金屬矽酸鹽膜的形成方法以及記錄介質的製作方法

2023-05-20 18:00:51

專利名稱：金屬矽酸鹽膜的形成方法以及記錄介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一般的成膜技術，特別涉及金屬矽酸鹽膜的形成方法 以及使用所述金屬矽酸鹽膜的半導體裝置的製造方法。
背景技術：
隨著細微化技術的發展，在現階段能夠製造出將柵極切成長度為
0.1pm的超細微化超高速半導體裝置。
在這種超細微化超高速半導體裝置中，隨著柵極長度的縮小，有 必要使柵極氧化膜的厚度隨著定標法則(比例法則)(scaling rule)減 小，但是，在柵極長度被切成0.1pm的半導體裝置中，對於柵極氧化 膜的膜厚，在使用現有技術中的熱氧化膜時，有必要設定為1 2nm或 其以下。然而，產生下述問題，即，在這種非常薄的柵極絕緣膜中， 信道(tunnd)電流增大，其結果導致柵極漏電流增大。
在上述情況下，在現有技術中，比介電率比氧化膜的大很多，因 此，提出有使即便實際膜厚變大，當換算成二氧化矽(Si02)膜時的 膜厚小的丁3205、 A1203、 Zr02、 Hf02乃至ZrSi04或者HfSi04等高介電 體(所謂的high—K介電體)材料適用於柵極絕緣膜。通過使用這種 高介電體材料，若柵極長度為0.1pm以下，則在非常短的超高速半導 體裝置中，能夠使用物理膜厚為幾納米(nm)的柵極絕緣膜，因此， 能夠抑制因信道效果引起的柵極漏電流。這種高介電體材料在矽基板 表面上形成時，通常成為多結晶結構。
當在矽基板表面直接形成高介電體膜時，在矽基板和高介電體膜 之間Si原子和金屬原子易於產生大規模的相互擴散，因此，高介電體 膜通常在矽基板的表面上經由非常薄的界面氧化膜而形成。另一方面， 近期提出有通過選擇上述高電介體膜的原料而在矽基板表面上直接形 成高介電體膜的技術。
圖1 (A) (C)表示的是經由上述界面氧化膜在矽基板11上形成HfSiOj莫的本發明的相關技術的工序。
參照圖1 (A)，對矽基板11的表面實施稀氟酸(DHF)處理，在 除去自然氧化膜的同時，使露出的新鮮的矽表面成為氫終端。
接著，在圖1 (B)的工序中，對這種經過DHF處理的矽基板11 的表面典型地進行400 50(TC的紫外光激勵自由基氧化處理，由此， 膜厚大約為0.4nm的矽氧化膜12作為上述界面氧化膜而形成，並且進 一步在圖l (C)的工序中，在所述界面氧化膜上，通過以叔丁氧基鉿 (HTB)和四乙氧基矽烷(TEOS)為原料的CVD法，典型地，例如 在48(TC的基板溫度下形成膜厚為幾納米的HfSK)4膜13A。
對於這樣形成的HfSiOj莫13A，其漏電流少，作為超高速半導體
裝置的柵極電極具有優異的性質。
但是，實際上當在柵極絕緣膜中使用以HTB和TEOS作為原料形 成的HfSi04膜，來製作電場效應電晶體時，發現會產生在動作中閾值 電壓顯著變動的現象。這表示出尤其是在界面氧化膜12和上述HfSi04 膜13A的界面附近存在有缺陷(凹陷)，當半導體裝置動作時，上述缺 陷將載體捕獲。
與此相對，圖2 (A)、 (B)表示的是利用以TDEAH (四(二乙胺 基)鉿)和TDMAS (三(二乙胺基)矽烷)為原料的CVD法在上述 矽基板11上直接形成HfSK)4膜13B的其它相關技術的工序。
參照圖2 (A)，當矽基板11的表面經過與圖1 (A)的工序相同 的DHF處理而將自然氧化膜除去後，在圖2 (B)的工序中，典型地， 通過在61(TC的基板溫度下以TDEAH和TDMAS作為原料實施CVD 法，而在上述矽基板12上形成膜厚為幾納米的HfSi04膜13B。其中， 對於上述以TDEAH和TDMAS作為原料的HfSiOj莫的成膜工序而言， 若在圖l (C)的界面氧化膜12上進行，則因為形成的HfSiOj莫的表 面粗糙增大，因而在圖2 (A)的進行完DHF處理的矽基板11上直接 進行。
這種以TDEAH和TDMAS作為原料形成的HfSiOj莫13B，雖然
具有漏電流較大的問題，但是，實際上若在柵極絕緣膜中使用這種 HfSi04膜來製作電場效應電晶體，則能夠形成閾值電壓穩定，並且在 矽基板21和HfSi04膜13B的界面附近缺陷較少的優秀膜質的絕緣膜。但是，這種以TDEAH和TDMAS作為原料形成的HfSi04膜13B也存
在上述的漏電流特性惡化的問題。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種解決上述問題的、新型並且有 用的高介電體膜的製造方法。
本發明更具體的目的在於提供一種在矽基板上形成高介電體膜的 形成方法，能夠提高與上述矽基板之間的界面特性，並且能夠提高漏 電流特性。
專利文獻1: WO 03/049173號國際公開公報 非專利文獻l:信學技報SDM2002—189 (2002 — 10)
