭和鈮的工業方法詳細描述於US2,767,047、2,953,453、2,962,372、3,117,833、3,300,297、3,658,511、3,712,939、4,164,417和5,023,059中。其他礦物加工方法的一般性討論描述於鈮、鉭和釩的萃取金屬學，國際金屬綜述，1984,VOL.29,NO.26,BB 405-444，金屬學會(London)出版，化學工藝大全，第三板，Vol.22 pp 547-550中。
然而通過上述方法進行工業處理礦和礦渣，導致具有高濃度量的金屬成分的礦殘餘物未被萃取或被該處理方法分離掉。特別是，由該工業方法獲得的礦殘餘物通常具有濃縮量的放射性金屬成分。將需要一種從可能銷售的礦殘餘物中分離和回收放射性金屬成分的方法，並產生可當作非放射性廢物處理和除掉的殘餘物。本發明提供一種可達到此結果和其他有利結果的方法。
本發明概述本發明提供一種從包括一種或多種可增溶金屬成分中選擇性地萃取金屬成分的方法，包括從起始物質中分離並除去氟成分；浸提剩餘的物質以使剩餘物質中所含的金屬成分增溶並生成包括所述增溶的金屬成分的水溶液；和從所述水溶液中萃取增溶的金屬成分。
在優選的實施方案中，本發明提供一種從含金屬的物質中選擇性萃取金屬成分(包括鈾、釷、鈧和/或鋯)的方法。這裡使用的術語「含金屬的物質」包括含這些金屬成分的天然存在的礦物，礦殘餘物和/或殘渣。該方法特別適合從鉭/鈮生產過程的礦殘餘物中萃取和回收金屬成分。
本發明方法可進一步包括在選擇性地萃取金屬成分後處理所得殘餘物的處理步驟。此外，萃取的金屬成分可通過另外的處理步驟純化。同時，可包括在萃取金屬成分前處理含金屬物質的處理步驟。
本發明方法的一個優點是可使用該方法從含金屬的物質如礦殘餘物中選擇性地萃取金屬元素。
本發明方法的另一個優點是可使用該方法從含金屬的物質如礦殘餘物中選擇性地萃取金屬元素，以生成具有低放射性的殘餘物。
本發明附圖的簡要
圖1為本發明方法的一個實施方案的方法流程。
圖2為本發明實施例中描述的本發明方法的一個實施方案的方法流程圖。
本發明的詳細描述本發明提供一種從含金屬的物質如礦殘餘物，特別是由該礦殘餘物生產的硫酸鹽浸出液中選擇性地萃取鈾、鋯、釷和/或鈧的方法。本發明方法對於處理包括含氟金屬成分的礦殘餘物，如來自鉭/鈮生產方法的礦殘餘物(該殘餘物因其氟含量迄今難以處理)特別有利。特別是，難以從包括含氟金屬成分的礦殘餘物中增溶金屬成分，原因是存在氟和不溶的氟化物。在本發明方法的優選實施方案中，將氟成分從礦殘餘物中除去，對剩餘的礦殘餘物浸提以使該礦殘餘物中所含的金屬成分增溶，然後從浸提液中選擇性地萃取增溶的金屬成分。
本發明方法在下面的圖中參考本發明方法的實施方案(其中起始物質為礦殘餘物)進一步詳細描述。本領域熟練技術人員可以認識到，本發明方法可有利地用於從含除礦殘餘物之外的含起始金屬的物質中回收金屬成分，因此，下面的描述應不認為是對本發明範圍進行限制。
本發明方法的一個實施方案在圖1中示意性地給出。如圖1所示，在第一階段中，將起始礦殘餘物，如來自鉭/鈮生產方法的礦殘餘物用酸浸提。當起始礦殘餘物包括鉭和鈮金屬成分時，酸浸提優選使鉭和鈮增溶。酸浸提後，進行分離以從含水浸提液中分離剩餘礦殘餘物。可對該含水浸提液進一步處理以回收鉭和鈮金屬成分。
在第二步中可將從酸浸提中獲得的剩餘礦殘餘物優選在轉爐中在高溫下與酸反應以將礦殘餘物中的金屬成分轉化為金屬成分-硫酸鹽化合物。硫化期間釋放出的氣體可通入泠凝器中並回收HF(當起始礦殘餘物包括含氟金屬成分時)。然後將硫酸化的礦殘餘物固含物用水浸提，並過濾來從剩餘的浸提殘餘物中分離水溶液。可將浸提的殘餘物(固含物)進行處理並進一步加工以回收金屬成分和/或進而排放。將所得水溶液進一步處理以分離並回收鋯、鈾、釷和鈧金屬成分。
從第二步中得到的未通過Zr、U、Th和Sc的選擇性溶劑除去的部分水溶液(即通過Zr、U、Th和Sc浸提後餘下的殘餘液)包括在水浸提期間增溶的起始硫酸化礦殘餘物的剩餘元素，包括例如Fe、Al、Ta和Nb。可進行溶劑萃取以除去鉭、鈮或其他金屬成分。除去鉭、鈮和/或其他預定金屬成分後的殘夜可用石灰處理，由此以氫氧化物形式沉澱剩餘的金屬作為廢棄物。
