一種含呋喃基團的環氧樹脂及其製備方法
2023-05-20 15:58:21
專利名稱：一種含呋喃基團的環氧樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明屬於熱固性樹脂領域，具體涉及一種含呋喃基團的環氧樹脂及其制 備方法。
背景技術：
環氧樹脂由於粘接強度高，固化收縮率低，固化物具有優良的耐溶劑和化 學藥品性，電絕緣性能及力學性能，被廣泛的應用於電子封裝材料，高性能復 合材料的基體樹脂，粘合劑等。環氧樹脂主要分為縮水甘油醚類和縮水甘油胺 等，其中縮水甘油胺型環氧樹脂是用伯胺或仲胺與環氧氯丙烷合成的含有兩個 或兩個以上縮水甘油氨基的化合物。這類環氧樹脂的特點是黏度低，環氧當量 小，交聯密度大，耐熱性高，粘接力強，力學性能和耐腐蝕性好，可與其他類 型環氧樹脂混用，同時分子結構中因含有叔氨基的催化作用而使樹脂反應活性 高。在環氧樹脂的加工固化過程中，樹脂的粘度是一個很關鍵的因素，特別是
在塗裝，浸漬，澆注和RTM成型過程中，要求環氧樹脂具有低的粘度。為了 提高環氧樹脂的可加工性 一是合成低粘度的樹脂，如雙酚A型或雙環戊二 烯型環氧樹脂；此外可以引入環氧稀釋劑，其中活性稀釋劑是含有環氧官能團 低分子量，低粘度的化合物，在降低樹脂粘度的同時又能參與環氧的固化反應。 呋喃是一種含有氧雜原子的五元雜環化合物，兼具有芳香環和二烯烴的化 學性能，最近幾十年有大量的工作是將呋喃環引入到大分子的結構中，從而提 高材料耐熱性，力學性能和耐溶劑性能，或者直接將含呋喃的單體直接混合到 樹脂中來提高材料的耐熱性，力學性能。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種含呋喃基團的環氧樹脂。 本發明的另一個目的是提供上述含呋喃基團的環氧樹脂的製備方法。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種含呋喃基團的環氧樹脂，該環氧樹脂是一種縮水甘油胺環氧樹脂，具 有環氧當量小，粘度低，產物含有雙官能團的特性，該環氧樹脂為單環呋喃環 氧樹脂、雙環呋喃環氧樹脂或四環呋喃環氧樹脂，所述單環呋喃環氧樹脂具有 式(I)所示結構
formula see original document page 8其中，R為甲基或乙基;
Ri為甲基或H;
所述雙環呋喃環氧樹脂具有式(n)、 (III)、 (IV)或(V)所示結構:
formula see original document page 8 formula see original document page 9
其中，R2為甲基或H;
R3為甲基或H; R4為乙基或甲基或H;
Rs為甲基或H;
所述四環呋喃環氧樹脂具有式(VI)所示結構:
formula see original document page 9
(VI)
上述含呋喃基團的環氧樹脂的製備方法，是通過分子設計將呋喃胺與環氧 氯丙垸通過兩步法反應得到含呋喃基團的環氧樹脂，為避免呋喃基團被空氣中
的氧氣氧化，整個反應在氬氣保護下，其具體步驟如下
formula see original document page 9呋喃胺類化合物一nh十Ch2 — ch—ch2CI—■一呋喃胺類化合物一n—ch,—ch —ch，ci
鹼液
,0、
呋喃胺類化合物一N—ChU—CH-CH，(含呋喃基團的環氧樹脂)
(1) 在溶劑或非溶劑存在下，於室溫下滴加呋喃胺類化合物與環氧氯丙烷 反應生成氯乙醇胺；
(2) 在室溫下將30 50% (重量百分比)NaOH水溶液加入到上述氯乙醇 胺中，對氯乙醇胺進行脫水環化，得到縮水甘油胺型環氧樹脂，再用有機溶劑 萃取所得環氧樹脂，收集有機相溶液減壓蒸餾除去有機溶劑(真空壓力<1.3 X 103 Pa)，即得精製的淺黃色含呋喃基團的環氧樹脂。
上述步驟(1)中，反應溫度為20 8(TC。
上述步驟(1)中，在室溫條件下開始滴加，由於反應放熱反應，所以或
多或少各體系都有一個升溫現象，但是滴加完畢後的最終控制在20 8(TC的溫
度範圍進行反應。
上述製備方法中，各起始原料配方由按如下重量份數的組份組成
呋喃胺類化合物 10 40
環氧氯丙烷 30~卯
溶劑 0~40 NaOH水溶液 25~120
上述呋喃胺類化合物為含呋喃基團的仲胺化合物、含呋喃基團的一元伯胺 化合物或含呋喃基團的二元胺化合物，所述含呋喃基團的仲胺化合物具有式
(vn)所示結構
formula see original document page 10
其中，R為甲基或乙基；
Ri為甲基或H;
所述含呋喃基團的一元伯胺化合物具有式(Wl)、 (IX)、 (X)或(XI)所
示結構
formula see original document page 11(IX)
(X)
(XI)
其中，R2為甲基或H; R3為甲基或H; R4為乙基或甲基或H; R5為甲基或H;
所述含呋喃基團的二元胺化合物具有式(xn)所示結構:formula see original document page 12上述NaOH水溶液濃度為30 50。/。(重量百分比)。
