磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料及其製備方法
2023-05-20 16:11:46 2
專利名稱：：磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種耐高溫塗料，尤其涉及一種磷酸鹽-二氧化矽耐高溫塗料及其製備方法。
背景技術：
：磷酸鹽塗層材料作為高溫保護塗料主要由耐高溫粘結劑(磷酸鋁基粘結劑)、耐高溫填料(氧化鋁、氧化鉻、氧化矽及碳化矽等)以及其它助劑組成。以酸式磷酸鹽水溶液為成膜物，配以顏、填料及固化劑製備的磷酸鹽類無機塗料具有良好的耐高溫、耐磨擦、耐氧化性能和粘結性能。目前，磷酸鹽塗料主要用於金屬、合金的耐熱保護塗層及通過加入金屬顆粒製備防腐塗層。作為無機塗料的一種，它同矽酸鹽塗料一起憑藉著高溫穩定、原材料資源豐富、環保廉價等優點成為塗料發展的新方向。與矽酸鹽粘結劑相比，磷酸鹽粘結劑耐水性較好、固化收縮率小、高溫強度大並可在較低溫度固化。這些優點都決定了磷酸鹽塗料在工業領域將發揮越來越重要的作用。但磷酸鹽無機塗層的缺點也是顯而易見的，即在柔韌性、平滑度等方面與有機塗層相比存在差距。以磷酸鹽粘結劑作為基料，添加陶瓷骨料製備的磷酸鹽塗料主要用於鋼鐵等金屬的耐高溫、耐腐蝕的保護塗層。磷酸鹽無機化合物的耐熱性、熱穩定性、耐氧化性遠遠優於有機聚合物。磷酸鹽粘結劑作為耐高溫基料，具有很強的附著力和耐熱性，將磷酸鹽粘結劑作為耐熱塗料的成膜物，並對其性能進行改進，可以製得具有良好附著力、耐熱性和施工性能的水性耐熱塗料。中國專利CN87101674A公開了一種常溫固化磷酸鹽無機塗料，其特徵是以無機高聚物為基料，配以耐高溫顏料、助劑和促凝劑。其中耐高溫顏料為二氧化矽和二氧化鈦，它們的重量比1:2.3;基料由磷酸、氫氧化鋁和矽酸鹽組成，促凝劑為含羥基的乙烯樹脂。中國專利CN87101674A公開了一種無機高溫耐磨塗料，該塗料由酸性磷酸鋁、石墨、氧化鉛、氮化鈦、氮化硼、二硫化鎢、吐溫80和水組成，該塗料適用於500'C以下的熱加工模具的防粘和潤滑。透波天線罩材料是保護航天飛行器在惡劣環境條件下通訊、遙測、制導等系統能正常工作的一種低介電常數透微波電介質材料，在運載火箭、飛船和返回式衛星等航天飛行器天線裝置系統中得到廣泛的應用。透波天線罩材料，為結構/防熱/透波一體化功能材料，它需要滿足低介電性能、高力學性能、好的抗熱衝擊性能和低密度等多項參數，具有耐高溫、抗燒蝕、承載、透波等性能的陶瓷或陶瓷玻璃材料具有無可比擬的優勢。國外透波天線罩材料的研究始於20世紀50年代初，目前已開發出多種材料體系，主要有二氧化矽、氮化硼、氮化矽等體系。國內目前研究的重點也著重在這些材料體系上，他們的共同特點是具有多孔性。這類多孔陶瓷，由於環境及陶瓷本身的特點，抗氧化，抗汙染，耐雨蝕能力差，環境的影響容易加速了材料的老化，縮短了材料的使用壽命。通過對基體塗飾保護層來解決上面的問題是最為理想的方法。磷酸鹽塗層由於其較強的抗氧化性(塗層的低氧擴散率)、耐磨性，常被用作多孔陶瓷的保護層。特別是引入的低聚磷酸鹽，能夠溶解材料的有缺陷的表層，並且在熱處理時，由於對材料的化學親和性，能形成中間結構(輔助相)，在熱膨脹差別不大的情況下，輔助相對孔的填充不會影響材料的結構，從而起到提高大孔材料強度的作用。本發明正是利用磷酸鹽塗層的上述特徵，以磷酸鹽為主要成膜物質，並配以低介耐高溫填料。形成具有封孔、補強、表面保護功能的耐高溫低介電係數塗層。但磷酸鹽塗層同其它無機塗層一樣，存在脆性大、易脫落等缺陷。