根據本發明的一個方面，提供一種高介電體膜的成膜方法，用於 在矽基板上形成高介電體膜，其特徵在於，包括對所述矽基板表面 進行稀氟酸處理的工序；在所述稀氟酸處理工序之後，向所述矽基板 表面供給含有Hf和氮的有機金屬原料，進行HfN的核形成的工序；以 及在所述核形成工序之後，向所述矽基板表面供給含Hf的有機金屬原 料和含Si的有機原料，利用CVD法形成矽酸Hf膜的工序。
根據本發明的另一方面，提供一種計算機可讀記錄介質，記錄有 利用通用計算機對基板處理裝置進行控制，使所述基板處理裝置實施 在矽基板上形成高介電體膜的成膜處理的程序，其特徵在於，所述高 介電體膜的成膜處理包括對所述矽基板表面進行稀氟酸處理的工序； 在所述稀氟酸處理工序之後，向所述矽基板表面供給含有Hf和氮的有 機金屬原料，進行HfN的核形成的工序；以及在所述核形成工序之後， 向所述矽基板表面供給含Hf的有機金屬原料和含Si的有機原料，利 用CVD法形成矽酸Hf膜的工序。
根據本發明，在成膜的初期階段，向經過稀氟酸處理的矽基板表 面供給含有Hf和氮的有機金屬原料，迸行HfN的核形成，由此，在上 述矽基板表面上，氮原子以Si(100)面上的Si原子的表面密度的1/100 左右的表面密度堆積，這樣，氮原子消除矽基板表面的缺陷，使矽基 板與HfSi04膜之間的界面特性穩定化。此外，通過在矽基板表面不生 成SiC的400°C以下的溫度下進行上述HfN的核生成工序，能夠進一步穩定化上述矽基板和HfSi04膜之間的界面特性。因此，在這樣進行
了 HfN的核形成的矽基板表面，通過利用以HTB和TEOS作為原料的 CVD法形成HfSi04膜，從而能夠形成閾值特性穩定，並且漏電流少的 HfSi04柵極絕緣膜。


圖1是表示利用本發明的相關技術在矽基板上形成HfSi04膜的形 成工序的圖。
圖2是表示利用另一個本發明的相關技術在矽基板上形成HfSi04 膜的形成工序的圖。
圖3是表示在本發明中所使用的基板處理裝置的結構圖。
圖4是用於說明本發明的原理的圖。
圖5是用於說明本發明的原理的另一個圖。
圖6是用於說明本發明的原理的另一個圖。
圖7是表示在矽基板表面上的SiC形成的圖。
圖8是用於說明本發明的原理的再一個圖。
圖9是表示本發明第一實施方式所涉及的基板處理方法的流程圖。 圖10是表示與圖9對應的基板處理工序的圖。 圖11是表示在本發明第一實施方式中所使用的其它基板處理裝置 的圖。
圖12是表示本發明第二實施方式所涉及的基板處理方法的流程圖。 圖13是表示利用本發明第二實施方式形成的膜構造的示意圖。 圖14是表示本發明第三實施方式所涉及的群組型(cluster type)
基板處理裝置的結構的示意圖。
圖15是表示利用圖14的群組型基板處理裝置實施的基板處理工
序的流程圖。
圖16是表示在圖14的群組型基板處理裝置中所使用的微波等離 子體處理裝置的結構的示意圖。
圖17是表示構成圖14的群組型基板處理裝置的控制裝置的通用 計算機的結構的示意圖。
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具體實施例方式
原理
本發明的發明人在作為本發明基礎的研究中，在對上述圖2 (A)、 (B)的HfSi04膜的成膜工序中成為問題的矽基板12和HfSi04膜13 B之間的界面狀態進行調查時，發現了作為上述問題之解決手段的突 破口的現象。
圖3表示的是本發明的發明人在上述研究中所使用的基板處理裝 置40的簡要結構。
參照圖3，基板處理裝置40為下述基板處理裝置，即，其是為了 實施利用紫外光活性化氧自由基在原始矽基板上形成膜厚為幾埃格斯 特朗((簡稱埃，符號A)) Ungstr6m (angstrom))的極薄的矽氧化膜， 並利用由遠程等離子源形成的氮自由基對其進行氮化的工序而設計的 基板處理裝置(參照日本特開2004 — 6614號公報)，在本發明中，變 更上述現有技術的基板處理裝置結構的一部分進行實驗。
參照圖3，上述基板處理裝置40具有處理容器41，該處理容器4 1收納有具有加熱器42A並且上下自由移動地設置在處理位置和基板 搬入搬出位置之間的基板保持臺42，並與上述基板保持臺42 —起構成 處理空間41B，上述基板保持臺42利用驅動機構42C進行旋轉。其中， 上述處理容器41的內壁面被由石英玻璃構成的內部襯墊(liner) 41G 所覆蓋，由此，將來自於露出金屬面的被處理基板的金屬汙染抑制在l xl(^原子/cr^以下的程度。
此外，在上述基板保持臺42和驅動機構42C的結合部形成有磁性 密封48，磁性密封48分離保持在真空環境中的磁性密封室42B和形 成於大氣環境中的驅動機構42C。因為磁性密封48為液體，所以上述 基板保持臺42被旋轉自如地保持。
