聚1-丁烯彈性體材料及其製備方法
2023-05-21 06:03:36
專利名稱：聚1-丁烯彈性體材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於有機高分子聚合物技術領域，更明確地說涉及1-丁烯的聚合和由之形成的彈性體材料及其合成工藝和設備。
背景技術：
1-丁烯是僅次於乙烯、丙烯的單烯烴，其聚合物聚1-丁烯如同全材料聚乙烯 (HDPE、LDPE、LLDPE、Ρ0Ε)、聚丙烯(iPP、PPR、sPP、aPP) —樣，根據鏈結構的規整度和結晶度不同，性能有很大差異，包括塑料、熱塑性彈性體、彈性體等材料，目前PB-I工業在我國還處於空白。高全同聚1-丁烯，即高有規立構聚1-丁烯(全同含量>80%，又稱iPB)，易結晶， 是一種高抗撓性、高強度、高硬度的塑料，由於具有突出的耐蠕變形和高溫下的抗張強度， 其適用溫度為-20°C到105°C，可以用於冷熱水管、包裝薄膜以及電影膠片等。已有商業生產。iPB不能作為彈性體材料使用，因此，不涉及本專利內容。1981年美國專利US 4，298, 722中提到一種可用於管材、薄膜、纖維、線纜包皮材料的聚1-丁烯熱塑性彈性體(PB-TPE)共混物的製備，其主要是採用兩種不同全同含量的聚1-丁烯進行共混，得到一種彈性體材料，開闢了 PB-TPE這一新領域，但是採用兩種材料共混增加了加工工藝複雜性，並且其材料特性粘數非常高，雖可通過塑煉來降低，但是這樣做使其性能大為降低。1982年，殼牌公司的歐洲專利EP 0081787A1以及報導了採用含有內給電子體及選擇性控制試劑對甲氧基苯酸乙酯的負載鈦催化體系合成出全同結構含量不小於90%，而同時結晶度25 40%的具有熱塑性彈性體性質的聚1- 丁烯材料。據我們所知，全同含量大於85 %，結晶度大於25 %時，聚1- 丁烯的硬度就高於邵A90度了，其本質上還屬於一種韌性塑料而非彈性體材料。中國發明專利CN 101039967A(2007年)介紹了一種全同含量25-55%的低全同含量聚ι-丁烯。由該專利的實施例我們可以看出，由於全同含量較低，其得到的聚1-丁烯結晶熔融焓只有10J/g，推算其結晶度只有不到10%，甚至完全沒有結晶，同時其邵A硬度小於80，因此我們看到其拉伸斷裂強度比較低，因此作為熱塑性彈性體使用性能不能滿足特定要求。以上所述專利文獻技術的合成工藝及設備均是採用傳統眾所周知的溶液法或淤漿法聚合。作為中低全同含量聚1-丁烯及1-丁烯共聚物由於全同含量低，難結晶，粘度高， 不能採用本體沉澱法合成。反應擠出是一種新的聚合方法，美國專利US4，058，654(1977 年)報導了採用反應擠出技術製備了無規的聚1-丁烯材料，其催化體系為烷基金屬或鈦催化劑-烷基鋁助催化劑，得到的聚1- 丁烯拉伸強度僅有2. 2MPa,完全談不上是一種彈性體材料，專利中也未談及多段螺杆擠出機聚合，聚合停留時間也難以達到1-丁烯催化聚合的要求，因此未見後續任何關於此專利技術的工業化應用報導。美國專利US 5，644，007採用栓塞流反應方式使α -烯烴聚合，但上述專利實施例中主要是辛烯或己烯等液態烯烴作單體，而避開了乙烯、丙烯和丁烯等氣態單體，或者對ι-丁烯單體採用特殊的進料方式，由此可見他們的聚合工藝條件還很不完善，而需要進行改進，而隨後鮮有關於聚ι-丁烯的反應擠出聚合方面的專利和文獻。
發明內容