上述步驟(1)中，溶劑可以為甲苯、苯、乙醇、甲基異丁基酮等中的任 一種，上述原料配方中也可以沒有溶劑。
上述步驟(2)中，有機溶劑可以為乙醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等 中的任一種。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果l.本發明的含呋喃基團的環 氧樹脂其分子量小，因此具有較低的粘度，室溫下為淺黃色液體，具有優良的 加工性能；2.本發明的含呋喃基團的環氧樹脂為縮水甘油胺型，交聯密度大， 粘接力強，同時在與酸酐的固化中，由於自身叔胺的催化作用存在，不需要引 入咪唑等固化促進劑，反應活性高；3.本發明的含呋喃基團的環氧樹脂在環氧 樹脂分子結構中引入呋喃環後，提高了材料的力學性能，熱穩定性，耐化學腐 蝕性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行進一步的描述，且本實施例只用於對本發明 進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護範圍的限制。 實施例1N-(2-呋喃甲基)-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺(DGFA)的合成
水浴條件下(低於60 °C)，在氬氣的保護下，在裝備好機械攪拌和冷凝管的 1000ml三頸瓶中加入234g環氧氯丙烷，在攪拌的情況下，滴加117g糠胺(呋 喃甲胺)，反應溫度控制在6(TC以下，滴加完畢後保持6(TC反應5小時。體系 降溫到室溫後，將230g50。/。(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中， 室溫反應12小時左右，採用300g乙醚萃取，用清水洗滌至水相液pH二7，使 用減壓旋轉蒸發器除去溶劑乙醚(真空壓力<1.3 X 103Pa)，得到淺黃色液體 即為DGFA， 200g。
本實施例的產物DGFA其收率為79n/。，結構式見式l;分子式為C H15N 03;紅外光譜環氧環(3051， 1250， 851， 918cm")，呋喃環(3117， 1013 cm-1); 核磁共振的氫譜和碳譜伺樣證明了產物的結構，'HMR (CDC13, ppm): 7.3 (1 H); 6.3 (1 H); 6.2 (1 H); 3.8 (2 H); 3.1-2.4 (10 H). 13CMR(CDC13, ppm): 151; 141; 110; 109; 66.6; 66.1; 61.1; 60.9; 60.6; 44.8; 44.5.;元素分析法對產品的純度進行了表 徵，其數據如下計算值C 63.14， H7.23, N6.69實測值:C 62.49， H7.15, N6.47;其粘度實測值為0.02 Pa's (20°C)。
式l ( N-(2-呋喃甲基)-N,N-雙(環氧-2-基甲基)胺)
實施例2N-(2-呋喃甲基)-N-甲基-N-(環氧-2-基甲基)胺的合成
formula see original document page 14式2 (N-(2-呋喃甲基)-N-甲基-N-(環氧-2-基甲基)胺)
室溫條件下(低於20"C)，在氬氣的保護下，在裝備好磁力攪拌器和冷凝管 的500 ml三頸瓶中加入185g環氧氯丙垸，在攪拌的情況下，滴加lll g N-(2-呋喃甲基)-N-甲基胺，反應溫度控制在60r，滴加完畢後保持6(TC反應5小時, 體系降溫到室溫後,採用旋轉減壓旋轉蒸發器除去未反應的環氧氯丙垸(真空 壓力〈1.3xl3pa)，加入96g50。/c)(重量百分比)的NaOH水溶液，室溫反應12 小時左右，採用200g乙醚萃取，使用減壓旋轉蒸發器除去溶劑乙醚(真空壓力 <1.3xl03Pa)，得到淺黃色液體，即為N-(2-呋喃甲基)-N甲基-N-(環氧-2-基甲 基)胺，142g。
本實施例所得產物，其收率為85%，結構式見式2;分子式為C9H13N<32; 紅外光譜環氧環(3051， 1250， 851， 918 cm1)，呋喃環(3117， 1013 cm-1) 元素分析:計算值C 64.65, H7.84, N 8.38實測值C 64.36， H 7.80, N 8.26; 其粘度實測值為0.014 Pa's (20°C)
實施例3 N-(2-甲基-3-呋喃)-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺的合成
水浴條件下(低於60 °C)，在氬氣的保護下，在裝備好機械攪拌和冷凝管的
式3 (N-(2-甲基-3-呋喃)-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺)
500ml三頸瓶中加入194g環氧氯丙垸，在攪拌的情況下，滴加97g 2-甲基-3-
呋喃胺，反應溫度控制在60'C以下，滴加完畢後保持6(TC反應5小時。體系降
