微晶石蠟的製作方法

2023-05-20 17:39:01 1

專利名稱：微晶石蠟的製作方法
微晶石蟲昔本申請是中國發明申請(發明名稱微晶石蠟，申請日2002年5月31日；申請 號02801905. 9)的分案申請。本發明涉及微晶石蠟，其製造方法和應用。通常由石油中得到的微晶石蠟(或稱之為微蠟)是由具有鏈長分布為C25至C8Q 的，在室溫下呈固態的，飽和烴混合的構成。這種微晶石蠟除了正-烷烴外，還有多種的支 鏈異-烷烴和烷基取代的環烷烴(環烷)以及-在通常情況下少量-芳香烴部分。用氣相 色譜按EWF-分析烴蠟的標準檢驗法異_烷烴和環烷烴的含量在40至70%之間。異-烷烴 (和環烷烴)根據其量的優勢是根據其微晶結構。按DIN ISO 2207其凝固範圍在50至100°C。按DIN 51579其針剌入度在2 X 1CT1 至leoxio-1 值之間。凝固點和針剌入度用於微晶石蠟以區分塑性和硬性。軟塑性微晶 石蠟(也稱為礦脂)具有強的特有的粘著能力，其凝固點溫度為65至70°C且針剌入度為 45至leOXlC^mm。其含油量在1至15%之間。塑性微晶石蠟易於成型和捏和，其凝固點 在65至80°C之間且針剌入值在10至SOXlO—imm之間。它的含油量最多達5%。硬微晶石 蠟是韌性且粘著性弱，其凝固點在80至95°C之間且針剌入值在2至lSXlO—imm之間。它 的含油量最多為 2%。(參見 Ullmanns Enzyklopadia of Industrial Chemistry，VCH-出 版社1996)。微晶石蠟具有高分子量且因此具有高的沸點。至今它們是由石油的真空蒸餾的殘 留物，尤其是在潤滑油製造中(石蠟殘渣)，以及由在石油的開採、運輸和貯藏過程中沉積 而製得，而且在工藝上是費錢的且是多步驟的方法導致成本增加，如脫浙青，溶劑提取，脫 石蠟，脫油和精煉。脫油的微晶石蠟含有硫、氮和氧的化合物的雜質。因此該過程不是完全 無氣味的，並呈暗黃色直至深褐色。因此根據以後的應用進行必要精煉，如漂白處理(工業 領域應用)或氫化精煉(用於食品以及製藥行業)。微晶石蠟主要在烷烴的或蠟的混合物加入作為混合成份。其添加量一般佔總量 的至多5%。這種混合物的加入首先能提高硬度和熔點並能改善可塑性和油的粘結性。典 型的應用如製造在包裝和紡織工業中用於浸漬、塗層和粘合用石蠟，在製藥業和化妝產品 中以及包括口香糖中的作為熱封材料和熔融粘合材料的製造。另外用於澆注材料和電纜材 料以及通常在塑料中應用或也用於蠟燭工業，橡膠工業和輪胎工業以及用於防護劑，防滑 劑和防腐劑的製造中。專利DE 69418388T2公布了在室溫下呈固體的具有15個C原子以上的正-烷烴 使用基於VIII族金屬元素，優選白金，和具有0 -沸石結構的硼-矽酸鹽作為催化劑進行 加氫異構化而進行製備，它是適合於潤滑油的生產方法。(第一頁)具體的有下面的沸石Q -沸石，ZSN-5, X-沸石，Y-沸石以及其它沸石。在專利DE 69515959T2中公布了一種由含蠟的原料進行加氫異構化的生產，製造 潤滑油的方法。其中，使用在270°C至360°C的溫度和500至1500psi的壓力或3. 44Mpa至 10. 36Mpa的壓力條件。催化劑是在基於多孔的耐熱金屬氧化物作為載體的催化金屬成分 (見第二頁，第一段)，優選以重量為0. 