這些處理步驟將在下面的段落中詳細解釋，其中在該方法中對起始物質使用如下術語起始礦殘餘物→剩餘或未溶解的礦殘餘物(起始礦殘餘物經處理分離出鉭和鈮成分後的未增溶部分)→所得礦殘餘物(經處理除去金屬氟化物成分後)→剩餘的礦殘餘物固含物。
分離出鉭和鈮成分鉭和鈮成分可通過如下方法從起始礦殘餘物，如來自工業鉭/鈮生產方法的含氟殘餘物中分離出將起始礦殘餘物與無機酸溶液在足以生成鉭/鈮濃溶液和剩餘礦殘餘物的溫度和壓力條件下反應一段時間，和從伴隨浸提溶液中分離剩餘的(未溶解的)礦殘餘物。
此外，可進一步處理鉭/鈮濃溶液以回收鉭和鈮。更具體地，可通過經溶劑萃取濃縮該溶液，然後進一步處理該溶液(作為鉭/鈮生產方法的一部分)的方式，進一步處理在礦殘餘物與無機酸初始反應後分離出的鉭/鈮濃溶液。
用於與起始礦殘餘物反應生成鉭/鈮濃溶液的合適無機酸包括硫酸和硫酸與其他無機酸如氫氟酸的混合物。起始礦殘餘物與無機酸溶液的反應可在環境壓力和80至100℃溫度下進行。這些固含物優選在酸濃度9至30％的溶液中進行酸浸提。
然後將該混合物在90℃下加熱約30分鐘。接著將該混合物冷卻並過濾。這些方法步驟通常在濾液(通過酸浸提起始礦殘餘物形成的溶液)中回收很大部分，例如在此處理之前存在於礦殘餘物中的約70wt％或更多的鉭和鈮。鉭和鈮可通過溶劑萃取濃縮，並對該濃縮物進一步加工作為鉭/鈮生成方法部分。
剩餘的(未溶解的)礦殘餘物(起始礦殘餘物經處理除去Ta和Nb成分後未增溶部分)可通過本領域任何已知的方法分離和/或乾燥。
分離出氟化物成分氟化物成分可通過如下方法由剩餘礦殘餘物分離出將剩餘的礦殘餘物與無機酸或包括硫酸、優選濃硫酸的無機酸混合物在足以釋放氟化物氣體並生成硫酸化礦殘餘物的溫度和壓力條件下反應一段時間。產生的氟化氫氣體可通過本領域已知的方法回收。
生成硫酸化礦殘餘物和釋放氟化氫氣體可在環境壓力條件和溫度150至300℃，優選250至300℃下進行。通常每磅固含物可用1.25至1.75磅的濃硫酸浸提。硫酸化方法步驟優選包括將1.25磅濃硫酸加入1磅起始固含物中，並將該混合物加熱至250℃以釋放氟化氫氣體。可將在生成硫酸化固含物時產生的氟化氫氣體冷凝並通過已知方法收集入溶液中。
(經處理分離出氟化物成分後)浸提所得礦殘餘物分離出氟化物後，將所得硫酸化的礦殘餘物用水浸提以生成包括增溶金屬成分的水溶液。包括鈾、鋯、鈧和/或釷中的一種或多種金屬成分的水溶液可通過如下方法，由包括這些金屬成分的硫酸化礦殘餘物生產，所述方法包括將硫酸化礦殘餘物與水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(浸提)一段時間；和將水溶液過濾從該水溶液中分離出礦殘餘物固含物。然後(例如)可按如下所述，從該水溶液中選擇性地萃取增溶的金屬成分。
硫酸化礦殘餘物與水反應的步驟(通常被本領域熟練技術人員稱為「浸提」)可在環境壓力條件和至少25至約100℃，優選60至90℃的溫度下進行。這些固含物優選在水中按濃度約5至50wt％，優選10至25wt％進行浸提。更優選地，硫酸化固含物殘餘物按40wt％固含量用水浸提，然後過濾生成用於隨後溶劑萃取和回收鈾、鋯、鈧和釷的原料溶液。
通常，優選在攪拌下為達到基本均勻溶液進行浸提30至1080分鐘(0.5至18小時)足以生成包括鈾、鋯、釷和/或鈧的水溶液。
過濾水溶液可按任何已知方法進行。合適的過濾方法包括(但不限於)帶式過濾、旋轉過濾、離心過濾、轉鼓過濾、逆流潷析和壓濾。濾液為包括含金屬成分(包括鈾、鋯、釷和/或鈧)的水溶液。
過濾後剩餘的礦殘餘物可用EDTA溶液浸提以除去殘餘鐳、釷和鈾，然後過濾。濾出的固含物通常包括非放射性可填埋殘餘物。濾液可用氯化鈀處理，然後用硫酸處理以生產具有鐳取代晶格的硫酸鈀。剩餘的釷和鈾可按相同方式沉澱。包括鐳的沉澱放射性濃縮物可適合用於醫學領域。
選擇性萃取增溶的金屬成分通過浸提生成的在水溶液中增溶的金屬成分可通過如下方法從水溶液中選擇性萃取並回收。在本發明的優選方法中，將該水溶液在兩種分離處理流中進行陽離子和陰離子萃取。可按如下方法實現選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧。