溫到室溫，在室溫下將192g50。/。(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，
室溫反應12小時左右，採用250g乙醚萃取，用清水洗滌至水相液pH二7，使用
減壓旋轉蒸發器除去溶劑乙醚(真空壓力〈1.3X10Spa)，得到淺黃色液體，即
為N-(2-甲基-3-呋喃)-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺，150g 。
本實施例所得產物其收率為73%，結構式見式3;分子式為C H15N03;
紅外光譜環氧環(3051, 1250， 851， 918cm")，呋喃環(3117， 1013 cm");
元素分析數據如下計算值C 63.14， H7.23, N6.69實測值C 62.57， H7.30，
N6.36;其粘度實測值為0.018 Pa's (20°C)。
實施例4 N-[2-(2-呋喃)乙基-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺的合成
在氬氣的保護下，在裝備好機械攪拌和冷凝管的500ml三頸瓶中加入101g 環氧氯丙烷和50g甲基異丁基酮，在攪拌的情況下滴加57g 2-(2-呋喃)乙基胺， 然後體系在8(TC下反應6小時，體系降溫到室溫，將96g50M (重量百分比)的 NaOH水溶液加入到油相中，室溫反應10小時左右，採用200g乙醚萃取，用清 水洗滌至水相液pH二7，使用減壓旋轉蒸發器除去溶劑(真空壓力〈1.3X103 Pa)，得到淺黃色液體，即為N-[2-(2-呋喃)乙基]-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺， 170g。
本實施例所得產物，其收率為75%，結構式見式4;分子式為C12H17N03;
式4 (N-[2-(2-呋喃)乙基]-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺
紅外光譜環氧環(3051， 1250， 851， 918cm")，呋喃環(3117， 1013cm");
元素分析數據如下計算值C 64.55， H7。67， N6.27實測值C 63.48， H7.54，
N6.10;其粘度實測值為0.023 Pa's (20°C)。
實施例5 N-[l-(2-呋喃)乙基-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺的合成
水浴條件下(低於40 °C)，在氬氣的保護下，在裝備好機械攪拌和冷凝管 的1000ml三頸瓶中加入200g環氧氯丙垸，在攪拌的情況下，滴加114gl-(2-呋 喃)乙基胺，反應溫度控制在40。C以下，滴加完畢後保持40。C反應6小時。體系 降溫到室溫，將240g40y。(重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室溫 反應12小時左右，採用200g乙醚萃取，用清水洗滌至水相液pH二7，使用減旋 轉蒸發器除去溶劑乙醚(真空壓力<1.3 x 103 Pa)，得到淺黃色液體，即為 N-[l-(2-呋喃)乙基]-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺，191g。
本實施例所得產物其收率為86%，結構式見式5;分子式為C12H17N03;
紅外光譜證明了產物的結構。
實施例6 N-[3-(2-呋喃)丙基-N，N-雙(環氧-2-基甲基)胺的合成formula see original document page 16
室溫條件下(低於20 °C)，在裝備好機械攪拌和冷凝管的500ml三頸瓶中加
式5 (N-[l-(2-呋喃)乙基]-N， N-雙(環氧-2-基甲基)胺)
式6 (N-[3-(2-呋喃)丙基]-N,N-雙(環氧-2-基甲基)胺)
入101g環氧氯丙垸和150g乙醇，在攪拌的情況下，滴加62g3-(2-呋喃)丙基-l-胺，反應溫度控制在7(TC以下，滴加完畢後保持7(TC反應5小時。體系降溫到室 溫後，將96g 50% (重量百分比)的NaOH水溶液加入到油相中，室溫反應IO 小時左右，採用110g乙醚萃取，用清水洗滌至水相液pH二7，使用減壓旋轉蒸 發器除去溶劑乙醚(真空壓力<1.3 x 103Pa)，得到淺黃色液體，即為N-[3-(2-呋喃)丙基]-N,N-雙(環氧-2-基甲基)胺，94g。
本實施例所得產物其收率為75%，結構式見式6;分子式為C13H19N03; 紅外光譜證明了產物的結構。
實施例7 N-(5-U雙(環氧-2-基甲基)氨基甲基)-2-呋喃)甲基-N-甲基-N, N-
雙(環氧-2-基甲基)胺的合成
formula see original document page 17式7(N-[(5-([雙(環氧-2-基甲基)氨基]甲基H-呋喃)甲萄-N-甲基-N,N-雙(環氧-2-基甲基)胺)
水浴條件下(低於6(TC)，在氬氣的保護下，在裝備好機械攪拌和冷凝管的
1000ml三頸瓶中加入400g環氧氯丙烷，在攪拌的情況下，滴加63g [5-(氨甲
