同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法

2023-05-21 03:35:41

專利名稱：同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測技術，尤其是涉及一種同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法。
背景技術：
某些廠家在玩具生產過程中可能會添加一些香精香料物質，從而使產品更加吸引兒童的注意。香精香料通常由數十到數百種具有芳香氣味的有機物組成，這些化合物並不都是安全無害的，有些物質具有較強的致敏性，即所謂的致敏性芳香劑。相關研究表明，至少有1-2%的人在接觸香味物質後會發生過敏症狀，例如哮喘等呼吸道疾病、頭疼、黏膜症狀、皮炎等。當含有致敏性物質的玩具被兒童把玩時，這些物質會通過皮膚、口鼻吸入、唾液等方式進入體內，從而對兒童健康造成危害。歐盟在2009年通過的2009/48/EC號新指令中將本文中涉及的8種酯類芳香劑列為玩具中限用物質，含量均不得高於100mg/kg。目前國內外關於產品中芳香劑檢測方法的研究報導，涉及的主要是化妝品、精油、食品、室內空氣等方面。常見的檢測方法主要有氣相色譜法、氣-質聯用法、高效液相色譜法、液-質聯用法等，樣品前處理方式主要為振蕩溶劑萃取、靜態頂空、頂空固相微萃取、超聲輔助溶劑提取等。而對於玩具中芳香劑殘留量的測定方法研究，國內外文獻及標準中報導較少。

發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，其首次開發了氣相色譜-離子阱串聯質譜同時測定玩具中丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、肉桂酸苄酯8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補了技術空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質、PVC材質、PS材質)等，覆蓋面較廣，應用性較強；針對基質複雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力。為了達到上述目的，本發明採用的技術方案為:一種同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，是將玩具樣品進行前處理後，採用氣相色譜-離子阱質譜測定，氣相色譜-離子阱質譜測定的條件為:(I)毛細管色譜柱:HP-5MS毛細管柱:30mX0.25mmX0.25 y m，或等效者；(2)程序升溫:初始溫度為50°C，保持2min後以10°C /min速率升至65°C，然後以15°C /min 速率升至 280°C ；(3)載氣:高純氦氣,流速為1.0mL/min ；(4)進樣口溫度為280°C ;進樣模式為不分流進樣；(5)離子阱質譜的分析溫度為:離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度280°C ;離子化方式為EI ;電離能量為70eV。本發明的方法，其中所述酯類致敏性芳香劑為丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、和肉桂酸苄酯。本發明的方法，當玩具樣品為布絨或貼紙類玩具樣品時，所述前處理過程為:將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻；準確稱取1.0g樣品，將其置於容器中，力口A 20mL丙酮作為提取溶劑，密閉容器，室溫下超聲提取20min ;吸取提取液中上清液，過
0.45um微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。本發明的方法，當玩具樣品為塑料玩具樣品時，所述前處理過程為:將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取1.0g樣品於容器中，加入IOmL有機溶劑溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解；超聲振蕩15min ;待溶解完全後，滴加IOmL甲醇，振搖至塑料基質沉澱完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇衝洗容器，然後合併至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心8min，取澄清溶液，將溶液過
0.45 um微孔PTFE濾膜後待用。測定塑料玩具樣品時，前處理方法進一步包括，當測定檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、和肉桂酸苄酯時，離心後的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體於雞心瓶中；將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL左右，轉移至帶刻度的氮吹管中，然後用適量丙酮衝洗雞心瓶，合併至氮吹管中，定容至5mL，再將溶液過0.45 y m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜儀器測定。當測定丙烯酸乙酯和巴豆酸甲酯時，離心後的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體最終定容為40mL，過0.45 ii m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。測定其它6種物質時，如果方法定量限可滿足要求，也可依此法操作。本發明的同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，首次開發了氣相色譜-離子阱串聯質譜同時測定玩具中丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、肉桂酸苄酯8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補了技術空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質、PVC材質、PS材質)，覆蓋面較廣，應用性較強；離子阱質譜採用二級質譜MS/MS定性和定量，針對基質比較複雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力；現有的檢測8種物質其中部分物質的方法是採用GC-MS檢測，相比較而言，GC-MS在做基質較複雜的樣品時，定性定量能力有所限制。而GC-MS/MS可較好的排除基質背景幹擾，從而大大增加定性定量能力。
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明:1、樣品前處理布絨和貼紙玩具:將玩具樣品用剪刀剪碎至5_X 5mm以下,混勻。準確稱取1.0g樣品(精確至Img),將其置於50mL錐形瓶中(或50mL帶塞試管中),加入20mL丙酮作為提取溶劑，塞緊瓶塞，室溫下超聲提取20min。吸取提取液中上清液，過0.45 ii m微孔PTFE濾膜後供儀器測定。塑料玩具:將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取1.0g樣品於50mL錐形瓶中，加入IOmL試劑溶解(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩15min。待溶解完全後，滴加IOmL甲醇，振搖直至塑料基質沉澱完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇衝洗錐形瓶，然後合併至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心8min，取澄清溶液待用。用5mL甲醇潤洗Env1-carb石墨化碳固相萃取小柱，將離心後的澄清溶液過柱，IOmL甲醇洗脫，收集所有過柱液體於雞心瓶中。將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL左右，轉移至帶刻度的氮吹管中，然後用適量丙酮衝洗雞心瓶，合併至氮吹管中，定容至5mL(如溶液多於5mL,可用緩氮氣流吹至小於5mL,定容至5mL即可)。將溶液過0.45 y m微孔PTFE濾膜後供儀器測定。測定丙烯酸乙酯和巴豆酸甲酯時，採取在固相萃取IOmL甲醇洗脫後，將溶液最終定容為40mL，不旋蒸，直接過濾膜後上機測定。測定其它6種物質時，如果方法定量限可滿足要求，也可依此法操作。前處理步驟中的討論:A.塑料樣品常用前處理方法有加速溶劑萃取、固相萃取、超聲提取、微波萃取等。本方法採取超聲輔助方式，利用適當有機溶劑將塑料充分溶解，然後用甲醇作為沉澱劑使塑料基質沉澱，從而可將塑料中殘留的有機物較充分地提取出來。方法比較了甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、DMF的溶解效果，結果發現ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解，效果較好。採用甲醇作為沉澱劑，可有效使塑料沉澱。塑料玩具基質比較複雜，固相萃取的作用主要是除去基質中的色素以及其它一些雜質。石墨化碳固相萃取小柱對色素的吸附效果較好，用IOml甲醇洗脫，可完全洗脫目標物又能將色素等雜質保留在柱上。測定塑料樣品回收率時發現，丙烯酸乙酯和巴豆酸甲酯若經過旋蒸，回收率小於50%，因此採取在固相萃取IOmL甲醇洗脫後，將溶液最終定容為40mL，不旋蒸，直接過濾膜後上機測定。測定其它6種物質時，如果方法定量限可滿足要求，也可依此法操作。B.布絨和貼紙玩具樣品採用超聲提取方式進行提取，提取後溶液需過濾膜以除去微小的顆粒。實際檢測中發現，多數情況下丙酮提取布絨或貼紙玩具樣品後的溶液無顏色或顏色很淺，此時可直接過濾膜後上機測定，如果溶液顏色較深，可參考塑料玩具樣品的處理方法，用甲醇將溶液定容至25mL左右，固相萃取和旋蒸等條件不變，經測定，結果也可滿足要求。2、氣相色譜-離子阱質譜測定條件對氣相色譜分離所採用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等不作限定，凡是可以有效分離8種目標物質的方法均可以使用。以下給出的是典型的測定條件。a.儀器配置:Varian 450-240氣相色譜-離子阱質譜儀(GC-1T-MS/MS)b.毛細管色譜柱:HP_5MS毛細管柱(品牌:安捷倫Agilent):30mX0.25mmX0.25 y m，或等效者；c.程序升溫:初始溫度為50°C，保持2min後以10°C /min速率升至65°C，然後以15°C /min 速率升至 280°C ；d.載氣:高純氦氣,流速為1.0mL/min ；e.進樣口溫度:280°C ;進樣模式:不分流進樣；f.檢測器:離子阱質譜(IT-MS/MS)；g.分析溫度:離子講溫度(Trap Temperature) 220°C ,真空組件溫度(ManifoldTemperature) 50 °C,傳輸線溫度(Transfer Line Temperature) 280 °C ；h.離子化方式:EI ;電離能量:70eV ；1.監測方式:MS/MS ；j.碰撞模式:共振模式；k.自增益控制(Target TIC):20000 ；1.燈絲電流(Emission Current):IOuA ；m.溶劑延遲 1.8min。8種目標物質的基本信息、色譜保留時間及質譜分析參數具體見表I。表I 8種物質的色譜及質譜分析參數