根據本發明的一個實施方案，通過如下方法從包括鋯和鈾的水溶液中選擇性地順序分離鋯和鈾，所述方法包括
將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括鋯和鈾的有機相和已提取出鋯和鈾的水殘餘相；從所述殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與鋯提取劑接觸來從所述有機相中提取鋯，所述提取形成鋯相，(優選鋯水相，包括來自所述有機相的鋯)，獲得的有機相，包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑；和通過將所述獲得的有機相與鈾提取劑接觸來由所述獲得的有機相中提取鈾，所述提取形成鈾相，(優選鈾水相，包括來自所述獲得的有機相中的鈾)，最終的有機相，包括所述稀釋劑和所述萃取劑。
當所述鋯相為固含物時，還產生包括所述鋯提取劑的水相。類似地，當所述鈾相為固含物時，還產生包括所述鈾提取劑的水相。
用於形成包括來自所述水溶液的至少一部分所述鋯和至少一部分所述鈾的有機相的合適萃取劑包括能夠選擇性地萃取鋯和鈾的萃取劑。合適的萃取劑包括(但不限於)有機胺、特別是非水的、非溶解的長鏈烷醇胺，優選長鏈叔烷醇胺，如ALAMINE 336烷醇胺(由Henkel Corporation,Kankakee,illinos製造)。
選取稀釋劑部分取決於使用的萃取劑。合適的萃取劑包括在有機介質加入後與有機介質相容且不膠凝(要不然在加入有機介質後，變粘以至於難以用泵抽)的稀釋劑。具體地，與有機胺萃取劑一起使用的特別合適的稀釋劑包括(但不限於)低芳烴含量的稀釋劑，包括SX12稀釋劑(由Phillips 66 Co.,Bartlesville,Oklahoma製造並銷售)、煤油、EXXAL 100稀釋劑(由ExxonChemical Co.Houston,Texas製造並銷售)和其他C9和C9以上的，優選C9-C20鏈烷基的稀釋劑。
這裡使用的術語「改性劑」是指當加入有機介質中時將增強溶劑萃取(例如通過增強有機相與殘餘物之間的分離，同時避免乳化)的組合物。選取改性劑將部分取決於有機介質中使用的萃取劑和稀釋劑。與有機胺萃取劑和脂族稀釋劑一起使用的合適改性劑包括(但不限於)通常支化的十三烷醇。
有機介質優選包括5至15wt％，更優選10wt％的萃取劑(按有機介質計)；0至3wt％，更優選1至3wt％的改性劑(按有機介質計)，和
72至92wt％的稀釋劑(按有機介質計)。
優選的有機介質包括5至15％，更優選10wt％的AlAMINE 336烷醇胺作為萃取劑(按有機介質計)；1至3wt％，更優選3wt％的十三烷醇作為改性劑(按有機介質計)；和剩餘量的稀釋劑。
用於生成包括來自所述有機相的鋯的鋯水相的合適鋯提取劑包括無機酸，如鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。優選的鋯提取劑為10wt％HCl水溶液。
鋯提取可在環境溫度和壓力下進行，接觸時間應足以使鋯轉移到水相中。在本發明方法的優選實施方案中，鋯水相和所得有機相基本上不混溶，因此可容易通過(例如)潷析分離。
用於生成包括鈾的鈾水相的合適鈾提取劑包括鹽水溶液、碳酸鹽溶液、氫氧化銨(NH4OH)溶液、摩爾濃度大於3M的酸，如鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等的水溶液。合適的鹽水溶液包括無機鹽和水，還可包括無機酸。合適的無機鹽包括氯化鈉和氯化鉀。合適的無機酸包括硫酸(H2SO4)和鹽酸(HCl)。優選的鹽水溶液包括濃度1mol/l的氯化鈉和濃度0.1至1.0mol/l的硫酸。合適的碳酸鹽溶液包括碳酸鹽和水。合適的碳酸鹽包括鹼金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸銨和碳酸鉀。優選的碳酸鹽溶液包括5至10wt％的碳酸鈉水溶液。將鈾提取劑與加入的有機相在環境溫度下接觸足以將鈾轉移入水相的時間。在本發明方法的優選實施方案中，鈾水相和所得有機相基本上不混溶，因此可容易通過(例如)潷析分離。