在圖示的狀態中，上述基板保持臺42位於處理位置，在其下側形 成有用於搬入搬出被處理基板的搬入搬出室41C。上述處理容器41通 過門閥47A與基板搬送單元47相結合，當上述基板保持臺42在搬入 搬出室41C中處於下降的狀態下，經由上述門閥47A從基板搬送單元 47將被處理基板W搬送至基板保持臺42上，此外，從基板保持臺42 將處理完的被處理基板W搬送至基板搬送單元47。在圖3的基板處理裝置40中，在上述處理容器41的接近門閥47 A的部分形成有排氣口 41A，上述排氣口 41A通過閥43A以及APC(自 動壓力控制裝置)44B與渦輪分子泵43B相結合。上述渦輪分子泵43 B通過閥43C進一步與結合乾式泵和機械增壓泵(Mechanical Booster Pump)而構成的泵44相結合，能夠通過驅動上述渦輪分子泵43B以 及乾式泵44，將上述處理空間41B的壓力減壓至1.33x10—i 1.33xl(T 4Pa (10—3 10—6Torr)。
另一方面，上述排氣口 41A經由閥44A以及APC44B直接與泵4 4相結合，通過開放上述閥44A，能夠利用上述泵44將上述處理空間 減壓至1,33Pa 1.33kPa (0.01 10Torr)的壓力。
上述處理容器41在隔著被處理基板W與上述排氣口 41A相對一 側設置有用於將氧氣和TDEAH從其各自的供給管線進行供給的處理 氣體供給噴嘴41D，供給至上述處理氣體供給噴嘴41D的氧氣或者T DEAH氣體沿著上述被處理基板W的表面在上述處理空間41B中流 動，從上述排氣口41A被排出。
為了使這種從上述處理氣體供給噴嘴41D供給的處理氣體特別是 氧氣活性化並生成氧自由基，在圖6的基板處理裝置40中，在上述處 理容器41上，與上述處理氣體供給噴嘴41D和被處理基板W之間的 區域對應而設置有具有石英窗45A的紫外光源45。但是，在本實驗中， 不使用上述紫外光源45。此外，在上述處理容器41中，在相對於上述 被處理基板W而與排氣口 41A相對一側形成有遠程等離子體源46。 但是，在本實驗中，不使用上述遠程等離子體源46。
在圖4的基板處理裝置40中，進一步設置有利用氮氣對上述搬入 搬出室41C進行吹掃的吹掃管線41c，而且還設置有利用氮氣對上述磁 性密封室42B進行吹掃的吹掃氣體管線42b以及排氣管線42c。
更詳細地進行說明，上述排氣管線42c經由閥49A與渦輪分子泵 49B相結合，上述渦輪分子泵49B通過閥49C與泵44相結合。此外， 上述排氣管線42c還通過閥49D與泵44直接結合，由此，能夠使磁性 密封室42B保持在各種壓力下。
上述搬入搬出室41C利用泵44經由閥44C而被排氣，或者利用渦 輪分子泵43B經由閥43D而被排氣。在上述處理空間41B中，為了避免產生汙染，將上述搬入搬出室41C的壓力維持在比處理空間41B的 壓力低的低壓，此外，通過差動排氣將上述磁性密封室42B的壓力維 持在比上述搬入搬出室41C的壓力低的低壓。圖4表示的是在圖3的基板處理裝置40中，在導入TDEAH和T DMAS形成HfSi04膜之後，將上述矽基板從處理容器41取出，並利 用Ar氣體對上述處理容器內部進行吹掃之後，導入經過DHF處理的 新的矽基板，在處理容器41內在吹掃工序後還殘留有TDEAH氛圍中 進行曝光時的、矽基板表面的XPS本底譜線圖(background spectrum) (TEDAH—TDMAS on DHF last)。艮P，在圖5中，標記為"TEDAH 一TDMAS on DHF last"的試料是，呈與經過DHF處理的矽基板不進 行HfSi04膜的成膜而是暴露在TDEAH氛圍中的實質上相同的狀態。 此外，在圖5中，實線表示的是對於XPS實測點通過高速傅立葉(Fo urier)變換(FFT)而適合的曲線(curve)。參照圖4，在上述XPS測定中，檢測Hf4d軌道的峰值，確認在上 述矽基板表面是否堆積有Hf。該Hf被認為起因於殘留在處理容器內的 TEDAH。與此相對，在圖4中，標記為"HTB TEOS on UV02"的試料表示 的是在上述圖1 (A) (C)的工序中，在利用紫外光活性化氧自由 基形成有厚度為幾埃格斯特朗的氧化膜的矽基板上形成HfSi04膜之 後，將上述矽基板從基板處理裝置40的處理容器41中取出，利用Ar 氣體對上述處理容器41內部進行吹掃後，將形成有同樣的氧化膜的新 的矽基板導入到處理容器中，在殘留有HTB和TEOS的氛圍中進行曝 光時的、XPS本底譜線圖。參照圖4得知，在上述"HTB TEOS on UV02"的試料中，完全沒 有檢測出Hf的峰值，這產生了與之前的"TEDAH—TDMAS on DHF last"的試料不同的結果。圖5表示的是在圖4的XPS本底譜線圖中，放大表示Hf4d軌道 的峰值附近的示意圖。但是，在圖5中，除上述圖5的XPS本底譜線 圖(成膜時間0秒)之外，重合表示持續成膜各種時間情況下的譜線 圖。參照圖5，上述Hf4d軌道的XPS峰值因為HfN而產生化學位移(Chemical Shift (異構位移))，在圖4的狀態即實質上HfSi04膜 的成膜開始前的狀態，表示出已經在矽基板12的表面上通過殘留氛圍 實質上形成HfN。