一種抗汙染導電過濾雙功能膜的製備方法與流程

2023-05-21 05:58:06 2

本發明屬於汙水淨化與廢水資源化利用技術領域，涉及應用氧化石墨烯原位還原氧化反應製備二氧化錳催化劑，以碳纖維布等導電層為基底，製備抗汙染導電過濾雙功能膜。通過微生物燃料電池(MFC)技術將汙水或廢水中有機質轉化為生物電能，對雙功能膜施加微電場，可使功能膜具有明顯抗汙染性能。

背景技術：

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，簡稱MFC)是近年來迅速發展起來的一種融合了汙水處理和生物產電的新技術。這種技術是利用微生物作為催化劑，廢水中的化學能直接轉化為電能的生物反應器。膜生物反應器(Membrance bioreactor簡稱MBR)是一種集汙水生物處理技術與膜分離技術於一體的新型高效汙水處理技術。尤其是在近年，MBR技術更是以前所未有的速度快速推廣和使用。然而，膜汙染一直是MBR更為廣泛應用的一大障礙。目前提高MBR抗汙染性能的最為廣泛方法是增加MBR池的曝氣量，通過增加膜表面的抖動及縱向切力，減緩生物質在膜表面的沉積，但實際效果有限。運行過程中，操作人員只有不斷地對膜進行清洗，才能實現膜通量的有效恢復。

將MBR及MFC技術進行耦合，充分利用各自優勢，相互協同，創造汙水處理+生物發電的能源回收模式。目前應用的膜催化劑多為貴金屬，成本高昂。二氧化錳是一種廉價催化劑，催化性能優異，具有高性價比，採用原位還原反應生成穩定性好，目前仍無研究者將此方法應用於功能膜的製備。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種抗汙染導電過濾雙功能膜的製備方法，解決了MBR膜易汙染、使用壽命低的問題。

本發明的技術方案：

一種抗汙染導電過濾雙功能膜的製備方法，步驟如下：

1)功能膜鑄膜液製備：將氧化石墨烯與DMF按照質量比≥1:400混合震蕩均勻，再向其中加入功能膜鑄膜液5wt.％～10wt.％的PVDF和功能膜鑄膜液1wt.％～3wt.％的PVP，攪拌至均勻，然後在室溫中真空脫泡，脫泡完全後靜置待用；

2)平板膜製備：用功能鑄膜液在基底上連續塗膜，控制膜厚度均勻；塗膜完畢，基底在空氣中短暫停頓後(10秒左右最優)，直接將膜水平浸入去離子水中，浸入時間控制3h以上，保證相轉化完全；

3)氧化石墨烯還原：將步驟2)得到的平板膜放入80℃以上的氫碘酸中，恆溫反應2～3min；還原充分後，即平板膜面顏色轉變為黑色；最後，將平板膜放入無水乙醇中洗脫未反應的氫碘酸，再用去離子水淋洗；

4)二氧化錳催化劑原位製備：淋洗後的平板膜浸入高錳酸鉀溶液中，氧化充分後，用去離子水淋洗乾淨後溼法保存。

本發明的有益效果：製備出的廉價催化劑導電雙功能膜能夠顯著提高MFC產電量；同時可作為MBR過濾介質可實現連續優質過濾出水；MFC形成的穩定微電場對帶負電荷的膠體、EPS等物質產生靜電排斥力，能夠有效控制膜汙染；協同提高廢水有機質電能轉化與產電量，可提高廢水資源化轉化效率。

附圖說明

圖1是功能膜作為MFC陰極電勢圖。

圖中：橫坐標表示時間，單位d，縱坐標表示電壓，單位v，三角形、正方形、圓點分別代表電池電壓、陽極電勢、陰極電勢。

圖2是雙功能膜循環伏安圖。

圖中：橫坐標表示電壓，單位v，縱坐標表示電流，單位A，掃描速率0.05V/s,,於0.1mol/L Na2SO4中掃描循環伏安圖。

圖3功能膜抗汙染性能測試圖。

圖中：橫坐標表示時間，單位min，縱坐標表示膜出水速率，單位L/㎡﹒h,圓點、方塊分別代表加電、不加電工況過濾性能。

圖4雙功能膜COD過濾性能圖。

圖中:橫坐標表示時間，單位d，縱坐標表示出水濃度和去除效率，單位mg/L和％，圓點、方塊分別表示COD進水濃度、去除效率。

具體實施方式

以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施樣例。

功能膜鑄膜液製備：氧化石墨烯在60℃下烘乾後稱取0.05g，用150ml圓底燒瓶稱取18.55gDMF,兩者混合後，放入超聲振蕩器內震蕩24h,震蕩過程中瓶口密封，防止DMF揮發；再分別稱取1g PVDF、0.4g PVP，與上述混合液混合，利用磁力攪拌器連續攪拌72h，攪拌過程中同樣要防止鑄膜液揮發。攪拌完成後，鑄膜液放置真空乾燥箱中進行脫泡，靜置脫泡3h以上備用。

平板膜製備：塗膜機預熱10分鐘，塗膜玻璃板、壓輥擦拭乾淨，防止灰塵和雜質影響平板膜質量。控制顯示屏設置壓輥行進速度參數為250cm/min，碳纖維布基底平鋪塗膜玻璃板後，壓輥壓緊，調節基準零點後，設置膜厚度參數為300微米。啟動壓輥，鑄膜液均勻倒入壓輥與刮刀間，根據平板膜大小連續加入鑄膜液，直至刮膜完畢。迅速取下塗膜玻璃板，在空氣中靜置約10s後，將平板膜平放入去離子水槽中，相轉化成膜，轉化時間控制在6h。

氧化石墨烯還原：氫碘酸倒入瓷盤中，液面深度約3mm，平放入水浴鍋內進行加熱至100℃，將平板膜膜面側平放入氫碘酸中，反應時間約120s，膜面顏色由棕紅色轉變為黑色即為反應充分，取出平板膜放入無水乙醇中洗脫未反應氫碘酸；最後再用去離子水淋洗。

二氧化錳催化劑原位製備：稱取3.16g高錳酸鉀溶於1L去離子水中，配製0.2mol/L高錳酸鉀溶液。淋洗後的平板膜浸入高錳酸鉀溶液，保證膜面與高錳酸鉀充分接觸，氧化反應時間24小時後，二氧化錳催化劑原位製備完畢，平板膜用去離子水淋洗待用。

檢驗功能膜氧化還原性：採用循環伏安法進行CV掃描，掃描速度0.05V/s,在0.1mol/L硫酸鈉溶液中分別進行氮氣、氧氣中進行循環伏安曲線掃描對比。，如圖2可知，循環伏安曲線具有明顯氧化還原峰，說明催化劑對氧氣具有良好的催化還原性能。

檢驗功能膜抗汙染性能：配製2000ppm酵母粉溶液，採用功能膜製備好的膜組件浸入溶液中，外接0.5V靜電場，分別對不加電場、加電場兩種工況進行負壓過濾出水，每種工況連續測量30min。實驗測試結果如圖3所示，三個周期過濾實驗顯示雙功能膜加電出水速率明顯高於不加電出水速率，說明功能膜在外加微電場的情況下具有遷移膜汙染性能。

功能膜導電過濾性能檢驗：功能膜製備的膜組件作為MFC陰極，石墨棒為陽極電極，陽極室填加活性炭，接種產電希瓦氏菌。陽極出水溢流至陰極室。設備產電平穩後，配製1000-1500ppmCOD模擬廢水進行系統連續進水進行過濾性能測試。