萃取鋯和鈾之後的最終有機相可再循環入方法中。
正如本領域熟練技術人員從前面的描述中知道的，殘餘液包括不能通過與有機介質接觸而萃取入有機相的金屬成分。因此，殘餘液包括來自浸提礦殘餘物的增溶金屬成分(包括釷和鈧)。釷和鈧可通過如下方法從殘餘液中選擇性地萃取。
根據本發明的實施方案，釷和鈧可從包括釷和鈧的水溶液的水相，例如來自鋯和鈾萃取步驟的殘餘液中，通過如下方法選擇性地順序分離，所述方法包括將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括釷和鈧的有機相和已提取出釷和鈧的水殘餘相；
從所述殘餘相中分離所述有機相；從有機相中萃取釷，優選通過將所述有機相與釷提取劑接觸從所述有機相中提取釷，所述提取形成釷相，(優選包括釷的釷水相)，獲得的有機相，包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑；和從除去釷後的有機相中萃取鈧，優選通過將所述得的有機相與鈧提取劑接觸從所述有機相中提取鈧，所述提取形成鈧相，優選包括鈧的鈧水相，獲得的最終有機相，包括所述稀釋劑和所述萃取劑；和當所述釷相為固含物時，還生成包括所述釷萃取劑的水相。類似的，當所述鈧相為固含物時，還產生包括所述鈧提取劑的水相。
用於形成包括來自所述水溶液的至少一部分所述釷和至少一部分所述鈧的有機相的合適萃取劑包括能夠選擇性地萃取釷和鈧的萃取劑。優選的萃取劑包括DEPHA(二2-乙基己基磷酸)；磷酸三丁基酯(TBP)；PC88A膦酸(由Diahachi Chemical,Japan製造並銷售)；IONQUEST 801膦酸(由AlbrightWilson Associates,Richmond,Virgina製造並銷售)；和其混合物。
選取稀釋劑部分取決於使用的萃取劑。合適的稀釋劑包括與有機介質相容且不膠凝(要不然在加入有機介質後，變粘以至於難以用泵抽)的稀釋劑。具體地，與有機釷和鈧萃取劑一起使用的合適的稀釋劑包括(但不限於)不溶性長鏈(C9-C16)脂族稀釋劑、煤油和SX-12稀釋劑。
上面使用的術語「改性劑」是指當加入有機介質中時將增強溶劑萃取(例如通過增強有機相與殘餘液之間的分離)的組合物。選取改性劑將部分取決於有機介質中使用的萃取劑和稀釋劑。與有機釷和鈧萃取劑和脂族稀釋劑一起使用的合適改性劑包括(但不限於)十三烷醇、磷酸三丁基酯和異癸醇。
有機介質優選包括5至15wt％的萃取劑(按有機介質計)；0至6wt％的改性劑(按有機介質計)，和79至89wt％的稀釋劑(按有機介質計)。
優選的有機介質包括5至15％，更優選5wt％的DEPHA(按有機介質計)；1至5wt％，更優選5wt％的磷酸三丁基酯(按有機介質計)；0.1-1％重量、更優選1％重量十三烷醇(按有價介質計)，和79至93.9wt％的稀釋劑的脂族稀釋劑(按有機介質計)。
用於生成包括來自所述有機相的釷的釷水相的合適釷提取劑包括無機酸，如硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)。用於生成釷水相的優選釷提取劑為包括250g/l硫酸的水溶液。釷提取可在環境溫度和壓力下進行足以使釷轉移如入水相中的時間。在本發明方法的優選實施方案中，釷水相和所得有機相基本上不混溶，因此可容易通過例如潷析分離。
用於生成包括鈧的鈧相的合適鈧提取劑包括苛性水溶液(氫氧化物水溶液)。合適的苛性物包括氫氧化鈉和碳酸鈉。用作提取劑的優選苛性水溶液為3M氫氧化鈉溶液。鈧提取可在室溫和壓力下接觸足以將鈧轉移入鈧相的時間來進行，其中在本發明方法的許多優選實施方案中，本發明將為包括鈧的固含物。在本發明方法的優選實施方案中，鈧相和所得有機相基本上不混溶，因此可容易分離。
萃取釷和鈧之後的最終有機相優選再循環入該方法中。