此外，即便之後對應圖2 (B)的工序供給TDEAH 和TDMAS而使HfSiOj莫在矽基板表面成長，在矽基板上也殘留有Hf N，這在從使上述成膜時間變化為5秒、10秒、50秒、100秒、200秒 的XPS譜線圖中得到確認。另一方面，在上述圖4的狀態即實質上HfSi04膜的成膜開始前的 狀態中，沒有觀測到HfO的XPS峰值，在上述矽基板12的表面沒有 形成H幻2。從圖5的HfN的XPS峰值估算的上述矽基板12的表面的氮原子 的表面密度(面密度)值為8.4xl012011—2，其為矽(100)面上的Si的 表面密度(7xl0"cm—2)值的大約1/100。這樣，在矽基板表面，以與 Hf結合的形式堆積的氮原子，有選擇地與零星分散分布在矽基板表面 的缺陷結合，由此，消除電子或者空穴的阱(trap)所形成的缺陷，在 製作電場效應電晶體時，抑制閾值電壓的偏移。與此相對，在圖1 (A) (C)的工序中，矽基板表面的缺陷沒 有氮原子與之相結合，這樣的界面在HfSiOj莫13A形成後還存在於矽 基板11和矽氧化膜12的界面中，成為載體的阱(trap)。而且，本發明的發明人針對與在上述圖1 (A) (C)的工序中 能夠得到漏電流特性優良的HfSiOj莫相對，在圖2 (A) (B)的工 序中所得到的HfSiOj莫的漏電流特性惡化的理由進行了調查，其結果 示於圖6中。圖6表示的是在進行完上述圖2 (A) (B)的工序之後，利用 Ar氣體對處理容器內部進行吹掃，並且導入新的矽基板並將其保持在 61(TC時(成膜時間0秒)的上述矽基板表面的Cls軌道的XPS譜線圖。參照圖6，在XPS譜線圖中，觀測O-C-O結合的峰值、C-O結合 的峰值、C-C結合以及C-H結合的峰值，得知在矽基板表面產生了被 認為起因於殘留氛圍中的有機金屬化合物以及有機矽化合物的碳原子 的堆積。另一方面，在圖6的XPS譜線圖中，觀測到隨著Si-C結合的化學位移，這表示在矽基板上堆積的碳原子與Si原子結合而形成SiC。圖7表示的是非專利文獻1所揭示的、矽基板表面的SiC形成的典型。參照圖7，若矽基板被加熱至大約40(TC，則在矽基板表面成為終 端的氫原子以SiH2或者SiH的方式脫離，露出活性的矽表面。實質上， 在該氫原子的脫離的同時，在上述矽基板表面因氛圍中的碳而開始形 成SiC，特別是當基板溫度為450。C左右，SiC的形成急劇提升，若超 過50(TC則SiC形成反應急劇進行。這種在矽基板表面形成的SiC成為 缺陷，例如導致在矽基板表面形成的矽氧化膜的漏電流特性惡化。因此，在圖6的XPS譜線圖中檢測出SiC，認為是在矽基板表面 上由上述圖7的裝置(mechanism)形成的SiC是導致HfSi04膜的漏 電流惡化的原因。從圖6的SiC峰值的高度算出Si基板表面的碳原子 的表面密度為2.4xl0"cm—2，該值與在矽基板表面的矽原子中的三分之 一與碳原子相結合的狀態對應。與其相對，圖8表示的是在進行了圖1 (A) (C)的工序之後， 對處理容器內部進行吹掃，而且導入新的矽基板並進行紫外光自由基 氧化處理之後，保持在50(TC時的Cls的XPS譜線圖。參照圖8，此時，因為矽基板表面存在氧化膜，所以不形成SiC。在圖1 (A) (C)的工序中，因為最初在圖1 (B)的工序中在 矽基板11上以40(TC的低溫形成紫外光自由基氧化膜12，因此，在矽 基板表面上不形成SiC，因此，在圖1 (C)的工序中，即便堆積HfSi 04膜，也不會產生因SiC缺陷引起的漏電流特性的惡化。因此，在本發明中，提出下述方案，即，通過在最初進行HfN的 核形成工序，使矽基板表面暴露於TDEAH等Hf的醯胺(amido)類 有機金屬原料中，利用氮原子消除上述矽基板表面的缺陷，之後，利 用以HBT和TEOS作為原料的CVD法形成漏電流特性優良的HfSi04 膜。此時，通過使上述核形成工序在40(TC以下的溫度下進行，能夠抑 制矽基板表面SiC的形成，之後，通過在溫度更高的600'C左右的溫度 下以HBT和TEOS作為原料進行HfSK)4膜的成膜，而能夠形成高品質 的HfSi04膜。第一實施方式圖9是表示本發明第一實施方式所涉及的HfSi04膜的成膜工序的流程圖，圖10 (A) (C)是表示與圖9的流程對應的基板處理工序 的圖。參照圖9，在步驟1中，如圖10 (A)所示，在矽基板21經過DHF 處理而被除去自然氧化膜的同時，上述矽基板表面成為氫終端。接著，在圖9的步驟2中，如圖10 (B)所示，向經過上述DHF 處理的矽基板21的表面供給TDEAH，在40(TC以下的溫度下作為核 形成層而形成HfN層22。進一步，在圖10 (C)的工序中，在形成有上述HfN核形成層22 的矽基板21上，以HTB和TEOS作為原料形成規定厚度的例如2 4nm 的HfSiOj莫23。在本實施例中，通過在最初經過DHF處理的矽基板表面形成HfN 核形成層22，使得在矽基板21表面中，成為載體的阱的一側利用與氮 原子的結合而被消除，從而使矽基板21和HfSiOj莫23之間的界面的 電氣特性穩定化。