本發明的目的之一就是在於用1- 丁烯聚合合成有用的彈性體材料，包括ΡΒ-ΤΡΕ、 飽和及不飽和彈性體材料，以克服上述聚1-丁烯熱塑性彈性體材料的性能不足和材料品種的不足，可以在部分場合替代現有乙丙共聚物和POE熱塑性彈性體使用的、新型的聚 1-丁烯彈性體材料，其具有優秀的彈性，拉伸強度可以達到HMI5a及以上，扯斷伸長率大於 300%，拉伸永久形變小於100%,200%拉伸永久形變小於50%。本發明的目的之二就是提供能夠完成製備上述聚1- 丁烯彈性體的聚合工藝和聚合設備。聚合工藝之一就是一種新型的本體反應擠出聚合，由管式反應器或攪拌聚合釜預聚合、一段或多段單螺杆或雙螺杆混合反應擠出聚合以及脫揮和造粒三部分組成；聚合工藝之二就是採用一臺或多臺攪拌聚合釜式聚合組成。其聚合工藝和聚合設備較目前已有專利技術有很大進步，並可以推廣應用，易於實現工業化。為了達到上述目的，本發明以1-丁烯作為單體，採用負載鈦催化體系通過本體反應擠出聚合或溶液或本體聚合釜聚合合成1-丁烯均聚物；或採用1-丁烯作為第一單體，以 α-烯烴或非共軛二烯烴為第二單體，採用負載鈦催化體系通過本體反應擠出聚合或溶液或本體聚合釜聚合合成1-丁烯共聚物。本發明所述的1- 丁烯共聚物飽和彈性體可以是1- 丁烯和6-10個碳原子的另一種高級α-烯烴進行共聚得到的。特別是優選己烯或辛烯等作為共聚單體。第二共聚單體的含量2-60mol%。本發明所述的1-丁烯共聚物不飽和彈性體可以是1-丁烯和1，4_己二烯、乙叉降冰片烯或乙烯基降冰片烯進行共聚得到的。特別是優選1，4_己二烯、乙叉降冰片烯等作為共聚單體，可以得到性能適合的共聚物。第二共聚單體的含量2-40mol%。本發明所述的1-丁烯均聚物或共聚物採用的是負載鈦催化劑，優選二氯化鎂負載四氯化鈦催化劑。負載鈦催化劑是採用研磨法或化學法製備，其中MgCl2為載體，催化劑的載鈦量質量百分比為1_5%，優選2-3%。可以採用有機金屬鋁A1R3_xC1X作為助催化劑，其中R為含有1-8個碳原子的烷基、 支鏈烷基或環烷基，X為1-3。所述的有機鋁化合物可以是三乙基鋁、三異丁基鋁、二烷基氫化鋁、二烷基氯化鋁或聚亞胺基鋁烷等中的一種或多種復配品。在催化劑體系中可以加入外給電子體化合物。該外給電子體化合物可以是矽烷化合物、醚類、酯類或者2種以上上述物質混合使用。外給電子體的用量為催化劑用量的 O-IOmol %。採用有機矽烷化合物作為外給電子體，可以包括二苯基二甲氧基矽烷，二苯基二丁氧基矽烷，二環己基二甲氧基矽烷等。在聚合反應過程中，還可添加氫氣作為鏈轉移劑或分子質量調節劑，氫氣用量為單體用量的0. 1-10%，優選1-6%。隨著氫氣分壓的增加，聚合物的特性粘數逐漸降低，相對應聚合物的分子質量也是逐漸降低的。本發明所述的聚合工藝之一是本體反應擠出聚合，其採用的設備是由三部分組成。第一部分預聚合採用管式反應器或攪拌聚合釜組成，用於低轉化率低粘度下進行預聚合，其中管式反應器長度和直徑可根據聚合工藝和聚合條件調節。攪拌聚合釜的容積可以根據聚合工藝調整，採用單螺帶或雙螺帶攪拌形式，在攪拌槳底部可以增加餵料裝置。聚合設備均為帶冷卻水夾套，可通過冷卻水來控制反應溫度，預聚合反應溫度為0-60°C。經過預聚合後有一定粘度的反應體系進入到第二部分反應擠出聚合部分。反應擠出聚合部分由一段或多段螺杆擠出機組成，可以是單螺杆擠出機也可以是雙螺杆擠出機或單螺杆和雙螺杆擠出機的混合配置，用於高轉化率高粘度下的聚合反應以及物料輸送。反應擠出聚合溫度可以通過夾套水和電加熱來控制，聚合溫度為20 100°C，使聚合最終轉化率達到50%以上。反應擠出聚合所用的單螺杆或雙螺杆擠出機，在機械製造和工藝允許的條件下應該儘量加大長徑比，如單螺杆擠出機L/D > 35，雙螺杆擠出機> 50，以增加單體聚合時的停留時間。所用的螺杆擠出機帶有冷卻循環水夾套，其螺杆轉速可根據不同聚合反應條件調節。其中螺杆的螺紋設計由混合段、推進段、強力擠出段多段混合組成。雙螺杆擠出機也應帶有冷卻水和電加熱夾套，螺杆轉速可根據產量和聚合反應所需停留時間來調節。從反應擠出聚合部分排出的聚合物體系進入第三部分，即脫揮和造粒部分。該部分由雙螺杆脫氣擠出機和切粒機組成，利用雙螺杆脫氣和加熱將未聚合單體脫除，並擠出切粒，得到顆粒狀的1-丁烯均聚物或共聚物。所選用的加熱溫度為100-280°C，優選 150-200 "C。