在釷和鈧萃取方法中形成的殘餘液包括未被萃取入有機相的金屬成分。因此，殘餘液包括來自浸提的礦殘餘物的剩餘增溶的金屬成分並可用於生產剩餘金屬成分的濃縮物。通常，該殘餘液可包括起始硫酸化礦殘餘物的元素，包括Fe、Al、Ta和/或Nb。可進行溶劑萃取(例如用胺)以從在釷和鈧萃取過程中形成的殘餘液中萃取鉭和鈮。剩餘的溶液可用石灰處理，以沉澱出可廢棄的金屬氫氧化物。
在本發明方法中萃取的鋯、鈾、釷和鈧可通過包括形成含該金屬成分的沉澱、分離該沉澱和將沉澱煅燒為氧化物的方法，以純形式回收。下面段落中列出每種金屬成分的具體方法。
純氧化鋯(ZrO2)可通過如下方法生產，包括將鋯水相與鹼性溶液反應生成氧化鋯前體，從所得溶液中分離前體；和將該前體沉澱物轉化為純氧化鋯。
優選的鹼性溶液為氫氧化物溶液、更優選氫氧化銨，該氫氧化物可生成氫氧化鋯沉澱，該沉澱可通過在溫度高於100℃，優選120至400℃的溫度下煅燒而純化。
純氧化鈾(UO2)可通過如下方法生產，包括將鈾水相與鹼性溶液反應生成氧化鈾前體，從所得溶液中分離該前體；和將該前體沉澱轉化為純氧化鈾。
優選的鹼性溶液為氫氧化物溶液，更優選為氫氧化銨溶液，該溶液可生成重鈾酸銨沉澱，該沉澱可在溫度高於100℃，優選120℃至400℃下煅燒而純化。
純氟化釷(ThF4)可通過如下方法生產，包括將釷水相與酸性溶液反應生成氟化釷前體；從所得溶液中例如通過過濾分離氟化釷前體；和將該前體轉化為純氟化釷。
優選的酸性溶液包括可生成氟化釷沉澱的氫氟酸溶液，所述氟化釷沉澱可通過過濾分離並通過乾燥而純化。
在本發明的優選實施方案中，鈧相為氫氧化鈧固含物形式，純的氧化鈧可通過如下方法生產，包括煅燒氫氧化鈧來生產氧化鈧。
當鈧相為水相時，純的鈧產品可通過如下方法生產，包括將鈧水相與酸生水溶液反應生成含鈧的前體；從所得溶液中分離該前體，和將該前體轉化為純鈧產品。
從前面的描述可認識到，本發明方法的一個實施方案可描述為回收選自鋯、鈾、釷和鈧的一種或多種預定金屬成分的方法，該方法包括將起始礦殘餘物與無機酸溶液在足以將鉭和鈮溶入溶液中的溫度和壓力條件下反應一段時間，由此生成包括鉭和鈮的溶液和剩餘礦殘餘物；分離並乾燥剩餘的礦殘餘物；將剩餘的礦殘餘物與無機酸在足以釋放氟化氫氣體並生成硫酸化殘餘物的溫度和壓力條件下反應一段時間；將硫酸化的礦殘餘物與水在足以生成包括至少一種預定金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(浸提)一段時間；和從金屬成分的水溶液中回收預定的金屬成分。從該水溶液中回收預定的金屬成分可通過本文描述的工藝完成。萃取和提取優選按如下順序方式進行由加入和分離鋯和鈾開始，接著繼續加入和分離釷和鈧以最大限度地降低在萃取這些金屬成分中的一種時受這些金屬成分中的其它一種或多種的幹擾。若認為水溶液包括一種以上選自鋯、鈾、釷和鈧的金屬成分，則按順序萃取和提取是特別優選的。
本發明從其中預定金屬成分包括鋯、鈾、釷和鈧的礦殘餘物起始的一個實施方案可描述為如下方法將起始礦殘餘物與無機酸溶液在足以將鉭和鈮溶入溶液中的溫度和壓力條件下反應一段時間，由此生成包括鉭和鈮的溶液和剩餘礦殘餘物；分離並乾燥剩餘的礦殘餘物；將剩餘的礦殘餘物與無機酸在足以釋放氟化氫氣體並生成硫酸化礦殘餘物的溫度和壓力條件下反應一段時間；將硫酸化的礦殘餘物與水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應(浸提)一段時間；過濾所述溶液以從水溶液中分離剩餘的礦殘餘物；將所述溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產包括鋯和鈾的有機相和已提取出鋯和鈾的水殘餘相；從所述殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與鋯提取劑接觸而從所述有機相中提取鋯，所述提取形成鋯相，優選鋯水相(包括來自所述有機相的鋯)，和獲得的有機相(包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑)；和通過將所述獲得的有機相與鈾提取劑接觸由所述獲得的有機相中提取鈾，所述提取形成鈾相，優選鈾水相(包括來自所述獲得的有機相中鈾)，和最終的有機相(包括所述稀釋劑和所述萃取劑)。