1至5%的含量的鉬，在氧化鋁或沸石，如Offretit，沸石X，沸石Y，ZSM-5，ZSM-2等(見第三頁，中間)上。用於異構化的原料可以是任何一 種蠟或含蠟物質，優選是Fischer-Tropsch-蠟(見第五頁，中間)。往反應器內以1000至 10000SCF/bbl的速度輸入氧並以0. 1至10LHSV的速度加入蠟(見第六頁，中間)。異構化 產物為液體(見第七頁，第七行)。它可通過蒸餾分餾或經溶媒處理，如用MEK/甲苯-混合 劑(見第七頁，最後一段)。由異構物化裝置得到的全部液態產品是有利的，在第二步驟在溫和條件下在使用 基於VIII族貴金屬及一種耐熱金屬氧化物的異構化催化劑處理以生降低PNA和異構化產 物中的雜質以及改善油的耐日光穩定性(見第8頁，第2段)。所謂溫和的條件是指溫度 範圍在170°C至270°C，壓力在約300至1500psi，氫氣的加入速率約為500至1000SCF/bbl 且液體的流速約為0. 25至10vol. /vol. /std.(體積/體積/小時)。專利DE 3872851T2公布了從石蠟，特別是由FT-石蠟(見權利要求2)製造中間餾 出物燃料，其中石蠟在氫化異構化的條件下，在有基於VIII族金屬，優選鉬(權利要求12) 的某種催化劑的存在下，且以氧化鋁作為載體材料的催化劑用氫進行處理，這樣得到中間 餾分產品並具有起始沸點在371°C以上的蒸餾剩餘產品(見權利要求1)，尤其是一種具有 低液化點的潤滑油餾分(見權利要求5)。石蠟以0.2至2V/V的速度加入到反應器中。氫 以每1升石蠟約0.089至2. 67m3的H2的速度輸入到反應器中。催化劑在轉變過程中有 決定性作用。當以白金和具有微孔直徑約0.7nm的沸石為催化劑時，這樣將得不到所 需要的成為中間餾分產品的轉化，尤其是當溫度降低到293. 9°C (見例3)。與此相反，本發明的任務是提供一種新型微晶石蠟，其製造方法和這種微晶石蠟 的應用。


圖1顯示實施例3的氣相色譜。這個任務首次並基本上由權利要求1(產品)和權利要求5(方法)以及權利要 求10 (應用)的內容所解決。微晶石蠟是在200°C以上的溫度下，由Fischer-Tropsch-合 成所得的具有C-鏈長分布為C2(l至C1(l5的石蠟(FT-石蠟)通過催化的氫化異構化而得到。 令人驚異的是這種微晶石蠟中不含環烷和芳香族。更令人驚奇的是儘管經異構化仍保持 結晶性。可以連續生產具有規定特性的產品。可提供一種其凝固點範圍可高可低的微晶石 蠟產品。可以用Fischer-Tropsch-石蠟(FT-石蠟)進行連續地或不連續的催化氫化異 構化。關於這種FT-石蠟尤其是關於其結構可參閱Kuhnle的(油脂、肥皂、塗料)(Fete. Seifen. Anstrichmittel)，84 年度集，156 頁及其後的 「Fischer-Tropsch-石蠟合成，結 構，特性及應用」。關於FT-石蠟簡單理解是一種石蠟，它是在高溫下在有催化劑存在下按 Fischer-Tropsch-的這一已知的方法由合成氣體(C0和H2)製得的。它是烴混合物中具 有高沸點的部分。它基本上由長鏈，少量支鏈化的鏈烷烴構成，不含有環烷和芳香烴以及 氧_和硫_的化合物。這種FT-石蠟的大部分為正_石蠟且C-鏈長在C2(l至C1(l5範圍間按這裡所述方法 是轉換為具有大部分為異石蠟並高熔點的微晶石蠟。該微晶石蠟按本發明的方法_觀點通過催化異構化可按下面製得A.加入FT-石蠟作為原料