而且，此時，在矽基板表面，通過在SiC缺陷不成長的400'C以下 的溫度下進行上述HfN核形成層22的形成，而能夠避免在圖10 (C) 的工序中所形成的HfSi04膜中形成缺陷。此外，上述圖10 (C)的工 序即便例如在60(TC以上的高溫下進行，因為矽基板21的表面已經由 HfN核形成層22所覆蓋，所以，在矽基板21的表面不形成SiC缺陷， HfSi04膜表現出良好的漏電流特性。例如，當使用圖3的基板處理裝置40進行上述圖10 (A)的工序 時，圖10 (A)的經過DHF處理的矽基板21作為被處理基板W被保 持在上述處理容器41中的基板保持臺42上，並被保持在40(TC的基板 溫度。而且，將上述處理容器41內的壓力設定為200Pa，從上述處理 氣體供給噴嘴41D例如以0.2SCCM的流量只供給TDEAH。通過保持 該狀態10 20秒，而能夠與上述圖10 (B)的工序對應，在上述矽基 板21的表面以氮原子的表面密度至少為8.4xl012/cm—2的方式形成上述 HfN核形成層22。進一步，在本實施方式中，使用圖11所示的MOCVD裝置60進 行上述圖10 (C)的工序。參照圖11，上述MOCVD裝置60具有利用泵61進行排氣的處理 容器62，在上述處理容器62中設置有用於保持被處理基板W的保持 臺62A 。此外，在上述處理容器62中，以與上述被處理基板W相對的方 式設置有噴淋頭62S，上述噴淋頭62S經由省略圖示的MFC (質量流 量控制器)以及閥V1與用於供給氧氣的管線62a連接。上述MOCVD裝置60具有用於保持叔丁氧基鉿(HTB)等有機金 屬化合物原料的容器63B，上述容器63B中的有機金屬化合物原料通 過He氣體等壓送氣體的壓送並經由質量流量控制器62d而被供給至氣 化器62e，在上述氣化器62e中，通過Ar等載體氣體的協助被氣化的 有機金屬化合物原料氣體經由閥V3被供給至噴淋頭62S。而且，在上述MOCVD裝置60中，還具有用於保持TEOS等有機 矽化合物原料的加熱容器63A，利用上述加熱容器63A蒸發的上述有 機矽化合物原料氣體經由MFC62b以及閥V2而被供給至噴淋頭62S。在上述噴淋頭62S內，上述氧氣、有機矽化合物原料氣體以及有 機金屬化合物原料氣體通過各自的通路，從上述噴淋頭62S中的與上 述矽基板W相對的面上所形成的開口部62s放出至上述處理容器62 內的處理空間內。因此，在本實施方式中，將上述圖IO (B)狀態的矽基板21導入 至上述處理容器62中，在上述基板保持臺62A上作為被處理基板W 而被保持，例如將上述處理容器62的內部壓力設定為40Pa，將基板溫 度設定為480°C，從上述噴淋頭62S以0.2SCCM的流量導入HTB、以 0.2SCCM的流量導入TEOS，由此，形成有上述HfN核形成層22的矽 基板21上形成膜厚為2 4nm的HfSi04膜。其中，在本實施方式中，在圖9的步驟2中，以使用TDEAH作 為Hf的有機醯胺化合物為例進行了說明，但是本發明並不局限於所述 特定化的合物，例如，也可以使用TEMAH (四(二甲基甲胺基)鉿)、 TDMAH (四(二甲胺基)鉿)等其它有機醯胺化合物。此外，在本實施例中，在圖9的步驟3中，以HTB作為Hf的有 機金屬原料，此外以TEOS作為有機Si原料為例進行了說明，但是本 發明並不局限於所述特定的化合物，例如也可以使用TDEAH等其它有機Hf原料，此外TDMAS等其它有機矽化合物。此外，在上述圖10(C)的CVD工序中，能夠在圖2所示的40(TC 以上的溫度下進行，特別是在610。C等超過60(TC的溫度下，能夠形成 高品質的HfSi04膜。此外，在本實施例中，圖9的步驟2、即圖10的工序(B)是利 用圖3的基板處理裝置40進行的，而且圖9的步驟3、即圖IO的工序 (C)是利用圖11的基板處理裝置60進行的，但是，任何一個工序均 可以利用圖11的基板處理裝置60來進行。第二實施方式圖12是表示本發明第二實施方式所涉及的HfSi04膜的成膜工序的 流程圖，圖13是表示利用本實施方式所形成的構造的示意圖。其中， 在圖12、 13中，對與上述已經說明的步驟對應的步驟標註相同的參考標號並省略其說明。參照圖12，在本實施方式中，在步驟2中，當在矽基板21上形成 HfN核形成層22之後，在步驟2A中驅動圖4的基板處理裝置40的紫 外光源45，從上述處理氣體供給噴嘴41D向上述處理空間41B中導入 氧氣，由此，在上述矽基板表面，在不形成SiC的40(TC的溫度下形成 膜厚大約為0.4nm的矽氧化膜22A (圖13)。這樣形成的矽氧化膜覆蓋矽基板21的表面中沒有被HfN所覆蓋的 部分，從而能夠更加可靠地阻止此後在步驟3中，在高溫下堆積HfSi04 膜23時，在矽基板表面形成SiC。對於該紫外光激勵自由基氧化工序， 例如在2.66Pa的處理壓力下，以200SCCM的流量供給氧氣，以W/cm2 的紫外線功率密度驅動由Xe受激準分子雷射器(excimer lamp)構成 的紫外光源45而形成。