將所述殘餘液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產包括釷和鈧的有機相和已提取出釷和鈧的水殘餘相；從所述殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與釷提取劑接觸來從所述有機相中提取釷，所述提取形成釷相，優選釷水相(包括來自所述有機相的釷)，和獲得的有機相(包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑)；和通過將所述獲得的有機相與鈧提取劑接觸來由所述獲得的有機相中提取鈧，所述提取形成鈧相，優選鈧水相(包括來自所述獲得的有機相中的鈧)，和最終的有機相(包括所述稀釋劑和所述萃取劑)。
下面對這些方法進行詳細描述。
本發明的另一些細節和優點通過如下實施例提供。
實施例根據本發明，在實驗室中進行回收鋯、鈾、釷和鈧的方法，以證明本發明的效果和優點。本發明的方法流程圖在圖2中給出。
用於本方法中的起始礦殘餘物為來自鉭/鈮生產方法的礦殘餘物。在4000ml燒杯40中(圖4中的標號)在80℃、1小時停留時間和攪拌下，對於每1g礦殘餘物使用3g濃硫酸按20％固含物(幹基)濃度進行浸提。從剩餘固含物中用Buchner漏鬥分離含水浸提溶液。在1000ml石墨坩堝42中將剩餘固含物按濃度1.25克酸/每克幹殘餘物與濃硫酸(36nomal)混合併在250℃下保持3小時停留時間，以使浸提的礦殘餘物硫酸化。通過該硫酸化方法生成氣態氫氟酸並通過將該氣體通入泠凝器44回收。
然後將該硫酸化的固含物與水在1000ml容器46中按40％固含物濃度混合併在90℃下保持停留時間1小時。然後通過用Buchner過濾器48過濾分離浸提液(水溶液)和浸提殘餘物。
使用串聯安裝的兩個溶劑萃取系統來進行鋯、鈾、鈧和釷的萃取。用於萃取鋯和鈾的反應流程使用8對按變化高度排列的相互連接的混合器-沉降器50(ab)-64(ab)，這樣在各容器頂部的有機溶液能夠從最上面的容器向下流動，通過另外7個容器流入最下面的容器中。該容器對分成包括3個容器對、3個容器對和2個容器對的三組。使鈾和鋯加入有機相中在最上面的三個容器對50(ab)-54(ab)中完成。鋯提取反應使用流程中部的三對容器對56(ab)-60(ab)。鈾提取反應用其餘兩個最下面容器對62(ab)和64(ab)進行。
用於萃取鈧和釷的反應流程使用7對按變化高度排列的容器66(ab)-78(ab)，這樣有機溶液能夠從最上面的容器經過其他六個反應器流入最下面的容器中。該容器對分成包括3個容器對、2個容器對和2個容器對的三組。使鈧和釷加入有機相中在最上面的三個容器對66(ab)-70(ab)中完成。釷提取反應使用流程中部的二容器對72(ab)-74(ab)。鈧提取反應用其餘兩個最下面容器對76(ab)和78(ab)進行。
在各對容器中的「a」混合容器為200ml燒杯，在各容器對中的「b」為500ml燒杯。
將來自水浸提46的水溶液(浸提濾液)加入容器54a中。將在稀釋劑中包括10wt％的ALAMINE 336烷醇胺的有機溶劑加入容器50a中，以使有機溶液與水溶液接觸，由此生成包括鈾和鋯金屬成分的有機相。
包括鋯和鈾的有機相向下流入第二組三個容器中，其中鋯從該溶液中提取。該提取通過使包括鋯和鈾的有機相與10％鹽酸溶液接觸來完成。將鹽酸加入容器60a中，並用泵向上抽使其接觸有機相。將包括鋯的提取水溶液從容器56b底抽出。
將包括鈾的剩餘有機相向下輸送入餘下的容器對中，具體是輸入用於提取鈾的容器62a中。鈾提取通過將鹽水或碳酸鹽溶液加入容器64b中並將該溶液向上抽完成。包括鈾的提取水溶液從容器62b底抽出。提取鈾之後，將剩餘的有機相再循環入上遊容器54a中。
將來自鈾和鋯加料生成的殘餘液自容器50b底部流出並加入第二個反應流程中來萃取鈧和釷。將不含鋯和鈾的水溶液送入容器70中，並向上遊抽使其與鈧和釷加料有機介質接觸。該加料有機介質為DEHPA、TBP、TDA在稀釋劑中的溶液，並加入容器66a中使其與該水溶液接觸，以萃取鈧和釷。