a)其C-鏈長為C2Q至C1Q5範圍，b)其凝固點按DIN ISO 2207標準優選在70至105°C的範圍內，尤其是約為70， 80，95 或 105 °C,c)透入度在25°C時為1至15 ；d)異烷烴與正烷烴之比為1 5至1 11。B.所用催化劑，優選是其擠壓產物， 球狀，片狀，顆粒狀或粉末狀，其符合以下的基本條件a)基於800°C煅燒的催化劑含0. 1至2. 0，尤其是0. 4至1. 0重量％的第8付族的 氫化金屬，尤其是鉬，以及b)載體材料是由孔徑為0. 5至0. 8nm(5. 0至8. OA)範圍的沸石所構成，c)應用的過程溫度在200°C以上，優選230至270°C，d)應用的壓力在2. 0至20Mpa，優選約3至8Mpa，在有氫存在下，而且氫與FT-石 蠟的比例為100 1至1000 1，優選約為250 1至600 lNm7m3的條件。符合要求的反應器的FT-石蠟負載量在0. 1至2. 0，優選以0. 2至0. 8v. /v. h (每 反應器的體積在一小時內的FT-石蠟體積)。氫化異構化的收率基於加入的FT-石蠟在90至96重量％之間。得到的氫化異構 化產物含有低熔融的烷烴且烷烴的c-鏈長範圍<=C2(l的，其含量最高為5% (通常為最 高為3% )。這些烷烴可通過真空蒸餾法輕易地與水蒸汽一同分離。加入的催化劑優選由0 -沸石構成。FT-石蠟的催化的氫化異構化優選在流動反應器中連續地進行，其中所含催化劑 優選為固體球狀或片狀的壓出料，其中，反應器最好是垂直排列，反應物不僅能從上往下， 而且能從下往上流過。這種方法也可用於非連續性生產，如用批量法在攪拌式高壓釜中進 行，其中，催化劑以含於一種可透過的網中或以微粒或粉末狀均勻分布在FT-石蠟中。連續 生產和非連續生產方法的工藝參數是一樣。按本發明所製得的微晶石蠟是有如下特點與所加入的FT-石蠟相比，它具有更低的凝固點並除了正-烷烴外還含有高的，尤 其是比正_烷烴更高重量的異_烷烴。正_烷烴或異_烷烴的比例可用氣體色譜法確定。 通過氫化異構化可得到的提高的異構化度具有更高的透入值，降低的結晶度和降低的熔融 焓。此外該產物呈現為糊狀的直至強粘性的稠度並有些易碎的外形。結晶度是通過X衍射分析確定。該分析能得到產品中結晶部分與非晶形部分的比 例。非晶形部分使X射線產生與結晶部分不同的衍射。按本發明的產品在25°C的溫度下其 針入穿透範圍按照標準DIN 51579測量為20至160。得到的產品在20°C時為固體，從這個 意義上來說，它是不變化的。結晶部分尤其是其如下的減少在加入物料時，結晶部分其帶寬為60至70%，經 氫化異構化物時變為30至45%。尤其是在35至40 (36，37，38，39) %的範圍。結晶部分和非晶體部分通過所謂的X射線衍射分析得到每一部分都以重量％表
7J\ o按本發明由FT-石蠟製得的微晶石蠟與從石油中得到的微晶石蠟其物理和物質 特性是相似或可比較的。通過催化氫化異構化製得的微晶石蠟也可用溶劑進行脫脂。對此不意味著，所描