基)-2-呋喃]甲基胺，反應溫度控制在6(TC以下，滴加完畢後保持6(TC反應6小
時。體系降溫到室溫後,採用旋轉減壓旋轉蒸發器除去未反應的環氧氯丙烷(真
空壓力〈1.3xl(^Pa)，在室溫下將240g40。/。(重量百分比)的NaOH水溶液加
入到油相中，室溫反應12小時左右，採用200g乙醚萃取，用清水洗滌至水相
液pH二7，使用減壓旋轉蒸發器除去溶劑乙醚(真空壓力〈1.3xl(^Pa)，得到
淺黃色液體，即為N-[(5-([雙(環氧-2-基甲基)氨基]甲基)-2-呋喃)甲基]-N-甲基
-N, N-雙(環氧-2-基甲基)胺，150g。
本實施例所得產物其收率為85%，結構式見式7;分子式為C^H^NsO5; 元素分析數據如下計算值C 61.70， H7.48, N 7.99實測值C 60.49， H7.31' N7.81。
權利要求
1、一種含呋喃基團的環氧樹脂，其特徵在於該環氧樹脂為單環呋喃環氧樹脂、雙環呋喃環氧樹脂或四環呋喃環氧樹脂，所述單環呋喃環氧樹脂具有式(I)所示結構其中，R為甲基或乙基；R1為甲基或H；所述雙環呋喃環氧樹脂具有式(II)、(III)、(IV)或(V)所示結構其中，R2為甲基或H；R3為甲基或H；R4為乙基或甲基或H；R5為甲基或H；所述四環呋喃環氧樹脂具有式(VI)所示結構
2、 權利要求1所述含呋喃基團的環氧樹脂的製備方法，其特徵在於該方 法包含如下步驟(1) 在溶劑或沒有溶劑存在下，於室溫下滴加呋喃胺類化合物與環氧氯丙 烷反應生成氯乙醇胺；(2) 在室溫下將NaOH水溶液加入到上述氯乙醇胺中，脫水環化後，得到 縮水甘油胺型環氧樹脂，再用有機溶劑萃取所得環氧樹脂，收集有機相溶液並 減壓蒸餾除去有機溶劑，即得含呋喃基團的環氧樹脂。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)、 (2)中各原 料是按如下重量份數加入反應的'呋喃胺類化合物 10 40 環氧氯丙烷 30~90溶劑 0 40 NaOH水溶液 25 120。
4、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述呋喃胺類化合物為 含呋喃基團的仲胺化合物、含呋喃基團的一元伯胺化合物或含呋喃基團的二元 胺化合物，所述含呋喃基團的仲胺化合物具有式(VH)所示結構formula see original document page 4(vn)其中，R為甲基或乙基； Ri為甲基或H;所述含呋喃基團的一元伯胺化合物具有式(WI)、 (IX)、 (X)或(XI)所示結構formula see original document page 4(WI)formula see original document page 4(IX) formula see original document page 5(X)formula see original document page 5(XI)其中，R2為甲基或H;R3為甲基或H;R4為乙基或甲基或H;R5為甲基或H; 所述含呋喃基團的二元胺化合物具有式(XD所示結構:formula see original document page 5(xn)。
5、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，呋喃胺類 化合物與環氧氯丙垸的反應溫度為20~80°C。
6、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，所述減壓 蒸餾的真空壓力<1.3 X103Pa。
7、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述NaOH水溶液其濃 度為30 50重量％。
8、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，所述溶劑 為甲苯、苯、乙醇、甲基異丁基酮。
9、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，所述有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲垸。
全文摘要
本發明公開一種含呋喃基團的環氧樹脂及其製備方法，該環氧樹脂是一種縮水甘油胺環氧樹脂，具有環氧當量小，粘度低，並含有雙官能團的特性。本發明的環氧樹脂是通過分子設計將呋喃胺與環氧氯丙烷通過兩步法反應得到的，其分子量小，室溫下為淺黃色液體，具有優良的加工性能。本發明的含呋喃基團的環氧樹脂交聯密度大，粘接力強，同時在與酸酐的固化中，由於自身叔胺的催化作用存在，不需要引入咪唑等固化促進劑，反應活性高。本發明的含呋喃基團的環氧樹脂在環氧樹脂分子結構中引入呋喃環後，提高了材料的力學性能，熱穩定性，耐化學腐蝕性。
文檔編號C08G59/26GK101348560SQ20081019816
公開日2009年1月21日 申請日期2008年8月29日 優先權日2008年8月29日
發明者容敏智, 巧 田, 章明秋 申請人:中山大學