將包括鈧和釷的有機相向下從容器70b流入容器72a(第二組容器對中的第一個容器)中。通過將250g/l硫酸加入容器74a中並將硫酸向上抽使其接觸有機相，從溶液中提取釷。將包括釷的釷提取液從容器72b底抽出。
將包括鈧的剩餘有機相向下流入第三組容器對中提取鈧。將使用的鈧提取劑(3 M氫氧化鈉)加入容器78a中並向上抽，使其與有機相接觸。從容器76b底部放出包括鈧的提取液。將來自容器78b的剩餘有機相再循環入容器70a中。
將通過鈧和釷加料形成的無鋯、鈾、釷和鈧的殘餘液自容器66b底部放出。
樣品取自該方法中各點的有機相、水相或固含物相，在各點分析的樣品的組成用圖2中帶圓圈的數值1-19表示。採用中子活化分析(NAA)、感應耦合等離子體(ICP)分析和/或原子吸收(AA)分析，使用本領域已知的常規設備和技術，進行分析。
這些結果表面可有利地使用本發明方法由礦殘餘物萃取和回收金屬成分，特別是從含鉭和鈮的礦殘餘物中提取和回收放射性金屬成分。
顯然應知道，這裡描述的本發明形式僅用於說明目的，而不是對本發明範圍進行限制。
權利要求
1．一種從包括一種或多種可增溶金屬成分中選擇性地萃取金屬成分的方法，包括從起始物質中分離並除去氟成分；浸提剩餘的物質以使剩餘物質中所含的金屬成分增溶並生成包括所述增溶的金屬成分的水溶液；和從所述水溶液中萃取增溶的金屬成分。
2．權利要求1的方法，其中分離和除去氟成分的步驟包括將起始礦材料與無機酸溶液在足以從起始物質中增溶至少一部分鉭和鈮的溫度和壓力條件下反應一段時間；分離未溶解的物質；將未溶解的物質與包括硫酸的無機酸在足以釋放氟化氫氣體並生成硫酸化物質的溫度和壓力條件下反應一段時間。
3．權利要求2的方法，其中浸提未溶解的物質以使未溶解的物質中所含的金屬成分增溶並生成包括所述增溶的金屬成分的水溶液的步驟包括將硫酸化材料與水在足以生成包括增溶的金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下反應一段時間；和將所述水溶液過濾以從該水溶液中分離出剩餘固含物物質。
4．權利要求3的方法，其中水溶液包括鋯和鈾，從所述水溶液中萃取增溶金屬成分的步驟包括通過如下方法萃取鋯和鈾金屬成分將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產包括鋯和鈾的有機相和水殘餘相；從所述殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與鋯提取劑接觸來從所述有機相中提取鋯，鋯提取形成包括鋯的水相，和獲得的包括鈾的有機相；通過將所述獲得的有機相與鈾提取劑接觸來由所述獲得的有機相中提取鈾，鈾提取形成包括鈾的水相，和最終的包括所述稀釋劑和所述萃取劑的有機相。
5．權利要求4的方法，其中水溶液包括鈾、鋯、釷和鈧，該方法進一步包括從通過所述水溶液與所述有機介質之間的所述接觸形成的所述殘餘液相中，通過如下方法萃取釷和鈧，包括將所述殘餘液相與另一種包括稀釋劑和萃取劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生產包括釷和鈧的有機相和另一種含水殘餘相；從所述另一殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與釷提取劑接觸來從所述有機相中提取釷，所述釷提取形成包括釷的水相，和獲得的包括鈧的有機相；通過將所述獲得的有機相與鈧提取劑接觸來從所述有機相中提取鈧，所述鈧提取形成包括來自所得有機相的鈧的相、和包括所述鈧提取劑的水相和最終的有機相。
6．權利要求4的方法，其中所述有機介質還包括改性劑。
7．權利要求5的方法，其中所述另一種有機介質還包括改性劑。
