從鐵含量高的硫化鋅精礦開始回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法

2023-05-21 00:42:41

從鐵含量高的硫化鋅精礦開始回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法
【專利摘要】本發明公開了一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，基於使不含鐵的溶液或者鐵含量低的溶液以所獲得的最終酸度條件對於鐵以黃鉀鐵礬形式有效沉澱來說理想的方式再循環，在本發明的一種變化形式中，使鋅精礦經歷以下階段：a、焙燒所述鋅精礦的至少一部分；b、中性浸提，使氧化鋅溶解；c、酸浸提，浸提出鐵酸鋅；d、通過添加鋅精礦將所述溶液中所含的所述Fe+++還原為Fe++並且用由階段f產生的硫酸鋅溶液將它稀釋以降低Fe++的濃度；e、用焙砂將所述溶液的酸度中和；f、通過注入氧氣或者富氧空氣並且添加鹼或者Na+或NH4+鹽使鐵氧化並且使黃鉀鐵礬在不含汙染固體的情況下沉澱。
【專利說明】從鐵含量高的硫化鋅精礦開始回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法
【技術領域】
[0001]本發明描述一種回收鋅及其它有價值的金屬的溼法冶金方法，其特徵為具有高提取率，並且在從硫化鋅精礦製造電解鋅期間產生清潔殘餘物。這種方法特別適用於處理不同種類的鋅精礦，特別是那些鐵含量高的鋅精礦，並且很好地適合於那些使用稱為黃鉀鐵礬、針鐵礦或者直接浸提工藝的工藝的製造車間，從而改善關於金屬回收效率以及所產生殘餘物的質量的結果。
【背景技術】
[0002]為了從原料(主要是硫化鋅精礦)獲得鋅金屬，已經使用了火法冶金和溼法冶金兩種途徑，不過這兩種途徑中的第一種由於與這種工藝相關的高操作成本和環境問題而明顯地被廢棄。溼法冶金工藝多數遵循RLE路線(焙燒、浸提、電解冶金)，不過一些車間(極少)可以避免焙燒精礦，因為它們在高壓釜壓力下或者在大氣壓力下對精礦進行直接浸提工藝。
[0003]直到60年代中期，電解鋅車間在浸提區中使用中性浸提階段和弱酸浸提階段。這種方式使它們提取焙砂(由焙燒產生的產物)中所含的呈氧化物形式的鋅，而與鐵化合呈鐵酸鋅形式的鋅未被浸提。這種工藝得到介於85%與90%之間的鋅回收率，留下富集鐵酸鋅的殘餘物，其中鋅含量為17-20%。
[0004]在1965年，稱為黃鉀鐵礬工藝的工藝開始按工業水平進行使用，如文獻ES3460UES 385575和NO 10 8047中所述。這種工藝的實施是將鋅回收率成功地提高到90%水平以上所邁出的重要一步。除中性浸提之外，所述工藝還必需兩個或兩個以上的酸浸提階段，其中使包含在鐵酸鋅中的鋅和鐵溶解產生硫酸鋅(ZnSO4)和硫酸鐵(Fe2 (SO4)3),與此同時允許分離包含焙砂中所存在的鉛和銀的殘餘物。然後，這種包含呈硫酸鹽形式的Fe+++並且具有為保持Fe+++呈溶解狀態所必需的殘餘酸度的溶液在陽離子(如Na+、K+或者NH4+)存在下在部分降低酸度並且促使鐵以黃鉀鐵礬(分子式為Me (SO4) 2Fe3 (OH) 6的鹼性硫酸鹽，其中Me可以是上述陽離子之一)形式沉澱所要求的某些條件下用焙砂處理。隨後，併入黃鉀鐵礬酸洗階段使得有可能使回收率增加到97%。這種工藝是有效的並且它的操作成本極具競爭性。
[0005]黃鉀鐵礬工藝的一種變化形式是文獻CA 1094819中所述的稱為轉化工藝的工藝。這種工藝與上述工藝的不同之處在於鐵酸鹽的浸提與鐵以黃鉀鐵礬形式沉澱同時發生，不過在這種工藝中不可能分離鉛-銀殘餘物，從而最終獲得包含所有呈黃鉀鐵礬形式的鐵以及焙砂中所含的鉛、銀以及二氧化矽的單一殘餘物。
[0006]黃鉀鐵礬工藝的另一種變化形式在1981年12月15日的文獻US 4305914中有所描述。它是如下程序，其中從酸浸提階段獲得的包含呈溶解狀態的Fe+++的溶液被冷卻，並且在所存在的酸度隨後被部分中和之後，為防止由使以黃鉀鐵礬形式存在的鐵沉澱所產生的酸度太高以致阻止沉澱過程，在用硫酸鋅溶液將它稀釋之後，再次再加熱溶液，以使黃鉀鐵礬在陽離子(如Na+、K+或者NH4+)存在下沉澱。這一順序消除了對用碚砂中和的需要，從而獲得重金屬含量低的黃鉀鐵礬殘餘物。儘管如此，這種工藝不具成本有效性並且因此尚未按工業水平發展。
[0007]另一種在黃鉀鐵礬工藝之後若干年研發的稱為針鐵礦工藝的工藝描述於文獻CA873262中。如同黃鉀鐵礬工藝的情況那樣，這種工藝必需中性浸提階段和一個或一個以上的以逆流形式操作的酸浸提階段，並且其中浸提出鐵酸鹽，與此同時有可能分離鉛-銀殘餘物。用鋅精礦處理由酸浸提產生的溶液，以便將三價鐵(Fe+++)還原為二價鐵(Fe++)。在此之後是用焙砂中和部分現有酸度的預中和階段以及產生針鐵礦(FeO(OH))的後續鐵氧化和沉澱階段，其中也使用焙砂來中和在針鐵礦形成中所產生的酸度並且使用氧氣將Fe++氧化為Fe+++。這種工藝產生與使用黃鉀鐵礬工藝所獲得的百分比(其中所獲得的殘餘物中鐵含量通常在28%與32%之間)相比在某種程度上更富含鐵(在30%與40%之間)的殘餘物。然而，這種工藝的鋅回收率低於使用黃鉀鐵礬工藝所獲得的鋅回收率。在從黃鉀鐵礬工藝產生的殘餘物中所發現的一般最終鋅含量通常為3-4%的鋅，而從針鐵礦工藝產生的最終殘餘物包含多達8-10%的鋅。
