一種製備鈣鈦礦太陽電池用滷化鉛甲胺的新方法與流程
2023-05-21 05:11:51
本發明涉及一種製備鈣鈦礦太陽電池用滷化鉛甲胺的新方法，特別是一種採用六次甲基四胺和滷化鉛固相化學反應，低成本製備鈣鈦礦太陽電池用滷化鉛甲胺的新方法，屬於新能源和新材料領域。
技術背景
基於有機金屬滷化物鈣鈦礦結構光吸收材料製備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉換效率已超過28%，未來可望達到50%，將顛覆現有太陽電池技術成為市場主流產品。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、緻密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光並產生電子-空穴對，並能高效傳輸電子-空穴對。
鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX3，其中, A代表一價的陽離子， M代表金屬陽離子，一般是鉛、錫或鍺， X代表滷素陰離子。目前國內外已對金屬陽離子和滷素陰離子的研究比較透徹，而對一價陽離子的組成、結構和作用機制的研究才剛剛起步。已開展研究的一價陽離子包括CH3NH3+、HNCH2NH3+、Cs+和NH4+，研究證明全無機陽離子形成的鈣鈦礦光吸收材料性能遠不如有機-無機共價的鈣鈦礦光吸收材料性能，有機-無機共價的鈣鈦礦光吸收材料是未來產業化發展方向。
目前國內外對鈣鈦礦型光吸收材料滷化鉛甲胺（CH3NH3PbX3）進行了大量研究，它是由甲基滷化胺（甲胺氫滷酸鹽）和滷化鉛反應生成的無機-有機共價化合物，它是一種半導體光吸收材料，其帶隙約為 1.5eV，能充分吸收波長 400-800nm 的可見光，具有光吸收性能良好、製備簡單和光電轉換效率高的特性。
滷化鉛甲胺文獻報導的製備方法有固相法、真空蒸發法、溶液法和蒸發-溶液綜合法等。固相法是將原料PbX2和CH3NH3X固體在反應器中混合，直接得到鈣鈦礦光吸收材料；真空蒸發法是將原料PbX2和CH3NH3X固體同時或先後蒸發沉積在襯底材料上形成；溶液法是將原料PbX2和CH3NH3X溶解後混合或先後塗布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、範德華力的共同驅動下，二種鹽產生強烈的自組裝傾向，當局部濃度超出其溶解度時，就析出形成CH3NH3PbX3，溶解滷化鉛甲胺的常用溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲醯胺和二甲亞碸；蒸發-溶液綜合法是先將原料PbX2蒸發沉積在襯底材料上，然後塗布CH3NH3X溶液在襯底材料上形成。涉及滷化鉛甲胺製備過程代表性的專利包括US2015200377（2015-07-16）、US2015249170（2015-09-03）、US 2015349282（2015-12-03）和CN105024012（2015-11-04）等。
滷化鉛甲胺光吸收材料不同於高純化學試劑，不一定要求產品具有高純度和元素組成完全符合分子式中的計量比。因為功能材料中含有的雜質通常可分為有害雜質、無害雜質或有益雜質三類，需要根據實際應用要求合理區分和對待材料中所含雜質，控制無害雜質在一定範圍內，儘量保留有益雜質，儘量去除有害雜質。所以，鈣鈦礦太陽電池光吸收材料研究開發必須與材料的應用測試結合起來進行，以確定出最適用的具體技術指標。
目前滷化鉛甲胺已成為鈣鈦礦太陽電池的重要原材料，實驗室研究中採用的滷化鉛甲胺一般是研究人員自製或定製的，存在價格昂貴、各批次產品質量相差很大和光電轉換性能不穩定的問題，重要原因之一是自製的滷化鉛甲胺可能部分是以PbX2·NH4X復鹽形式存在，需要經過嚴格的退火處理才能形成鈣鈦礦結構和發揮光電轉換效能，一般的實驗室又不具備真空高溫退火條件，研究開發和產業化應用特別需要無需退火處理就能夠直接使用的滷化鉛甲胺產品。