8．一種從包括金屬成分及鉭和鈮的起始物質中選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧金屬成分的方法，包括將所述起始物質與無機酸溶液在足以將鉭和鈮溶入溶液中的溫度和壓力條件下反應一段時間，由此生成包括鉭和鈮的溶液和剩餘物質；分離剩餘物質；將剩餘物質與無機酸在足以釋放氟化氫氣體並生成硫酸化物質的溫度和壓力條件下反應一段時間；將硫酸化物質用水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下浸提一段時間；和過濾所述溶液以從水溶液中分離剩餘的固含物物質；將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括鋯和鈾的有機相和已提取出鋯和鈾的水殘餘相；從所述殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與鋯提取劑接觸而從所述有機相中提取鋯，所述提取形成包括來自所述有機相的鋯的鋯水相，和獲得的包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑的有機相；和通過將所述獲得的有機相與鈾提取劑接觸而由所述獲得的有機相中提取鈾，所述提取形成包括來自所述獲得的有機相的鈾的鈾水相，和最終包括所述稀釋劑和所述萃取劑的有機相，將所述殘餘相與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的另一有機介質接觸，所述稀釋劑與所述殘餘液不混溶，由此生產包括釷和鈧的有機相和已提取出釷和鈧的另一殘餘相；從所述另一殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與釷提取劑接觸而從所述有機相中提取釷，所述提取形成包括來自所述有機相的釷的釷水相，和包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑的獲得的另一有機相；通過將所述獲得的有機相與鈧提取劑接觸來由所述獲得的另一有機相中提取鈧，所述提取形成包括來自所述獲得的有機相中鈧的鈧相、包括鈧提取劑的水相，包括所述稀釋劑和所述萃取劑另一最終的有機相。
9．一種從包括金屬成分的起始物質中選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧金屬成分的方法，包括將起始硫酸化物質用水在足以生成金屬成分的水溶液的溫度和壓力條件下浸提一段時間；和過濾所述溶液以從水溶液中分離剩餘的固含物物質；將所述水溶液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的有機介質接觸，所述稀釋劑與所述水溶液不混溶，由此生成包括鋯和鈾的有機相和已提取出鋯和鈾的水殘餘相；從所述殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與鋯提取劑接觸而從所述有機相中提取鋯，所述提取形成包括來自所述有機相的鋯的鋯水相，和獲得的包括鈾、所述稀釋劑和所述萃取劑的有機相；通過將所述獲得的有機相與鈾提取劑接觸來由所述獲得的有機相中提取鈾，所述提取形成包括來自所述獲得的有機相的鈾的鈾水相，和最終包括所述稀釋劑和所述萃取劑的有機相，將所述殘餘液與包括稀釋劑和萃取劑，優選還包括改性劑的另一有機介質接觸，所述稀釋劑與所述殘餘液不混溶，由此生成包括釷和鈧的有機相和已提取出釷和鈧的另一殘餘相；從所述另一殘餘相中分離所述有機相；通過將所述有機相與釷提取劑接觸而從所述有機相中提取釷，所述提取形成包括來自所述有機相的釷的釷水相、獲得的包括鈧、所述稀釋劑和所述萃取劑的另一有機相；和通過將所述獲得的有機相與鈧提取劑接觸而由所述獲得的另一有機相中提取鈧，所述提取形成包括來自所述獲得的有機相中鈧的鈧相、包括鈧提取劑的水相和最終包括所述稀釋劑和所述萃取劑的另一有機相。
全文摘要
一種從包括金屬成分的起始物質中選擇性萃取鋯、鈾、釷和鈧金屬成分的方法。該方法特別適合從鉭/鈮生產方法或殘餘物中萃取金屬和回收金屬成分。
文檔編號C22B60/00GK1219978SQ97194910
公開日1999年6月16日 申請日期1997年3月14日 優先權日1996年3月26日
發明者派屈克·M·布朗, 羅伯特·A·哈德, 唐娜·D·哈巴克, 戈登·K·格林 申請人:卡伯特公司, 美利堅合眾國,由內政部部長代表