本體反應擠出聚合工藝的主要效果在於在適當的溫度下，負載鈦催化劑、有機鋁助催化劑、1-丁烯或1-丁烯與共聚單體分別經由計量泵直接泵入反應器，經過兩段反應， 包括管式反應器或攪拌聚合釜預聚合和螺杆擠出機反應擠出聚合，並由雙螺杆脫揮擠出機進行脫揮後，從機頭擠出，冷卻並切粒機造粒後，直接得到成粒的商品化1-丁烯均聚物或共聚物。本發明所述的聚合工藝之二就是用攪拌聚合釜進行的本體或溶液聚合。可以是一臺或多臺帶冷卻水夾套的攪拌聚合釜經過串聯或並聯組成。所述的聚合釜容積可根據產量選定，攪拌形式為單螺帶或雙螺帶。攪拌釜溶液聚合的主要效果在於，在首釜加入定量的烴類有機溶劑、1-丁烯或 1- 丁烯與共聚單體、負載鈦催化劑、有機鋁化合物及氫氣，由夾套水控制各釜聚合溫度0 80°C，聚合時間為1-48小時，得到高粘稠的聚合漿液，然後經終止、氣提分離溶劑及未聚合單體，乾燥得到產品。攪拌釜本體聚合的主要效果在於，在不加任何有機溶劑的前提下，利用過量的 1-丁烯單體作為溶劑或分散介質，進行本體聚合，其餘效果等同於溶液聚合。本發明的任務就是這樣完成的。本發明製備的1-丁烯均聚物的拉伸強度大於14MPa，扯斷伸長率大於300%，永久變形小於100%，邵爾A硬度小於85度，是典型的熱塑性彈性體；共聚物性能類似於二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠，一定程度上可用於相似的領域。
具體實施例方式實施例1。溶液聚合合成聚1-定性熱塑性彈性體。IOL全密閉磁力攪拌不鏽鋼壓力聚合釜(雙螺旋式攪拌槳)，抽排2 !3hr，其間用高純氮氣置換數次。聚合釜中加入單體濃度為40%的1- 丁烯/正己烷溶液，以Ti/Bt = 2X10_5(摩爾比，下同)，Al/Ti = 300(摩爾比，下同)，給電子體/Ti = 5(摩爾比)，攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)和負載鈦催化劑(Ti)及醚類給電子體等，於50°C下聚合證！·，終止乾燥後直接得到聚合物聚1-丁烯，單體轉化率76%，催化效率148000g聚合物/ gTi。通過NMR測定全同五單元組含量為70%，即全同聚1-丁烯含量為70%。DSC測定結晶度為25%。實施例2。溶液聚合合成1- 丁烯/1-己烯共聚物飽和彈性體。IOL全密閉磁力攪拌不鏽鋼壓力聚合釜(雙螺旋式攪拌槳)，抽排2 !3hr，其間用高純氮氣置換數次。聚合釜中加入單體體積濃度為30%的1- 丁烯和1-己烯/正己烷溶液，其中1-己烯含量為單體總量的10% (摩爾比)，以Ti/單體=4X ΙΟ"5, Al/Ti = 300，攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)和負載鈦催化劑(Ti)，於40°C下聚合》ir，終止乾燥後直接得到聚合物，單體轉化率65%。DSC測定聚合物玻璃化轉變溫度為-23. 5度，熔點80. 8 度，結晶度9.5%。通過紅外光譜(FTIR)測定聚合物中1-己烯結構單元含量為6%，為一種透明的、無定型1- 丁烯Λ-己烯共聚物彈性體。實施例3。溶液聚合合成1- 丁烯/非共軛二烯烴共聚物不飽和彈性體。IOL全密閉磁力攪拌不鏽鋼壓力聚合釜(雙螺旋式攪拌槳)，抽排2 !3hr，其間用高純氮氣置換數次。聚合釜中加入單體體積濃度為35%的1-丁烯和乙叉降冰片烯(ENB)/ 正己烷溶液，其中ENB含量為單體總量的5%，以Ti/單體=6X10—5，Al/Ti = 400，攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)和負載鈦催化劑(Ti)，於40°C下聚合》ir，終止乾燥後直接得到聚合物，單體轉化率42%。通過NMR測定聚合物中ENB結構單元含量為3%。實施例4。本體聚合合成聚1- 丁烯熱塑性彈性體。