5述的氫化異構化產品具有通常含量的油。它至少能去除很短鏈的正-烷烴或異-烷烴。應 用的溶劑混合物二氯乙烷甲苯為95 5體積比且產品與溶劑以1 3.6之比在221的 條件下能得到基於所用氫化異構化產品收率為80至90重量％的脫脂微晶石蠟。它具有如 下特點-針透入值JXICT1至7X1CT1，尤其3X1CT1至6X1CT1匪，按標準DIN51579測定，-含油量1.0至2重量％，尤其是1.2至1.6重量％，按改進的ASTMD721/87以 MIBK測定-凝固點約60至約95°C，尤其是70至80°C，按DINISO 2007測定。與石油基的類的產品比較，通過脫油使其由中等硬度的產品變為硬的產品。這樣 脫油的氫化異構化的產物可與石油基的最硬類型的產品相比較。基於本身性質，本發明製得的微晶氫化異構化產物以及相應的脫油的微晶氫化異 構化產物使其能像微晶蠟一樣使用(見導言)。尤其是所含的氫化異構化產物也能氧化。 製成的氧化產品根據其熔融範圍和氧化度的不同且首先可作為防腐劑和作為用於汽車的 空間和底板的防護材料。由此還可在護理材料和隔離材料用作乳化劑以及在印刷紙和複寫 紙的色料中用作添加劑。在碳氫鏈上統計分布的酸基和酯基，可以與無機或有機鹼反應以在水中得到分 散製劑(乳化蠟)且得到具有很好的與金屬粘附性的產品。另一種應用範圍是用於包裝和紡織工業的浸漬、護層和塗層的石蠟，熱壓粘合和 熔融粘合材料，以及在蠟燭和其它蠟製品中如用於蠟筆，地板和汽車防護材料、以及牙料技 術和高溫化學中的蠟混合物中作為混合材料。此外它用於輪胎工業、電絕緣材料的耐光劑蠟成分，精密鑄造工業的構架和圖案 用蠟以及在炸藥、軍火和推進機技術中的蠟製劑。該產品還適合於在木材、木屑和纖維板擠壓生產和陶器生產中用作脫離劑以及由 於其滯留能力用於製造含熔劑的保養劑，研磨膏和拋光膏和油漆用的消光劑。此外，該產品還應用於粘合蠟、乾酪蠟、化妝製品、口香糖基料、鑄造材料和電纜材 料、有噴霧能力的除蟲劑、凡士林、人工煙道、潤滑劑和熔融膠合材料等的配方之中。作為對食品真實性的檢驗可按如FDA，§ 175. 250進行。本發明將用下面的實例進行詳細解釋。實施例1一種凝固溫度為97°C的FT-石蠟與氫在壓力為5Mpa(50bar)，溫度為270°C且v/ v. h-之比為0. 3的條件下進行催化異構化。這樣進行的氫化異構化其特徵值列於表1。該氧化異構化產物是白色、無味、稍有粘滯並明顯不同於脆硬的原料。異-烷烴部 分提高了約6倍，具有增加的透入值，減小的結晶部分和下降的熔融焓。這樣製得的合成微 晶石蠟其特徵界於塑性與固態微蠟之間並歸於石油基石蠟。因此以這種氫化異構化產物是 具有明顯的微晶結構，根據其C-鏈分布有23至91個碳原子大致與原料的有27至95個碳 原子相似，然而正好能向較短的鏈長移動。鏈長可用氣相色譜法確定。實施例2 一種凝固溫度為70°C的FT-石蠟與氫在壓力為5Mpa(50bar)，溫度為250°C且v/ v. h-之比為0. 3的條件下進行催化異構化。其發生的結構變化由其特徵值列在表裡。
該氧化異構化產物為白色無味且呈糊狀和稍有粘性。異_烷烴部分提高約5倍。 其高的異構化度使其表現為明顯提高的透入度，減少的結晶部分和下降的熔融焓。這樣制 得的微晶石蠟與完全類似於如FT-石蠟但有較短的C-鏈長，根據其碳原子數是明顯的氫 化異構化產物是25至42而FT-石蠟為25至48。這樣製得的合成微晶石蠟可與由石油基 得到的柔軟塑性的微晶石蠟的特徵值相比較。例1和例2表明，FT-石蠟經按本發明的方法處理後，使大部分由正-烷烴構成的 且呈細結晶結構以及脆_硬的稠度的FT-石蠟轉變為不流動的，軟膏狀的或固態的石蠟，它 比原料具有更低的熔融溫度。