鈣鈦礦太陽電池產業化取決於電池的光電轉換效率、性能穩定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽電池技術突破和適應未來廣闊的應用市場發展，需要專業化的鈣鈦礦太陽電池原材料配套供應。精細化工企業應根據市場需要開發綠色環保的滷化鉛甲胺生產工藝，以克服現有生產方法存在的生產成本高、產品質量不穩定、大量有機溶劑回收困難、安全環保問題突出和難以大規模生產的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種製備鈣鈦礦太陽電池用滷化鉛甲胺的新方法，特別是一種採用六次甲基四胺和滷化鉛固相化學反應，低成本製備鈣鈦礦太陽電池用滷化鉛甲胺的新方法，以滿足安全環保和大規模生產的需要，技術方案包括以下步驟：
（1）在攪拌下向玻璃反應器中分別加入滷化鉛、氫滷酸、六次甲基四胺和去離子水，控制原料投料摩爾比為：滷化鉛：氫滷酸：六次甲基四胺：去離子水 = 1：1.1-1.5：0.35-0.5：5-10，混合均勻後加熱升溫至100-110℃下回流1-2h，使六次甲基四胺在氫滷酸存在下與滷化鉛進行化學反應，然後蒸餾除去過量的水分，所述滷化鉛為氟化鉛、氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛或其混合物，所述氫滷酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物；
（2）隨著水分的蒸發物料開始固化，攪拌分散固體物料，再在120-160℃下緩慢加熱反應1-4h，使滷化鉛與六次甲基四胺反應生成滷化鉛甲胺，並使副產物甲酸在160℃下分解揮發，進一步加熱到220-250℃，分解過量的六次甲基四胺0.5-2h，至沒有明顯氣體放出為止；
（3）冷卻反應產物，將其溶解在極性有機溶劑和C1-C4脂肪醇的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質，得到滷化鉛甲胺溶液，所述極性有機溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乙腈或其混合物，所述混合溶劑中極性有機溶劑和脂肪醇質量比為1：5-10；
（4）在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離滷化鉛甲胺結晶，用C1-C4脂肪醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產品，在60-80℃下真空乾燥得到滷化鉛甲胺產品，收率為95%-99%；
（5）精製產品的化學組成符合CH3NH3PbX3計量比，滷化鉛甲胺含量為99.5%，主要雜質滷化銨含量為0.01%-0.05%，水分含量為0.01%-0.05%。
本發明中採用六次甲基四胺和滷化鉛固相反應製備滷化鉛甲胺固體產品，反應過程比較複雜，製備過程存在二種可能的反應機理，主要化學反應如下：
PbX2+ HX → HPbX3
N4(CH2)6 +3HPbX3+6H2O→3CH3NH3PbX3+2HCOOH + HCOONH4
滷化鉛分子與氫滷酸結合形成滷鉛酸（HPbX3），從而使滷化鉛溶解度增大。滷鉛酸分子中鉛原子具有空軌道，而六次甲基四胺分子中氮原子有孤電子對，它們配位反應形成分子結構更加穩定的滷化鉛甲胺和副產物甲酸。
另一種可能的反應過程是：
N4(CH2)6+ 6H2O+ 4HX → 4NH4X + 6HCHO
NH4X+ PbX2 → NH4PbX3
NH4PbX3 +2HCHO → CH3NH3PbX3+ HCOOH
氫滷酸水溶液使六次甲基四胺分解釋放出滷化銨和甲醛，滷化銨分子中氮原子有孤電子對，在無水條件下容易和滷化鉛配位反應形成鈣鈦礦結構的滷化鉛銨（NH4PbX3），進一步與甲醛進行加成反應生成更加穩定的滷化鉛甲胺（CH3NH3PbX3），同時生產副產物甲酸。
為了使配位化合反應進行完全和提高產品純度，需要逐步提高反應溫度使生成的副產物甲酸揮發和分解除去，特別要控制升溫速度，以防止高溫條件下原料分解和揮發損失。為了提高製備收率，氫滷酸和六次甲基四胺相對於鉛原子的投料摩爾比都是適當過量的，反應完成後過量原料和副產物需要加熱分解除去或重結晶分離。六次甲基四胺可在263℃下熔融、升華和分解，為防止滷化鉛甲胺在高溫下分解，本發明採用在220-250℃下長時間加熱，升華分離過量的六次甲基四胺。
本發明製備滷化鉛甲胺過程中生成的難揮發副產物是滷化銨，滷化銨可溶於C1-C4脂肪醇，本發明採用在極性有機溶劑和C1-C4脂肪醇中重結晶的方法除去產品中的滷化銨雜質。