[0008]—種使用類針鐵礦(paragoethite)的針鐵礦工藝的變化形式得到與上述結果類似的結果。
[0009]當今，存在一定數目的將傳統(RLE)工藝與精礦的直接浸提相組合的電解鋅車間。在這些車間中，除在直接浸提工藝期間所產生的元素硫之外，通常還產生包含鐵(在大多數情況下呈黃鉀鐵礬形式) 以及經處理原料中所含的鉛、銀和二氧化矽的最終殘餘物。
[0010]這些工藝的主要缺點可以概述如下:
[0011]?雖然鋅回收率為可接受的，但在最佳情況下不超過97%，而在使用這些工藝的多數車間中，總回收率介於94%與96.5%之間。
[0012].關於鉛-銀殘餘物回收的鉛和銀的百分比通常不超過焙砂中所含的這些金屬總量的60-70% ;在許多那些車間中這些金屬的回收率經常為約50%。其餘含量與鐵殘餘物一起損失，從而將它汙染。
[0013].銅回收率不超過80%，因為鐵殘餘物包含明顯數量的這種金屬。
[0014].伴隨鐵殘餘物、黃鉀鐵礬、針鐵礦或者類針鐵礦的雜質(已經提及的鋅和鉛以及在用明顯含量的這些元素處理鋅精礦時的砷和/或銅)的量意味著殘餘物不能用於任何其它工藝並且必須儲存在安全池中，從而成為主要環境責任。在黃鉀鐵礬情況下，環境法規不允許它以由鋅製造工藝中所產生的形式儲存，並且因此，必須首先通過將它與石灰和水泥混合來使它呈惰性(賈羅非斯工藝(jarofix process))，然後才可以將它儲存在安全池中。
[0015].當前，某些國家已經禁止儲存這類殘餘物的做法(荷蘭、日本、澳大利亞)，而另一組國家允許它儲存在現有池中，但不再準許構建新的儲存池(法國、比利時、德國)。隨著環境壓力增大，這種情形變得更具限制性，從而要求有更清潔並且更有效的技術用於電解鋅製造。
[0016]因此，希望在這個領域中應用的任何新穎技術均將必須能夠以有競爭性的成本實現最大金屬回收率並且只產生環境可接受的殘餘物，這些殘餘物可以進而有利地用於其它工業工藝中，從而消除對永久性儲存(一種正如上文所提及的那樣在一些國家中不再被準許並且推測起來在不太久的將來在其它國家中也將被禁止的解決方案)的需要。在這點上，在最近的30年期間，在探索一種具有高金屬回收率的可管理並且經濟上具競爭性的工藝的鋅製造領域內已進行了深入的研究工作，不過到目前為止，尚未發現令人滿意的解決方案。可以列舉的關於這些工作的許多實例之一在文獻US 4305914中有所描述。這一文獻所描述的工藝嘗試獲得非二價鐵金屬含量低的黃鉀鐵礬沉澱物，以使得黃鉀鐵礬更容易銷售。 [0017]文獻WO 02/46481 Al描述一種似乎滿足上述要求的程序，因為對於使鐵以黃鉀鐵礬形式沉澱來說它不需要中和劑。這種程序遵循針鐵礦工藝路線，因為除中性浸提之外，它還必需一個或者若干個酸浸提階段，隨後是一個在鋅精礦存在下將Fe+++還原為Fe++的還原階段以及一個中和階段，在中和階段期間使用焙砂來部分或完全中和溶液中所存在的酸度。最後，不是繼續進行將引起鐵以黃鉀鐵礬形式沉澱的工藝，而是藉助於在鈉離子、鉀離子或者銨離子存在下注入氧氣來使黃鉀鐵礬沉澱，以及在接近於溶液沸點的溫度條件下進行黃鉀鐵礬固體之顯著再循環。然而，這種程序呈現出一系列困難，這些困難可能是為什麼尚不可能將它應用於工業工藝的原因。實際上，已清楚的是黃鉀鐵礬階段期間的操作酸度取決於以黃鉀鐵礬形式沉澱的鐵的量，並且因此，這一階段開始時的鐵濃度越大，越多鐵沉澱，並且隨後，鐵沉澱時的最終酸度越大。為實現在高酸度水平下操作的可接受的鐵沉澱百分比，一方面必需將操作溫度升高到接近於沸點的值。這引起關於人員和設施的可接受的風險，除非使用高壓釜。另一方面，正如所述同一文獻中所提供的實例所示，必需以顯著量再循環黃鉀鐵礬晶種(不過所述文獻並未提及必須通過再循環來自黃鉀鐵礬增濃器的底流來進行此舉)，此舉使得在這一階段還必需顯著增加流量和固體百分比(根據所述文獻中所展示的實例，在這一階段期間必須在高含量的懸浮固體情況下將循環流量增加超過100% )0從所需操作條件得到的結果是高蒸汽消耗、必要設備體積增大以及絮凝劑消耗的顯著增加。
[0018]至今並未獲得成功的證據是，目前這些嘗試改善鐵殘餘物質量的工藝中無一者被使用並且這種殘餘物繼續儲存在安全池中，除了一種產生赤鐵礦的車間以及那些使用火法冶金工藝來處理殘餘物的車間以外。
[0019]專利申請案PCT ES 2011/070265描述一種與文獻WO 02/46481A1中所描述類似的程序。這一文獻中所描述的工藝所提供的基本差異是限制最大操作酸度，從而限制初始溶液中可容許的鐵含量並且根據車間中那些材料的可獲得性使用非汙染中和劑。這使得黃鉀鐵礬沉澱階段在較低酸度和溫度下進行，而不需要再循環任何黃鉀鐵礬晶種。這種程序操作良好並且適用於那些對鐵含量低(至多5%或6%)的鋅精礦進行操作的車間，但它不適合於處理鐵含量高的鋅精礦，因為所述程序本身限制在鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱階段期間處理的溶液中的最大鐵含量。在這一點上，在傾向於處理具有較高雜質率(鐵最豐富)的鋅精礦時此為相關的。當今，在市場中極常發現包含8%到12%之間的鐵的鋅精礦。在日常操作中，此轉化成以下情況:對具有平均5%鐵含量的鋅精礦進行操作的車間所產生的來自酸浸提階段的溶液包含18到20g/l的鐵。