IOL全密閉磁力攪拌不鏽鋼壓力聚合釜(雙螺旋式攪拌槳)，抽排2 !3hr，其間用高純氮氣置換數次。聚合釜中加入單體1- 丁烯lOOOg，以Ti/Bt = 1 X 10_5，Al/Ti = 180， 攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)和負載鈦催化劑(Ti)，於50°C下聚合!3hr，脫除未反應單體後終止，乾燥後直接得到320g聚1-丁烯，單體轉化率32%。通過NMR測定全同五單元組含量為，即全同聚1-丁烯含量為55%。DSC測定結晶度為18%。實施例5。本體聚合合成1- 丁烯/1-己烯共聚物飽和彈性體。IOL全密閉磁力攪拌不鏽鋼壓力聚合釜(雙螺旋式攪拌槳)，抽排2 !3hr，其間用高純氮氣置換數次。聚合釜中加入1- 丁烯和1-己烯共1200g，其中1-己烯含量為單體總量的25%，以Ti/單體=5X10_5，A1/Ti = 300，攪拌下依次計量加入三異丁基鋁(Al)和負載鈦催化劑(Ti)，於40°C下聚合4hr，終止乾燥後直接得到近乎透明的1-丁烯/1-己烯共聚物彈性體，單體轉化率31%。通過FIlR測定共聚物中1-己烯結構單元含量為15%。 DSC測定結晶度為2.2%。實施例6。本體反應擠出聚合。
6
(1)反應擠出聚合工藝流程及設備選型見
圖1和表1。圖1為PB-TPE反應擠出裝置流程示意圖(2)合成方法。⑴均聚在如圖1和表1所述的一套三階本體反應擠出聚合設備中實施。其中包括預聚合裝置，兩臺單螺杆擠出機組成的本體反應擠出聚合部分、一臺雙螺杆脫揮擠出機以及切粒設備。三階反應擠出聚合設備經過抽真空和氮氣吹掃後，通入少量單體並排空。聚合條件為Ti/Bt = 6X ΙΟ"5, Al/Ti = 300。單體按照計算的摩爾量20L/h通過單體泵直接泵送到預聚合反應器。烷基鋁和白油配置的負載鈦催化劑分別通過助催化劑計量泵和催化劑計量泵定量注入到管式反應器。同時開啟三段螺杆擠出聚合設備和脫揮後處理設備，回收未反應單體。在雙螺杆脫揮擠出反應器的機頭處直接得到熔融條狀的聚1-丁烯。計算得到單體轉化率為58%。所得聚合物通過NMR測定全同五單元組含量為65%，即聚1_ 丁烯的全同含量為 65%。聚合物熔體流動速率為3.75g· lOmirT1。材料的拉伸強度為14Mpa，斷裂伸長率為 400%，結晶度20%。(ii)共聚在如圖1和表1所述的一套三階反應擠出聚合設備中實施。聚合條件為Ti/單體 =10X10-5, Al/Ti = 250。1- 丁烯和1-己烯按照混合比4 1 (摩爾比)的混合單體以 20L/h通過單體泵直接泵送到預聚合反應器。烷基鋁和白油配置的負載鈦催化劑分別通過助催化劑計量泵和催化劑計量泵定量注入到管式反應器。同時開啟三段螺杆擠出聚合設備和脫揮後處理設備，回收未反應單體。在雙螺杆脫揮擠出機的機頭處直接得到熔融條狀的 1-丁烯/1-己烯共聚物。測得單體轉化率為56%。所得共聚物熔體流動速率為8g .IOmirT1t5材料的拉伸強度為6Mpa，斷裂伸長率為 800%，結晶度1. 3%。核磁共振檢測1-己烯含量為16%。表1 PB-TPE反應擠出裝置設備一覽表
權利要求
1.一種以1-丁烯聚合物為主的彈性體材料，包括低全同結構含量、低結晶度1-丁烯均聚物和1-丁烯與少量其他烯烴或二烯烴的共聚物。
2.權利要求1所述的聚1-丁烯彈性體材料，其特徵是，以核磁共振法(NMR)檢測的 mrnrnrn^表徵的均聚物的全同結構含量為55% 70%，結晶度10% 25%，具有典型熱塑性彈性體的性質；共聚物中若第二單體是2% 60%的己烯、辛烯等高級α -烯烴，則是非晶透明的飽和彈性體，若第二單體是2% 40%的1，4_己二烯、乙叉降冰片烯等非共軛二烯烴，則是可硫黃硫化的不飽和彈性體。