滷化鉛甲胺易溶於極性有機溶劑，不溶於脂肪醇，溶於水時容易發生分解。本發明中採用在極性有機溶劑和C1-C4脂肪醇的混合溶劑中重結晶提純，滷化鉛甲胺在一些極性有機溶劑中的溶解度隨溫度升高而降低。本發明中採用趁熱分離方式的獲得較大的結晶粒度，採用真空濃縮方式提高產品重結晶收率。
本發明中採用原料六次甲基四胺、氟化鉛、氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、C1-C4脂肪醇、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸和乙腈均為市售化學試劑。
本發明的有益效果體現在：
（1）本發明方法製備滷化鉛甲胺的原料來源廣，副產物和過量原料能夠氣相分離，容易得到高純度產品；
（2）本發明採用六次甲基四胺和滷化鉛固相反應製備滷化鉛甲胺，具有工藝簡單和環保安全的特點，容易進行擴大和產業化生產；
（3）本發明產品塗膜後無需退火處理，可直接作為鈣鈦礦太陽電池光吸收層，簡化了太陽電池生產工藝和降低了生產成本。
具體實施方式
實施例1
在玻璃反應器中分別加入氯化鉛139.1g(0.5mol)，質量百分濃度為30%的鹽酸91.2g(0.75mol)，六次甲基四胺粉末36.1g(0.25mol)和去離子水18g(1.0mol)，混合均勻後加熱升溫至100-110℃下回流2h，然後蒸餾除去水分。攪拌分散固體物料，在120-160℃下緩慢加熱反應2h，使氯化鉛反應轉化為氯化鉛甲胺，並使副產物甲酸在160℃下分解揮發，進一步在220-250℃下加熱1h，至沒有明顯氣體放出為止。
將反應產物溶解在1000mLγ-丁內酯和異丙醇質量比為1:5的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質，得到氯化鉛甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離氯化鉛甲胺結晶，用異丙醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產品。在60-80℃下真空乾燥得到氯化鉛甲胺產品165.1g，收率為95%，氯化鉛甲胺含量為99.5%，雜質氯化銨含量為0.05%，水分含量為0.02%。
實施例2
在玻璃反應器中分別加入溴化鉛73.8g(0.2mol)，質量百分濃度為45%的氫溴酸43.2g(0.24mol)，六次甲基四胺粉末14.4g(0.1mol)和去離子水9g(0.5mol)，混合均勻後加熱升溫至100-110℃下回流2h，然後蒸餾除去水分。攪拌分散固體物料，在120-160℃下緩慢加熱反應2h，使溴化鉛反應轉化為溴化鉛甲胺，並使副產物甲酸在160℃下分解揮發，進一步在220-250℃下加熱1h，至沒有明顯氣體放出為止。
將反應產物溶解在1000mL二甲基甲醯胺和異丙醇質量比為1:5的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質，得到溴化鉛甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離溴化鉛甲胺結晶，用異丙醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產品。在60-80℃下真空乾燥得到溴化鉛甲胺產品93.1g，收率為97%，溴化鉛甲胺含量為99.5%，雜質溴化銨含量為0.02%，水分含量為0.02%。
實施例3
在玻璃反應器中分別加入碘化鉛92.2g(0.2mol)，質量百分濃度為55%的氫碘酸55.9g(0.24mol)，六次甲基四胺粉末14.4g(0.1mol)和去離子水9g(0.5mol)，混合均勻後加熱升溫至100-110℃下回流2h，然後蒸餾除去水分。攪拌分散固體物料，在120-160℃下緩慢加熱反應2h，使碘化鉛反應轉化為碘化鉛甲胺，並使副產物甲酸在160℃下分解揮發，進一步在220-250℃下加熱1h，至沒有明顯氣體放出為止。
將反應產物溶解在1000mL二甲基甲醯胺和異丙醇質量比為1:5的混合溶劑中，過濾除去不溶性雜質，得到碘化鉛甲胺溶液。在60-80℃下真空蒸餾回收混合溶劑，趁熱過濾分離碘化鉛甲胺結晶，用異丙醇洗滌，進一步回收有機溶劑中的產品。在60-80℃下真空乾燥得到碘化鉛甲胺產品122.7g，收率為99%，碘化鉛甲胺含量為99.5%，雜質碘化銨含量為0.02%，水分含量為0.01%。