如果它們對包含平均9%鐵含量的鋅精礦進行操作，那麼酸浸提階段之後的鐵含量將為30到32g/l。在第一種情況下，可以應用文獻PCTES 2011/070265中所述的程序而不存在任何問題，而在第二種情況下應用所述程序將在黃鉀鐵礬階段期間產生過高酸度，這種過高酸度將阻止鐵有效沉澱，從而在最終溶液中留下大量的鐵。正如本發明文件中隨後所指示，這將需要較高量的鐵再循環穿過所有浸提階段，除非將以在製造車間中通常不可獲得的的數量使用中和劑，當它稀釋黃鉀鐵礬殘餘物(因此使它的體積增加)時，此舉還將產生其它成本以及因使用BZS作為中和劑而衍生的其它問題，這是在經濟層面上不推薦的一種情況。為此原因，所描述的程序將由酸浸提階段產生的溶液中的鐵含量限制到最大25g/l。根據所描述的程序，這一條件僅通過限制所處理的鋅精礦的鐵含量而獲得，這給大部分鋅製造者造成不便，這將看出他們處理受這種條件限制的在市場中可獲得的精礦的能力。
[0020]正如在行業中已知，以RLE系統(當今較常使用的系統)操作的車間在焙燒工藝期間產生蒸汽。這種蒸汽隨後用於加熱在一些浸提和純化階段期間所加工的溶液。對於那些使用黃鉀鐵礬工藝的車間來說，消耗的最重要點是酸浸提、黃鉀鐵礬沉澱以及熱純化階段。出於對所述工藝的經濟考慮，重要的是合理地管理可獲得的蒸汽，因為如果需要較多蒸汽，那麼產生的成本將實質上使操作成本增加。因此，在不同浸提階段期間應避免過度流量和/或溫度，如此車間可以通過使用在焙燒工藝期間所產生的蒸汽而自給自足。
[0021]所屬領域中眾所周知的是在大氣壓條件下以黃鉀鐵礬形式使鐵沉澱是不完全工藝，因為總有一部分鐵保持未沉澱。另外，應考慮Fe++存在,Fe++不沉澱，除非它氧化為Fe+++。事實上，一方面在酸介質中Fe++氧化為Fe+++是不完全的，因此Fe++的未氧化部分保留在溶液中，因為黃鉀鐵礬僅由Fe+++形成，同時另一方面，溶液中所存在的Fe+++部分地以黃鉀鐵礬形式沉澱，其視某些操作參數而定，如酸度、溫度、滯留時間以及用於形成黃鉀鐵礬的Na+、K+或者NH4+離子的濃度。正如專利文獻WO 02/46481 Al中所主張，黃鉀鐵礬晶種的存在、再循環黃鉀鐵礬增濃器的底流也可以影響所沉澱的Fe+++的百分比。不以黃鉀鐵礬形式沉澱的鐵移動到中性浸提階段中，再次返回通過所有浸提工藝階段直到最終到達鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱階段 。這一行為的結果是所有階段中的流量增加，越多鐵再循環，流量將越大。這可能影響工藝整體的穩定性，因為首先，在酸浸提和黃鉀鐵礬沉澱階段期間，消耗蒸汽以加熱溶液，並且這些階段的流量越大，所需蒸汽量越大。當前，存在一些使用黃鉀鐵礬工藝的電解鋅車間，這些車間在維持浸提車間的穩定性時遇到困難，因為它們以在工藝中再循環的鐵約為50%的方式操作。因此，鐵以黃鉀鐵礬形式沉澱的任何工藝的目標均必須是沉澱儘可能完全以便使過度鐵再循環減到最小。
[0022]因此，本發明的一個目標是提供一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其將使得有可能獲得較高的金屬回收率。
[0023]本發明的另一目標是提供一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其中獲得環境可接受的鐵殘餘物，這種鐵殘餘物可以用於其它工業工藝中，因此避免必須將它儲存在安全池中。
[0024]本發明的另一目標是提供一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其有效地管理在電解鋅車間中進行的焙燒工藝期間所產生的能源，以使操作成本最小化。
[0025]本發明的另一目標是提供一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其能夠減少再循環穿過各種浸提階段的鐵，以在電解鋅車間提供穩定並且有效的操作。
【發明內容】

[0026]本發明通過提供一種方法滿足作為希望代替現有技術的新穎技術的上述要求，這種方法的特徵為:有競爭性的成本、高金屬回收率、產生可以再使用於其它工業工藝中的清潔殘餘物、有效管理車間中可獲得(並且由工藝本身產生)的能源以及穿過浸提階段的低鐵再循環。
[0027]所述方法是基於在由酸浸提階段產生的溶液中Fe+++首先被還原為Fe++，隨後在已用焙砂將溶液中的酸度中和之後被氧化回Fe+++，然後在中等溫度下它以黃鉀鐵礬形式沉澱，與此同時通過用硫酸鋅溶液將它稀釋來調節溶液中的鐵含量，然後將它氧化並且使它以黃鉀鐵礬形式沉澱，因此在鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱階段期間操作酸度可以足夠低以使鐵以有效方式以黃鉀鐵礬形式沉澱，並且因此防止過度鐵再循環穿過浸提階段，因為這可以改變所述階段的性質和適當操作，特別是期間消耗高體積蒸汽的酸浸提階段。這種程序使得有可能一方面使溶液中伴隨Fe的酸度在進行黃鉀鐵礬階段之前中和，從而分離中和期間所產生的固體，因此它們可以再循環到酸浸提階段，並且另一方面在鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱的實際階段期間添加中和元素(氧)。當氧將Fe++氧化為Fe+++時，它消耗充足量的在黃鉀鐵礬沉澱期間產生的酸，其允許黃鉀鐵礬階段在可接受的酸度條件下操作，從而使鐵再循環有效降低到約10-20%。這顯著改善在浸提車間中進行的其餘階段的效能。同時，在鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱階段期間在低酸度條件下操作使所述工藝能夠在低於通常所需要的那些溫度的溫度下理想地操作，因此在大多數情況下，溶液進入這一階段時的溫度(通常在80°C與90°C之間)足以驅動反應，從而消除對消耗蒸汽來升高溫度的需要。