這種石蠟表明具有高含量的支鏈烷烴且因此表現為具有明顯 低的結晶度的微晶結構以及呈塑性至稍粘性的稠度。對於支鏈化烷烴佔優勢的是甲基-烷 烴，其中甲基基團主要在2-，3-，4_或5-位。其小部分也由多個甲基-支鏈化的烷烴構成。實施例1與實施例2的結果，與原料的比較匯集於表1。實施例3 加入沒有粉碎的催化劑(圓柱形的擠出物，直徑1.5mm，長約5mm)。在反應器 管中(總容積為172ml，內徑為22mm)裝有92ml不稀釋的催化劑。催化劑區還用土材料 (Erdmaterial)覆蓋。在反應器中定位有熱電偶，用以測量催化劑填料在深度2cm和17cm 處的溫度。催化劑是乾燥並活化的(通過高溫去除水且還原鉬)。作為石蠟-原料是使用FT-石蠟C8(1(凝固點81°C，正_/異-石蠟的物比 93. 9/6. 1)。初始產品含油量為0. 5%。針透入值為6. 0。實驗在氫氣壓力為50bar的條件下進行。獲得以下結果在260°C且0.96v/v.h的條件下使異-石蠟部分(重量％ )由 6. 1 (FT-石蠟)增加到42 (氫化異構化產物)。其凝固點溫度為77°C，含油量為18.8%。其 針透入值為32。催化劑是在0 -沸石上的一種鉬催化劑。關於0 _沸石在1996年Elsevier Fourth Revised 出版的文獻"Atlas of Zedithe Structure-Typs，，裡有說明。在這個實例中附上所得氣相色譜僅作為附件。圖1顯示實施例3的氣相色譜。與由石油中得到微晶石蠟的不同，按本發明氫化異構化製得的完全合成的微晶石 蠟不含有高的支鏈化異-烷烴、沒有環狀烴(環烷烴)和尤其不含芳香物質和硫的化合物。 它因此符合對微晶石蠟的高純淨要求因而特別適用於化妝用品和製藥工業以及食品工業 等中的包裝和防腐。表1初始物及反應產品的參數
權利要求
微晶石蠟，其特徵是，可在溫度為200至270℃和壓力為3至8Mpa的範圍下由具有20至105的C 鏈長分布範圍的FT 石蠟通過催化加氫異構化而製得，其中應用的催化劑是基於孔徑在0.50和0.80nm之間的β 沸石作為載體材料並以第八副族的金屬作為活性成分，所述FT 石蠟的凝固點範圍在70至105℃，透入度在25℃時為1至15，異烷烴與正烷烴之比為1∶5至1∶11。
2.按權利要求1的微晶石蠟，其特徵為，在溫度為25°C時不是液體，而且至少是呈軟膏 狀並按標準DIN 51579測量具有針透入值低於lOOXli^mm。
3.按權利要求1的微晶石蠟，其特徵為，它沒有芳香族的雜環化合物。
4.按權利要求1、2或3的微晶石蠟，其特徵為，異烷烴的重量部分大於正烷烴部分。
5.按權利要求1至4任一項的微晶石蠟的應用，其用於製備藥物或化妝工業或食品工業。
全文摘要
本文公開一種新的完全合成的微晶石蠟，它是以具有20至105碳原子的FT-石蠟經催化氫化異構化的簡單方法並以高的收益製得。它在室溫呈軟膏狀直至固態且其中的異-石蠟部分多於正-石蠟。它不含芳香物質。由此它尤其適於製藥和化妝品中以及食品工業中應用。
文檔編號A61K8/31GK101892080SQ20101014563
公開日2010年11月24日 申請日期2002年5月31日 優先權日2001年5月30日
發明者岡特·希爾德布蘭德, 索斯坦·巴茨, 赫爾穆思·舒爾茨-特勞特曼, 麥可·馬太 申請人:薩索爾韋克斯有限責任公司