3.權利要求1和2所述的彈性體材料可以用本體反應擠出聚合方法合成，其特徵是 合成裝置由三部分組成，第一部分為預聚合，由管式反應器或攪拌聚合釜組成，用於低轉化低粘度下的聚合；第二部分為反應擠出聚合，由一段或多段螺杆擠出機組成，可以是單螺杆擠出機也可以是雙螺杆擠出機或單螺杆和雙螺杆擠出機的混合配置，用於高轉化率、高粘度下的聚合反應；第三部分為脫揮和造粒，由雙螺杆脫氣擠出機和切粒機組成，利用雙螺杆脫氣和加熱將未聚合單體脫除，並擠出切粒。合成過程可按以下步驟進行向管式反應器或攪拌聚合釜預聚合裝置連續加入定量的1-丁烯或1-丁烯與共聚單體、白油配置的負載鈦催化劑懸浮液、有機鋁化合物及氫氣等，由夾套水控制預聚合溫度為0 60°C，使其開始聚合反應並達到一定的轉化率，然後導入由一段或多段螺杆擠出機組成的聚合裝置，在螺杆攪拌推動下繼續聚合，由夾套水控制聚合溫度為20 100°C，使聚合最終轉化率達到50% 以上，最後進入雙螺杆脫氣擠出機，在加熱100 280°C和抽真空條件下脫除未聚合的單體，並擠出切粒，得到顆粒狀產品。聚合時間為0. 2 2小時，由加料量和螺杆轉速控制。
4.權利要求1和2所述的彈性體材料也可以用溶液或本體聚合法製備。其特徵是，聚合裝置由一臺或多臺串聯或並聯的攪拌聚合釜組成，合成過程如下在首釜加入定量的烴類有機溶劑(本體法不加有機溶劑)、I" 丁烯或1- 丁烯與共聚單體、負載鈦催化劑、有機鋁化合物及氫氣，由夾套水控制各釜聚合溫度0 80°C，聚合時間為1-48小時，得到高粘稠的聚合漿液，然後經終止、氣提分離溶劑及未聚合單體，乾燥得到產品。
5.根據權利要求1 4所述的彈性體材料及其製備方法，其特徵是，所述的負載鈦催化劑是以二氯化鎂負載的含有鈦化合物的球型或非球型催化劑，其中鈦元素佔催化劑的總質量的 5%，常用2% 3%，催化劑組成中還包括0% 10%的醚類、酯類或矽烷類給電子體，用於調節聚合物的規整度，即全同含量。
6.根據權利要求1 4所述的彈性體材料及其製備方法，其特徵是，所述的有機鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、二烷基氫化鋁、二烷基氯化鋁或聚亞胺基鋁烷等中的一種或多種復配品。
7.根據權利要求1 4所述的彈性體材料及其製備方法，其特徵是，所述的氫氣是鏈轉移劑或分子量調節劑，用於調節聚合物的分子質量或門尼粘度，其用量一般為ι-丁烯單體摩爾分數的0. 1 10%。
8.根據權利要求1 7所述合成的聚1-丁烯彈性體材料，其特徵是，均聚物的拉伸強度大於14MPa，扯斷伸長率大於300%，永久變形小於100%，邵爾A硬度小於85度，是典型的熱塑性彈性體；共聚物性能類似於二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠，一定程度上可用於相似的領域。
全文摘要
一種聚1-丁烯彈性體材料及其製備方法。該彈性體材料為以mmmm％(核磁共振法測定)表示的全同結構含量為55～70％，結晶度為10～25％，具有典型熱塑性彈性體性質的1-丁烯均聚物；或1-丁烯與其它α-烯烴共聚所得的飽和彈性體；或1-丁烯與其它非共軛二烯烴共聚所得的不飽和彈性體。其製備方法之一是採用本體反應擠出聚合工藝，由預聚合、螺杆反應擠出聚合和雙螺杆脫揮並擠出造粒三步組成；製備方法之二是採用傳統的溶液或本體聚合以攪拌釜聚合工藝合成。聚合過程採用負載鈦催化劑與有機鋁化合物組成的催化體系，在0～100℃溫度下分段進行。醚類、酯類和矽烷類給電子試劑可作為調節聚合物規整度的試劑。氫氣是聚合物的分子量調節劑。這種彈性體材料性質上分別類似於POE、EPR和EPDM，可應用於相似的領域。
文檔編號B29C47/92GK102190832SQ201010139360
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者劉晨光, 姚薇, 賀愛華, 趙永仙, 邵華鋒, 黃寶琛 申請人:青島科技大學