[0028]本發明描述一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，所述方法在最一般情形下包括以下階段:
[0029]a.焙燒，其中使硫化物轉化成氧化物；
[0030]b.中性浸提，其中使氧化鋅(焙砂)溶解於呈廢電解液形式的硫酸中，以便獲得硫酸鋅溶液，其接著被傳送到純化階段中`；
``[0031]c.酸浸提階段，其中藉助於呈廢電解液和濃硫酸形式的硫酸浸提出鐵酸鋅，產生包含精礦中所存在的鉛、銀和金的殘餘物以及富含硫酸鋅和硫酸鐵的溶液；
[0032]d.通過再循環由階段(f)產生的不含固體的硫酸鋅溶液來調節由階段(C)產生的溶液的鐵含量，並且通過添加鋅精礦將溶液中所含的Fe+++還原為Fe++，`其中包含根據反應(5)形成的元素硫以及未反應的硫化鋅的殘餘物再循環穿過焙燒爐，而主要包含硫酸鋅和硫酸亞鐵的溶液進入階段(e)；
[0033]e.用焙砂中和由使Fe+++還原為Fe++的階段產生的溶液的酸度；
[0034]f.在80攝氏度與溶液沸點之間但優選地80攝氏度與90攝氏度之間的溫度下，通過注入氧氣或者富氧空氣並且添加呈鹼形式或者陽離子Na+、K+或者NH4+中任一者的鹽形式的Na+、K+或者NH4+陽離子來將鐵氧化並且使黃鉀鐵礬從由階段(e)產生的不含汙染固體的溶液中沉澱。
[0035]當處理包含高含量砷和銅的精礦時，可以在中和階段(e)之後添加特定階段到所述工藝中以分離這些元素，否則這些元素將在迴路中積累並且阻止所述工藝或者極大地增加工藝的難度。
[0036]在上述影響黃鉀鐵礬沉澱工藝的所有參數中，酸度具有最具決定性的影響，前提條件是所有其它參數均維持在操作範圍內，因此最終酸度越大，必須再循環的鐵的量越大。相反地，操作酸度越低，鐵沉澱成為黃鉀鐵礬的效率將越大。經驗表明當酸度保持低於IOg/I時，Fe+++以黃鉀鐵礬形式沉澱的工藝充分完成，以致不引起其餘浸提階段中的問題。這種最終酸度水平可以通過在中等溫度(80°C與90°C之間)下處理包含15g/l的Fe++的溶液來獲得，而在實際黃鉀鐵礬階段期間除用於將Fe++氧化為Fe+++的氧氣外不必添加任何中和劑，從而獲得不含可能妨礙殘餘物隨後用於其它工藝的雜質的清潔黃鉀鐵礬殘餘物，並且因此避免對將它儲存在安全池中的需要。顯而易見，可以如NaOH、Na2CO3或者NH3的中和劑形式將所需量的Na+或者NH4+離子添加到工藝中。這將使得操作條件對於在黃鉀鐵礬階段中獲得鐵沉澱的最佳結果來說為極佳的。另外顯而易見的是，在較高溫度(約95°C )下鐵沉澱工藝為有利的，但在這種特定情況下，僅當車間具有剩餘量的蒸汽時適用。
[0037]本發明文件中所描述的創新程序使得有可能在鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱階段(f)開始時獲得最佳Fe++濃度，因為再循環溶液不含鐵或者具有低鐵含量，從而使得在這一階段結束時所達到的最終酸度條件對於有效鐵沉澱來說為理想的，從而消除對不必要地必須使鐵再循環穿過整個浸提工藝的需要。溶液再循環可以不同方式如下進行:
[0038]1.將由階段(b)(中性浸提)產生的硫酸鋅溶液再循環到鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱階段(f)。這是最不優選的選擇，因為除在黃鉀鐵礬階段期間不沉澱的鐵(對應於在酸浸提階段期間產生的標稱流量)再循環到其餘浸提階段之外，在這一階段期間再循環的溢流中所含的未沉澱的鐵也被再循環。
[0039]2.將鐵含量低的硫酸鋅溶液從階段(f)再循環到階段(e)(焙砂中和階段)。這是一種可接受的選擇，不過在再循環穿過黃鉀鐵礬階段的過量流中以Fe+++形式存在的鐵也被再循環。
[0040]3.將鐵含量低的硫酸鋅溶液從階段⑴再循環到階段⑷(Fe+++還原階段)。這是優選選擇，因為再循環溶液不引起穿過中性浸提和酸浸提階段的鐵再循環增加。
[0041]4.將鐵含量低的硫酸鋅溶液在分離所存在的固體之後從階段(f)再循環到同一階段(f)，其中Fe++氧化為Fe+++並且黃鉀鐵礬沉澱。這是一種較不優選的選擇，因為雖然不存在穿過除階段(f)以外的階段的其它鐵再循環，但由使溶液再循環產生的流量必須非常大以將這一階段(f)的最終酸度維持在使鐵以黃鉀鐵礬形式有效沉澱所需的限度內。