此外，在圖12的步驟2A中，也可以緊接著上述紫外光激勵自由 基氧化工序，進一步進行在上述遠程等離子體源46中RF激勵氮氣， 利用形成的氮自由基對上述基板表面的矽氧化膜22A進行氮化的工 序。利用該氮化工序，上述矽氧化膜22A至少其表面被置換為氮氧化 膜22B，膜的K值增大，此外漏電流特性也得到提高。關於圖12的步 驟2A中的紫外光激勵自由基氧化工序以及RF等離子體氮化工序，參 照專利文獻1。利用步驟2A的工序，上述矽基板21的表面連續地被矽氧化膜22A 或者矽氮氧化膜23A所覆蓋，因此，在圖2的步驟3中，即便例如以 60(TC的溫度形成HfSi04膜23，也不會形成SiC缺陷，能夠提高HfSi04 膜23的漏電流特性。在本實施例中，如圖13所示，在上述矽氧化膜22A或者矽氮氧化 膜22B之下形成HfN核形成層22，消除了作為載體的阱的矽基板表面 的缺陷，因此，這種構造即便使用在超高速半導體裝置的柵極絕緣膜 中，閾值電壓也不會產生偏移。在本實施例中，在上述圖12的步驟2中，形成的HfN核形成層 22沒有必要連續地覆蓋矽基板21的表面，只需與在矽基板表面形成缺 陷的一側相結合則足夠，只要以極短的時間(IO秒左右)實施上述核 形成工序即可。第三實施方式圖14是表示本發明第三實施方式所涉及的群組型(cluster type) 基板處理裝置80的結構的示意圖。參照圖14，上述基板處理裝置80，包括配置有負載鎖定室81A、 81B的真空基板搬送室80A，上述真空基板搬送室80A與由上述基板 處理裝置40構成的處理室81、由上述基板處理裝置60構成的處理室 82、由微波等離子體氮化處理裝置構成的處理室83、由低壓退火處理 裝置構成的處理室84相連接，被處理機板在控制裝置85的控制下， 從上述負載鎖定室81A按照處理室81、處理室82、處理室83、處理 室84的順序依次被搬送，並且使已經結束在處理室4中的處理的基板 返回至負載鎖定室81B。圖15是表示利用圖14的群組型基板處理裝置80實施的基板處理 工序的流程圖。參照圖15，最初經過DHF處理的矽基板作為被處理基板從上述負 載鎖定室81A被送至處理室81 (步驟21)，首先在40(TC的基板溫度 下實施圖13的步驟2中說明的利用TDEAH進行的HfN的核形成工序， 在矽基板表面形成HfN核形成層22。接著，在上述被處理基板被保持在處理室81內的狀態下，實施上 述圖12的步驟2A的工序(步驟22)，在矽基板表面形成圖13中所說明的非常薄的矽氧化膜22A或者氮氧化膜22B。接著，經過這樣處理的被處理基板被送至處理室82 (步驟23)， 並且被保持在48(TC的溫度下，實施圖12的步驟3的工序，形成期望 厚度的例如2 4nm的上述HfSi04膜23。在本實施例中，進一步將這樣形成有HfSi04膜23的矽基板搬送至 例如由圖16 (A)、 (B)所示結構的微波等離子體處理裝置100構成的 處理室83 (步驟24)， HfSi04膜通過氮化處理被轉換成HfSiON膜。參照圖16，微波等離子體處理裝置100具有從多個排氣埠 111D 進行排氣的處理容器111，在上述處理容器111中形成有用於保持被處 理基板12的保持臺113。為了實現上述處理容器111的均勻排氣，在 上述保持臺113的周圍形成環狀的空間111C，通過使上述多個排氣端 口 111D與上述空間111C連通地形成，而能夠通過上述空間111C以及 排氣埠 111D對上述處理容器111進行均勻排氣。在上述處理容器111上，在與上述保持臺113上的被處理基板112 對應的位置，通過密封環116A以與上述被處理基板112相對的方式形 成有作為上述處理容器111的外壁的一部分的、由低損失介電體構成 的陶瓷蓋板117。上述陶瓷蓋板117經由上述密封環116A而被安裝在設置於上述處 理容器111上的環狀部件114上，在上述環狀部件114上形成有與氣體 供給埠 114A連通的、並且呈與上述環狀部件114相對應的環狀的氣 體通路114B。而且，在上述環狀部件114中，相對於上述被處理基板 112呈軸對稱地形成有與上述氣體通路114B連通的多個氣體導入口 114C。因此，被供給至上述氣體供給埠 114A的Ar、 Kr、 Xe以及H2 等氣體，從上述氣體通路114B被供給至上述導入口 114C，從上述導 入口 114C向上述處理容器111內部的上述蓋板U7正下方的空間111A 放出。在上述處理容器111上，進一步在上述蓋板117上，與上述蓋板 117距離4 5mm的間隔設置有具有圖17 (B)所示放射面的徑向線縫 隙天線130。上述徑向線縫隙天線130經由密封環116B而被安裝在上述環狀部件114上，經由同軸導波管121與外部的微波波源(圖未示出)連接。 上述徑向線縫隙天線130通過來自於上述微波波源的微波，對放出至 上述空間111A中的等離子體氣體進行激勵。上述徑向線縫隙天線130由與上述同軸導波管121的外側導波管 121A連接的平坦盤狀的天線主體122、和形成於上述天線主體122的 開口部上的、形成有圖16 (B)所示的多個槽118a以及與其正交的多 個槽118b的放射板118所構成，在上述天線主體122和上述放射板118 之間插入有由厚度一定的介電體板形成的滯波板119。