權利要求
1.一種同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，其特徵在於:將玩具樣品進行前處理後，採用氣相色譜-離子阱質譜測定，氣相色譜-離子阱質譜測定的條件為: (1)毛細管色譜柱:HP-5MS毛細管柱，或等效者； (2)程序升溫:初始溫度為50°C，保持2min後以10°C/min速率升至65°C，然後以15°C /min 速率升至 280°C ； (3)載氣:高純氦氣，流速為1.0mL/min ； (4)進樣口溫度為280°C;進樣模式為不分流進樣； (5)離子阱質譜的分析溫度為:離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度2800C ;離子化方式為EI ;電離能量為70eV。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述酯類致敏性芳香劑為丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、和肉桂酸節酯。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於:當玩具樣品為布絨或貼紙類玩具樣品時，所述前處理過程為:將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻；準確稱取1.0g樣品，將其置於容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密閉容器，室溫下超聲提取20min ;吸取提取液中上清液，過0.45 ii m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於:當玩具樣品為塑料玩具樣品時，所述前處理過程為:將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取1.0g樣品於容器中，加入IOmL有機溶劑溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解；超聲振蕩15min ;待溶解完全後，滴加IOmL甲醇，振搖至塑料基質沉澱完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇衝洗容器，然後合併至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心8min,取澄清溶液，將溶液過0.45 ii m微孔PTFE濾膜。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:當測定檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、和肉桂酸苄酯時，前處理過程還包括:離心後的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體於雞心瓶中；將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL左右，轉移至帶刻度的氮吹管中，然後用適量丙酮衝洗雞心瓶，合併至氮吹管中，定容至5mL，再將溶液過0.45 y m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:當測定丙烯酸乙酯和巴豆酸甲酯時，前處理過程還包括:離心後的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體最終定容為40mL，過0.45 ii m微孔PTFE濾膜後供氣相色譜-離子阱質譜測定。
全文摘要
本發明涉及一種同時測定玩具中8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，首次開發了氣相色譜-離子阱串聯質譜同時測定玩具中丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、檸康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、2-辛炔酸甲酯、苯甲酸苄酯、水楊酸苄酯、肉桂酸苄酯8種酯類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補了技術空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質、PVC材質、PS材質)，覆蓋面較廣，應用性較強；離子阱質譜採用二級質譜MS/MS定性和定量，針對基質比較複雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力。
文檔編號G01N30/02GK103105437SQ20111035546
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者呂慶, 張慶, 白樺, 李海玉, 康蘇媛, 王超 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院