[0042]在實際操作中，起初將包含較大部分的呈三價鐵形式的鐵(通常在10g/l與35g/I的鐵之間，其中僅l_2g/l以Fe++形式存在且其餘呈Fe+++形式)以及為保持Fe+++呈溶解狀態所需的一定程度的酸度(10g/l與70g/l之間)的由酸階段產生的溶液用鋅精礦處理以使Fe+++轉化成Fe++。在隨後的階段中，用焙砂中和酸度，獲得不含汙染固體並且主要包含硫酸鋅和硫酸亞鐵的中性溶液。最後，當注入氧氣並且以必需量添加鹼(NaOH、Na2CO3、NH3)或者鹽[Na2S04、( NH4)2SO4]以視是否已分別添加鹼或者鹽而定根據由反應⑶或者(9)指示的化學計量基於已沉澱的鐵的量形成黃鉀鐵帆時，Fe++到Fe+++的氧化以及黃鉀鐵帆沉澱同時發生。階段(f)，當所產生的酸浸提溶液包含超過15g/l的鐵時，將僅當事先已如下通過適當再循環將鐵含量調節到所需值時才恰當地操作:根據選擇I將階段(b)中的溶液再循環到階段(f);根據選擇2將來自階段(f)的溶液再循環到階段(e);根據選擇3將來自階段(f)的溶液再循環到階段(d);或者根據選擇4將來自階段(f)的溶液再循環到同一階段⑴。[0043]本發明文件中所描述的新型工藝針對先前提及的所有問題提供一種令人滿意的解決方案，從而實現以下目標:
[0044].使得有可能處理無論鐵含量如何的任何類型的鋅精礦。
[0045].實現高鋅、鉛、銀以及金回收率(這些金屬中的每一者均超過99% )，這是以前通過任何現有工藝(除了文獻WO 02/46481A1和PCT ES 2011/070265中所描述的那些工藝)從未實現的。銅回收率大大超過90%。
[0046].使得有可能有效地管理現有能源，因為在通常條件下在黃鉀鐵礬沉澱階段(f)中不必消耗蒸汽，並且假如需要蒸汽，也將呈最小數量。
[0047]?在所述工藝中鐵再循環降低到10-20%，百分比顯著低於鐵以黃鉀鐵礬形式沉澱的其它工藝，從而改善浸提階段(主要為酸浸提階段)的可操作性。
[0048].操作成本有利地可與迄今為止最不昂貴的黃鉀鐵礬工藝相比。
[0049].現有鋅車間可以容易地被改造以適應新工藝並且在短時段內開始使用這種新工藝。
[0050].歸因於所述工藝中所存在的有價值的金屬的高回收率以及原料的高價格，將有可能處理一些現有鋅殘餘物儲存池並且在消除由過去的工業實踐產生的環境責任的同時獲得經濟效益。
[0051].最後並且最重要的是所述工藝產生不含任何可能阻止殘餘物用於其它工業工藝(例如水泥製造)的雜質的清潔黃鉀鐵礬殘餘物，在所述其它工業工藝中車間具有足夠的能力來處理在鋅車間中產生的黃鉀鐵礬。再次，這消除了迄今為止妨礙溼法冶金工藝慣常地用於產生電解鋅的最大障礙的環境責任。或者，使用NH4+離子用於黃鉀鐵礬沉澱將使得有可能熱分解黃鉀鐵礬以產生硫酸銨和氧化鐵，兩種產物均具有商業價值並且容易商業化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1展示本發明的工藝目標的流程圖，其中由黃鉀鐵礬階段(f)產生的溶液的一部分以所需速率再循環到還原階段(d)，以將呈溶解狀態的鐵含量調節到所需值。
[0053]圖2展示本發明的工藝目標的流程圖，其中由黃鉀鐵礬階段(f)產生的溶液的一部分以所需速率再循環到中和階段(e)，以將呈溶解狀態的鐵含量調節到所需值。
[0054]圖3展示本發明的工藝目標的流程圖，其中由中性浸提階段(b)產生的溶液的一部分以所需速率再循環到黃鉀鐵礬階段(f)，以將呈溶解狀態的鐵含量調節到所需值。
[0055]圖4展示本發明的工藝目標的流程圖，其中由黃鉀鐵礬階段(f)產生的溶液的一部分以所需速率再循環到同一黃鉀鐵礬階段(f)，以將呈溶解狀態的鐵含量調節到所需值。
【具體實施方式】
[0056]在最一般情況下，對於鐵含量高的精礦來說，本發明的溼法冶金方法包括以下階段(參看圖1)。
[0057]a)焙燒硫化鋅精礦，以獲得經焙燒的鋅精礦(焙砂)和二氧化硫，接著使二氧化硫轉化成硫酸。焙燒爐中發生的主要反應是:
[0058](I) 2ZnS+302 = 2Zn0+2S02[0059](2) ZnCHFe2O3 = ZnFe2O4
[0060]b)中性浸提，其中焙砂是用硫酸，具體來說是用從電解池中返回的廢電解液來浸提。在這一階段中，焙砂中所含的氧化鋅是用廢電解液浸提，產生硫酸鋅溶液，硫酸鋅溶液傳遞到純化階段中，而焙燒階段中所產生的不溶性鐵酸鋅(Fe2O3.ZnO)保留在漿液中並且傳遞到下一階段中。這一階段中的主要反應是:
[0061](3) ZnCHH2SO4 = ZnS04+H20
[0062]c)酸浸提，包括一個或者若干個以逆流形式操作的階段，其中鐵酸鋅是在大氣壓力下在80°C與沸點之間的溫度條件下用廢電解液和硫酸浸提出來的，同時使酸度維持在10g/l與140g/l之間。在這一或這些階段中，產生富集焙砂中所含的所有鉛、銀和金的殘餘物。這種殘餘物可以用於回收這些金屬。包含10-70g/l的酸度和10-35g/l的Fe+++的所得溶液傳遞到下一階段中。這一階段中發生的主要反應是:
[0063](4) Fe2O3.Zn0+4H2S04 = ZnSO4+Fe2 (SO4) 3+4H20
[0064]d)鐵還原，其中通過將精確量的由階段(f)產生的不含固體的溶液(來自黃鉀鐵礬增濃器的溢流)再循環來將由階段(c)產生的溶液中的鐵濃度調節到約15g/l的值，與此同時在介於80°C與溶液沸點之間的溫度下在大氣壓力下，通過用鋅精礦處理由先前階段(c)產生並且從階段(f)再循環的溶液來使三價鐵離子還原為二價鐵離子。這一階段中的主要反應是:
[0065](5) Fe2 (SO4) 3+ZnS = 2FeS04+ZnS04+S°[0066]由這一階段(d)產生的包含根據反應(5)形成的元素硫以及未反應的過量ZnS的殘餘物可以再循環到焙燒爐中，而主要包含ZnS04、FeS04 (約15g/l的Fe++)、H2S04以及少量Fe2(SO4)3(介於0.5g/l與lg/Ι之間的Fe+++)的溶液傳遞到下一階段中。
[0067]e)中和，其中根據反應(3)用焙砂中和由先前階段產生的酸性溶液，在反應結束時在反應的實際溫度下使pH維持在3.8與5.2之間。
[0068]這一階段中發生的主要反應是:
[0069](3) H2S04+Zn0 = ZnSO4+H2O
[0070](6) Fe2 (SO4) 3+6H20 = 2Fe (OH) 3+3H2S04
[0071]在溶液中，根據反應(5)在階段(d)中產生的呈Fe++形式的大多數鐵不沉澱而是保留於溶液中，而以Fe+++形式存在的鐵根據反應(6)以氫氧化鐵形式沉澱。
[0072]以這種方式，通過在這一階段中用焙砂中和由階段(C)和(d)產生的溶液中所存在的酸度，消除了對在階段(f)中為將鐵氧化並且使黃鉀鐵礬沉澱而使用焙砂的需要。
[0073]除非所處理的精礦具有較高砷和/或銅含量(在這種情況下，這些元素在殘餘物返回到階段(C)中之前與這種殘餘物分離)，否則來自這一階段的殘餘物返回到酸浸提階段(C)中。
[0074]f)鐵氧化和黃鉀鐵礬沉澱，其中Fe++氧化為Fe+++以及黃鉀鐵礬沉澱同時發生。為實現此目的，在大氣壓力下並且在介於80°C與90°C之間的溫度下，處理由階段(e)產生的不含固體的已被中和的溶液，注入氧氣或者富氧空氣(呈促進Fe++氧化為Fe+++的過程所必需的量)，並且以根據反應(8)的化學計量實現黃鉀鐵礬形成所需的比例添加鹼(NaOH、Na2CO3或者NH3)。在這些操作條件下，溶液的最終酸度值為約6g/l，並且以這種方式，根據以下反應，使Fe++氧化為Fe+++以及使Fe+++以黃鉀鐵礬形式有效沉澱得以同時實現:[0075](7) 4FeS04+02+2H2S04 = 2Fe2 (SO4) 3+2H20
[0076](8) 3Fe2 (SO4) 3+2Me0H+10H20 = 2 [Fe3 (SO4) 2 (OH) 6] Me+5H2S04
[0077]其中Me可以是Na+或者NH4+。
[0078]根據這些反應，每lg/1的Fe+++以黃鉀鐵礬形式沉澱，產生1.46g/l的硫酸，其中每g/Ι的Fe++氧化為Fe+++又消耗掉0.88g/l。因此，所得平衡為每g/1的Fe++氧化為Fe+++並且以黃鉀鐵礬形式沉澱，溶液的酸度增加0.58g/l。據此，在這一階段開始時包含15g/l的Fe++並且在結束時包含1.5g/l的Fe++以及lg/Ι的Fe+++的溶液在這一階段結束時將具有6g/l的最大最終酸度，這將是對實現有效黃鉀鐵礬沉澱非常有利的條件。起始溶液可以甚至更稀以進一步降低Fe++含量並且因此獲得pH為1.5(將在所述工藝期間使得較少的鐵再循環的條件)的最終溶液。
[0079]如果使用鈉鹽或者銨鹽(Na2SO4或者(NH4)2SO4)代替使用鹼(如那些已經提及的鹼)來貢獻為形成黃鉀鐵礬所需的陽離子，那麼反應(8)將替換為以下反應:
[0080](9) 3Fe2 (SO4) 3+Me2S04+12H20 = 2 [Fe3 (SO4) 2 (OH) 6]Me+6H2S04
[0081]其中Me可以不確定地是Na+或者NH4+。
[0082]在這種情況下，根據反應(9)，每g/Ι的Fe產生1.76g/l的硫酸，而根據反應(7)，每g/Ι的Fe++氧化為Fe+++消耗0.88g/l。因此，所得平衡為每g/Ι的Fe++氧化為Fe+++並且以黃鉀鐵礬形式沉澱，溶液的酸度增加0.88g/l。據此，這一階段開始時包含15g/l的Fe++並且在這一階段結束時包含1.5g/l的Fe++以及1.5g/l的Fe+++的溶液將具有10g/l的最終酸度，這些也是對獲得有效黃鉀鐵礬沉澱有利的條件。以這種方式，再循環穿過中性和酸浸提階段的鐵降低到10-20%。
[0083]應注意，使用如所已經描述的這種方法，有可能產生清潔黃鉀鐵礬。這種黃鉀鐵礬中的雜質的最大含量為:
[0084]Zn ^ 0.25%
[0085]Pb ^ 0.05%
[0086]As ^ 0.10%
[0087]Cu ^ 0.10%
[0088]本發明不需要任何可能包含汙染元素(如在用焙砂時將存在的情況)的外部中和劑。它使得沉澱過程以不含可能汙染最終黃鉀鐵礬殘餘物的固體的清潔溶液開始進行。另外，通過不必在這一階段中使用焙砂，使有價值的金屬(Zn、Pb、Ag以及Au)的損失顯著降低，同時使它們的回收率增加到先前所提及的水平:在鋅的情況下超過99%並且對於整個浸提階段中的鉛、銀和金來講為100%。
[0089]鑑於氧氣和所添加的鹼(在這種情況下是NaOH，不過它也可以是Na2CO3或者NH3)均不汙染產物，而實際上是併入黃鉀鐵礬中的組分，因此，顯然，最終黃鉀鐵礬殘餘物是清潔產物並且因此可以用於其它工業工藝中，如用於水泥製造中。這使得本發明不同於現有黃鉀鐵礬、針鐵礦、類針鐵礦或者直接浸提工藝，所有這些工藝均產生沾染有其它金屬(主要為鋅和鉛並且偶爾為銅和/或砷)的Fe殘餘物，這會妨礙它們隨後用於其它工藝並且要求它們儲存於安全條件下，這是一種由於活動所需要的準許難以或者不可能獲得而變得越來越困難的做法。