此外，上述放射 板118與構成同軸導波管121的中心導體121B連接。在上述天線主體 122上設置有包括製冷劑通路120A的冷卻塊120。在上述結構的徑向線縫隙天線130中，從上述同軸導波管121供 電的微波在上述盤狀的天線主體122和放射板118之間沿著半徑方向 擴散前進，此時利用上述滯波板119的作用將波長壓縮。因此，對應 於這樣沿半徑方向行迸的微波的波長，上述槽118a以及118b形成為同 心圓狀並且彼此互相正交，由此，能夠在實質上垂直的方向上向上述 放射板118放射具有圓偏波的平面波。通過使用上述徑向線縫隙天線130，能夠在上述蓋板117正下方的 空間111A均勻地形成高密度等離子體。這樣形成的高密度等離子體的 電子溫度低，因此，不會對被處理基板112產生損傷，此外，也不會 產生起因於處理容器111的容器壁的濺射的金屬汙染。接著，在上述處理室83中，形成有上述HfSi04膜23的圖14的狀 態的矽基板21，作為被處理基板112例如以40(TC的溫度被保持在上 述基板保持臺113上，向上述空間111同時供給氮氣和Ar氣體，通過 Ar的等離子體激勵，產生氮自由基^T。這樣形成的氮自由基N,與上 述矽基板21上的HfSiOj莫作用，將其氧原子的一部分置換，從而將其 轉換成HfSiON膜。在圖16 (A)、 (B)的微波等離子體處理裝置中，因為等離子體的 電子溫度為幾電子伏特(electronvolt)，比較低，因此即便進行等離子 體處理，電荷也不會侵入到HfSi04膜中。通過對HfSiOj莫進行這樣的氮化處理，當在柵極絕緣膜中使用所 述HfSi04膜時，能夠阻止在離子注入工序中產生的攙雜物侵入到特別是B的溝槽區域中，從而使電場效應電晶體的閾值特性穩定化。此外，通過上述HfSiOj莫的氮化處理，能夠使HfSiOj莫的K值增大，並降低Si02換算膜厚。最後，對於這樣得到的HfSiOj莫，在處理容器84中進行熱處理(步驟25)，然後使其返回至負載鎖定室81A或者81B。其中，上述群組型基板處理裝置100的控制通過控制裝置85進行。 上述控制裝置85，典型地由圖17所示結構的通用計算機所構成，利用記錄於計算機可讀記錄介質86中的控制程序代碼單元來實施上述控制。圖17表示的是上述控制裝置85的簡要結構。參照圖17上述控制裝置85包括系統總線85A，上述系統總線85A 與CPU85B、存儲單元85C、顯卡85D、輸入輸出裝置85E、界面卡85F、 硬碟單元85G、網絡控制器85H等相結合，上述控制裝置85通過上述 界面卡85F對上述群組型基板處理裝置80進行控制。特別是，上述輸入輸出裝置85在上述CPU85B的控制下讀取記錄 有控制程序代碼的磁性記錄介質或者光記錄介質，並在存儲單元85C 或者硬碟單元85G上展開控制程序。而且，上述CPU依次執行這樣展 開的控制程序，通過上述界面卡對基板處理裝置80進行控制。此外，上述控制程序也可以從網絡851經由網絡控制器85H下載。以上，對本發明的優選實施例進行了說明，但是本發明並不局限 於特定的實施方式，在權利要求記載的要旨內可以進行種種變形以及 變更。以上，對本發明的優選實施例進行了說明，但是本發明並不局限 於特定的實施例，在權利要求記載的要旨內可以進行種種變形以及變 更。本發明包括主張基於2005年10月12日申請的日本專利申請2005 一298158號的全部內容。
權利要求
1. 一種高介電體膜的成膜方法，用於在矽基板上形成高介電體膜，其特徵在於，包括對所述矽基板表面進行稀氟酸處理的工序；在所述稀氟酸處理工序之後，向所述矽基板表面供給含有Hf和氮的有機金屬原料，進行HfN的核形成的工序；以及在所述核形成工序之後，向所述矽基板表面供給含Hf的有機金屬原料和含Si的有機原料，利用CVD法形成矽酸Hf膜的工序。
2. 如權利要求1所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於 所述HfN的核形成工序在400°C以下的溫度下實施。
3. 如權利要求l所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於-所述含有Hf和氮的有機金屬原料由鉿的醯胺化合物構成。
4. 如權利要求l所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於 所述Hm的核形成工序包括使作為所述含有Hf和氮的有機金屬原料的四(二乙胺基)鉿沿著所述矽基板表面流動的工序。
5. 如權利要求l所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於 還包括在所述HfN的核形成工序之後，在所述矽酸Hf膜的成膜之前，利用紫外光激勵氧自由基對所述矽基板表面進行氧化，形成矽氧 化膜的工序。