[0090]此外，通過從黃鉀鐵礬沉澱階段中消除焙砂，在浸提階段中鋅、鉛、銀和金的回收率增加到超過99%。
[0091]所獲得的黃鉀鐵礬殘餘物構成清潔產物，其可以被分離並且再利用於其它工業工藝中。由這一階段中產生的其中大多數鐵已經沉澱的溶液被返回到中性浸提階段(b)。
[0092]階段(a)、(b)以及(C)為絕大部分工業工藝(黃鉀鐵礬、針鐵礦、類針鐵礦)所共有。階段(d)和(e)用於針鐵礦工藝中，但不用於黃鉀鐵礬工藝中。階段(f)為新穎的階段。它的創新在於進入這一階段的溶液為不含可能汙染所獲得的最終黃鉀鐵礬沉澱物的固體的硫酸鋅和硫酸亞鐵的中性溶液，並且它具有已經調節到為獲得更有益於鐵以黃鉀鐵礬形式有效沉澱的酸度所需的值的鐵含量。這是一種通過使溶液在這一相同階段中再循環(來自黃鉀鐵礬增濃器的不含固體的溢流進入還原階段(d)中)而變得有可能的情況。它也是基於以下事實:這一階段中所添加的試劑(氧氣或者富氧空氣和鹼或者鹼性鹽)嚴格來說僅為那些實現反應(7)和(8)所必需的試劑。
[0093]應注意，在不存在階段(d)和(e)的情況下階段(f)可能不以這種方式進行。在酸浸提階段(C)期間，由於浸提鐵酸鋅而溶解的鐵大部分呈Fe+++形式。為了使這種三價鐵保持於溶液中，必須在溶液中維持某一程度的酸度。在工業工藝中，這一酸度通常在10g/l與70g/l之間波動。隨後，在階段(d)中，通過添加鋅精礦來使Fe+++還原為Fe++，因此在下一階段(e)中，可以將在階段⑷結束時溶液中所存在的酸度中和。以這種方式，通過使階段(e)中的殘餘酸度中和並且通過在階段(f)中由於根據反應(7)使Fe++氧化為Fe+++因此它根據反應(8)或者(9)以黃鉀鐵礬形式沉澱而消耗酸，整個工藝協調地操作，產生兩種結果:非常良好的金屬回收率以及清潔鐵殘餘物。
[0094]這種程序不同於WO 02/46481 Al中所描述的程序。實際上，在所述文獻所描述的工藝中，黃鉀鐵礬沉澱發生在不同酸度條件下，這些不同酸度條件取決於由酸浸提階段產生的溶液的鐵含量。由於這種鐵沉澱以最低效率進行，所以必需使從穿過同一黃鉀鐵礬階段的黃鉀鐵礬增濃器底流獲得的顯著量的固體再循環，與此同時操作溫度必須非常接近溶液沸點。然而，在本發明文件所描述的程序中，黃鉀鐵礬固體未再循環。再循環穿過還原階段(d)的是從黃鉀鐵礬增濃器獲得的不含固體的溶液。另外，再循環的目的完全不同於文獻TO 02/46481 Al中所描述 (為使得黃鉀鐵礬形成而進行)。在本發明文件所描述的程序中，再循環的目的是調節溶液的鐵含量，以便隨後能夠在將使我們獲得如在本文件中所充分陳述的所需結果的較低酸度範圍內，在不使用任何類型的接種的情況下使黃鉀鐵礬沉澱。
[0095]本發明程序也不同於PCT ES 2011/070265中所描述的程序，其中雖然在由酸浸提階段產生的溶液中所發現的鐵含量(高達20g/l)的情況下在不需要額外中和劑的情況下工藝操作良好，但由於鐵含量超過20g/l，所以所述工藝需要其它非汙染性中和劑，如BZS，其通過在中性和酸浸提階段中使鐵再循環顯著增加而允許最大鐵含量為25g/l的鐵。與其相反，本發明文件中所描述的程序對由酸浸提階段產生的溶液的鐵含量不形成任何限制，因為如先前所提及使用從由酸浸提階段產生的溶液再循環的不含固體的黃鉀鐵礬溶液，在黃鉀鐵礬沉澱階段期間有可能總是在最佳酸度範圍內操作，從而使再循環穿過中性和酸浸提階段的鐵減到最少。
[0096]事實是，除消耗氧氣或者富氧空氣(一種在黃鉀鐵礬工藝中不需要的步驟)之外，本發明還需要與傳統黃鉀鐵礬工藝所需相比較大的設備投資，但僅由於所獲得的較大金屬回收率即可使所增加的成本合理化。關於增加的投資成本，對於使用黃鉀鐵礬或者針鐵礦工藝操作的車間來說，投資回報在不到一年內產生，從而使這種項目由經濟觀點來看非常誘人。
[0097]就直接浸提工藝來講，它們在由精礦的浸提產生的殘餘物存在下使鐵沉澱(獲得不具有任何商業價值並且其中黃鉀鐵礬與鉛、銀、未浸提鐵酸鋅以及元素硫混合的單一殘餘物)，或者它們在大氣壓力下在另一階段中使鐵沉澱。儘管如此，但在所有情況下均添加焙砂作為中和劑，這種中和劑如文獻US 6475450中所述會汙染最終鐵殘餘物，或者它們使用高壓釜來形成沉澱物(通常為赤鐵礦)，這使得所述工藝成本極高並且不具競爭性，如在US 5120353中可獲悉。因此，本發明與直接浸提工藝的不同之處在於:a)它使用不含可能以其它方式汙染最終黃鉀鐵礬殘餘物的固體的溶液山)它不使用焙砂或任何其它中和劑，除了需要富氧空氣來將Fe++氧化為Fe+++或者需要鹼來使黃鉀鐵礬沉澱；以及c)鑑於工藝的所有階段發生在大氣壓力下，它不需要高壓釜。
[0098]為回收由先前工業活動產生的包含其它有價值的金屬的鋅殘餘物，僅僅需要與現有階段(C)並行設置階段(c')，其中所述殘餘物將用廢電解液和硫酸處理以使鐵、鋅和銅溶解，而其它有價值的金屬(如鉛、銀和金)保持不溶。將這一階段的殘餘物加入到現有階段(C)的殘餘物，而溶液將進入階段(d)。
【權利要求】
1.一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其特徵在於使所述鋅精礦經歷以下階段，其中除階段(a)以外，所有這些階段均在大氣壓力下進行: a.焙燒所述鋅精礦的至少一部分； b.中性浸提,使氧化鋅溶解； c.酸浸提，藉助於呈廢電解液和濃硫酸形式的硫酸浸提出鐵酸鋅，產生包含介於IOg/I與35g/l之間的Fe+++以及介於10g/l與70g/l之間的富含鋅和鐵的所得硫酸溶液，以及富集所述精礦中所含的鉛、銀和金的殘餘物； d.通過以所需比率添加在階段(f)期間所獲得的鋅精礦將由階段(C)產生的溶液中所含的所述Fe+++還原為Fe++，以獲得允許在階段(f)期間在不使用任何除為產生所述階段(f)的反應特徵所必需的產物以外的中和劑的情況下在PH1.5與10g/l之間的最終酸度下操作的最終Fe++濃度； e.用焙砂使由階段(d)產生的溶液的酸度中和，產生pH值在3.8與5.2之間並且最終Fe++濃度允許在階段(f)期間在不使用任何除為產生所述階段(f)的反應特徵所必需的產物以外的中和劑的情況下在pHl.5與10g/l之間的最終酸度下操作的最終溶液； f.通過注入氧氣或者富氧空氣並且添加鹼或者Na+或NH4+鹽，使鐵氧化並且使黃鉀鐵礬從由階段(e)產生的不含汙染固體的溶液中沉澱，產生酸度在pHl.5與10g/l之間的最終溶液。
2.一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其特徵在於使所述鋅精礦經歷以下階段，其中除階段(a)以外，所有這些階段均在大氣壓力下進行: a. 焙燒所述鋅精礦的至少一部分； b.中性浸提,使氧化鋅溶解； c.酸浸提，藉助於呈廢電解液和濃硫酸形式的硫酸浸提出鐵酸鋅，產生包含介於IOg/I與35g/l之間的Fe+++以及介於10g/l與70g/l之間的富含鋅和鐵的所得硫酸溶液，以及富集所述精礦中所含的鉛、銀和金的殘餘物； d.通過添加鋅精礦將由階段(C)產生的溶液中所含的所述Fe+++還原為Fe++; e.用焙砂將由階段(d)產生的溶液的酸度中和，並且用由階段(f)產生的硫酸鋅溶液以所需比率將它稀釋，以獲得PH值在3.8與5.2之間並且最終Fe++濃度允許在階段(f)期間在不使用任何除為產生所述階段(f)的反應特徵所必需的產物以外的中和劑的情況下在pHl.5與10g/l之間的最終酸度下操作的最終溶液； f.通過注入氧氣或者富氧空氣並且添加鹼或者Na+或NH4+鹽，使鐵氧化並且使黃鉀鐵礬從由階段(e)產生的不含汙染固體的溶液中沉澱，產生酸度在pHl.5與10g/l之間的最終溶液。
3.一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其特徵在於使所述鋅精礦經歷以下階段，其中除階段(a)以外，所有這些階段均在大氣壓力下進行: a.焙燒所述鋅精礦的至少一部分； b.中性浸提,使氧化鋅溶解； c.酸浸提，藉助於呈廢電解液和濃硫酸形式的硫酸浸提出鐵酸鋅，產生包含介於IOg/I與35g/l之間的Fe+++以及介於10g/l與70g/l之間富含鋅和鐵的所得的硫酸溶液，以及富集所述精礦中所含的鉛、銀和金的殘餘物；d.通過添加鋅精礦將由階段(C)產生的溶液中所含的所述Fe+++還原為Fe++; e.用焙砂將由階段(d)產生的溶液的酸度中和； f.通過注入氧氣或者富氧空氣並且添加鹼或者Na+或NH4+鹽，使鐵氧化並且使黃鉀鐵礬從由階段(e)產生的不含汙染固體的溶液中沉澱，並且用由階段(b)產生的硫酸鋅以所需比率將它稀釋，以獲得在不使用任何除為這一階段的反應特徵所必需的產物以外的中和劑的情況下酸度在PH1.5與10g/l之間的最終溶液。
4.一種從鐵含量高的硫化鋅精礦回收含硫介質中的鋅的溼法冶金方法，其特徵在於使所述鋅精礦經歷以下階段，其中除階段(a)以外，所有這些階段均在大氣壓力下進行: a.焙燒所述鋅精礦的至少一部分； b.中性浸提,其中使氧化鋅溶解； g.酸浸提，其中藉助於呈廢電解液和濃硫酸形式的硫酸浸提出鐵酸鋅，產生包含介於10g/l與35g/l之間的Fe+++以及介於10g/l與70g/l之間的硫酸度的富含鋅和鐵的所得溶液，以及富集所述精礦中所含的鉛、銀和金的殘餘物； h.通過添加鋅精礦將由階段(C)產生的溶液中所含的所述Fe+++還原為Fe++; 1.用焙砂將由階段(d)產生的溶液的酸度中和； j.通過注入氧氣或者富氧空氣並且添加鹼或者Na+或NH4+鹽，使鐵氧化並且使黃鉀鐵礬從由階段(e)產生的不含汙染固體的溶液中沉澱，並且用由同一階段(f)產生的硫酸鋅以所需比率將它稀釋，以獲得在不使用任何除為這一階段的反應特徵所必需的產物以外的中和劑的情況下酸度在PH1.5與10g/l之間的最終溶液。
5.如權利要求1、2、3或4所述的方法，其特徵在於氧氣或者富氧空氣是在階段(f)期間以將所述溶液中所存在的Fe++氧化為Fe+++直到呈溶解狀態的Fe++的含量已降低到低於2g/l所需的數量注入。
6.如權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於階段(f)期間的溫度保持在80攝氏度與90攝氏度之間。
【文檔編號】C22B19/20GK103748242SQ201280004376
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年7月16日 優先權日:2012年7月16日
【發明者】泰姆羅格·加西亞, 弗朗西斯科·何塞 申請人:泰姆5有限公司