6. 如權利要求5所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於 還包括利用被等離子體激勵的氮自由基對所述矽氧化膜的至少表面部分進行氮化的工序。
7. 如權利要求1所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於形成所述矽酸Hf膜的CVD工序，在向所述矽基板表面供給分別 作為含Hf的有機金屬原料和含Si的有機原料的叔丁氧基鉿和四乙氧基矽垸的同時來進行。
8. 如權利要求1所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於所述CVD工序在400°C以上的溫度下實施。
9. 如權利要求l所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於包括在所述CVD工序之後，對所述介電體膜進行等離子體氮化的工序。
10. 如權利要求l所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於所述核生成工序在第一處理容器內實施，所述CVD工序在作為第二處理容器的另外的處理容器內實施。
11. 如權利要求l所述的高介電體膜的成膜方法，其特徵在於所述核生成工序和CVD工序在同一處理容器中在各自的基板溫度下實施。
12. —種計算機可讀記錄介質，記錄有利用通用計算機對基板處理裝置進行控制，使所述基板處理裝置實施在矽基板上形成高介電體膜的成膜處理的程序，其特徵在於，所述高介電體膜的成膜處理包括 對所述矽基板表面進行稀氟酸處理的工序；在所述稀氟酸處理工序之後，向所述矽基板表面供給含有Hf和氮 的有機金屬原料，進行HfN的核形成的工序；以及在所述核形成工序之後，向所述矽基板表面供給含Hf的有機金屬 原料和含Si的有機原料，利用CVD法形成矽酸Hf膜的工序。
13. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於所述HfN的核形成工序在40(TC以下的溫度下實施。
14. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於 所述含有Hf和氮的有機金屬原料由鉿的醯胺化合物構成。
15. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於所述HfN的核形成工序包括使作為所述含有Hf和氮的有機金屬原料的四(二乙胺基)鉿沿著所述矽基板表面流動的工序。
16. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於還包括在所述HfN的核形成工序之後，在所述矽酸Hf膜的成膜之 前，利用紫外光激勵氧自由基對所述矽基板表面進行氧化，形成矽氧 化膜的工序。
17. 如權利要求16所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於還包括利用被等離子體激勵的氮自由基對所述矽氧化膜的至少表 面部分進行氮化的工序。
18. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於形成所述矽酸Hf膜的CVD工序，在向所述矽基板表面供給分別 作為含Hf的有機金屬原料和含Si的有機原料的叔丁氧基鉿和四乙氧 基矽烷的同時來進行。
19. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於 所述CVD工序在400°C以上的溫度下實施。
20. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於 包括在所述CVD工序之後，對所述介電體膜進行等離子體氮化的工序。
21. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於 所述核生成工序在第一處理容器內實施，所述CVD工序在作為第二處理容器的另外的處理容器內實施。
22. 如權利要求12所述的計算機可讀記錄介質，其特徵在於 所述核生成工序和CVD工序在同一處理容器中在各自的基板溫度下實施。
全文摘要
本發明提供一種在矽基板上形成高介電體膜的方法，該方法包括對所述矽基板表面進行稀氟酸處理的工序；在所述稀氟酸處理工序之後，向所述矽基板表面供給含有Hf和氮的有機金屬原料，進行HfN的核形成的工序；以及在所述核形成工序之後，向所述矽基板表面供給含Hf的有機金屬原料和含Si的有機原料，利用CVD法形成矽酸Hf膜的工序。
文檔編號H01L21/31GK101288161SQ20068003822
公開日2008年10月15日 申請日期2006年9月22日 優先權日2005年10月12日
發明者下村晃司, 有賀美輝, 青山真太郎, 高橋毅 申請人:東京毅力科創株式會社