發明內容本發明旨在提供一種水溶性的磷酸鹽耐高溫塗料及其製備方法，本發明塗料所形成的塗層可實現常溫固化及加熱固化，並能有效地改善無機塗層的柔韌性、平滑度差以及現有技術的脆性大、易脫落的缺陷。本發明的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其組分及其原料質量百分比含量為複合無機粘結劑50%_80%、耐高溫填料15_50wt%、固化劑0.51.5wt%、增稠劑25wt%、表面活性劑0.31.5wt%;所述複合無機粘結劑為磷酸鹽-二氧化矽體系，以酸性磷酸鹽為粘結劑基料配以酸性穩定的矽溶膠組成；所述酸性磷酸鹽，即Al3+、Cr3+的磷酸鹽，磷酸根與金屬離子總的摩爾比為1.5:1至4:1，二種金屬離子在總金屬離子中所佔摩爾分數為Al3+50%-100%、Cr3+0-50%;酸性磷酸鹽溶液總濃度為30-50wt%;所述矽溶膠為酸性穩定矽溶膠，濃度15-35wrt;複合無機粘結劑中酸性磷酸鹽溶液的總量與所加入的矽溶膠之間的質量比為1-19:1，複合無機粘結劑的加入量為塗料總質量的50%-80%;所述耐高溫填料的組分為電熔石英粉與精製石英粉或者a-AlA粉混合，它們的重量比為1:14:1，加入量為塗料總量的15-50wt%;所述固化劑為MgO，加入量為塗料總量的0.51.5wt%;所述增稠劑為氣相二氧化矽，加入量為塗料總量的25wt%;所述表面活性劑為非離子表面活性劑cm-10，加入量為塗料總量的0.31.5wt%。本發明所述酸性磷酸鹽為磷酸鋁或磷酸鋁鉻，所述磷酸鋁鉻，以A1(0H)3，Cr03，、水、85%的磷酸溶液和多聚甲醛為原料，多聚甲醛加入量為003的60%~200%;所述磷酸鋁，以A1(0H)3、水、85%的磷酸溶液為原料。所述耐高溫填料的電熔石英粉的平均粒度為25nm，精製石英粉為400600目，a-A1203粉為400600目。所述增稠劑和固化劑為蘇州土，加入量27wt%。本發明的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料的製備方法，步驟如下(1)製備磷酸鋁鉻粘結劑，以A1(0H)3、Cr03、水、磷酸溶液(85%)和多聚甲醛為原料，通過液相反應合成；磷酸根與金屬離子總的摩爾比為1.5:1至4:1，二種金屬離子在總金屬離子中所佔摩爾分數為Al3+50%-100%、Cr3+0-50%;首先按比例稱取85%的磷酸溶液，水及Cr03，一併加入反應器中，持續攪拌下在709(TC反應1530min，反應物變為紅棕色澄清溶液；然後按比例稱取AI(0H)3加入到紅棕色澄清溶液中，並將溫度升高至9012(TC，反應30120min後將溫度降至809(TC，向混合液中加入多聚甲醛，多聚甲醛加入量為Cr03的60%~200%，由於這一過程有大量的氣泡產生，所以可以通過控制多聚甲醛的加入量和加入消泡劑來降低反應的劇烈程度；還原反應進行520min後，將溫度升至9012(TC，反應1530min。冷卻後得到磷酸鋁鉻粘結劑；(2)製備磷酸鋁鉻Z矽溶膠複合粘結劑在快速攪拌條件下向步驟(1)中所製備的磷酸鋁鉻粘結劑溶液中緩慢加入矽溶膠，加熱至30-80'C回流13小時，得到穩定的磷酸鋁鉻/矽溶膠複合粘結劑；所述矽溶膠為酸性穩定矽溶膠，濃度選取15-35wt%;複合無機粘結劑中酸性磷酸鋁鉻溶液的總量與所加入的矽溶膠之間的質量比為119:1;(3)將非離子表面活性劑ott-IO，按複合無機粘結劑總量的0.31.5wty。與耐高溫填料加入到複合粘結劑中混合均勻;所述耐高溫填料為平均粒度為25^n的電熔石英粉與400600目的精製石英粉或者400600目的a-Al203粉的混合物，它們的重量比為1:14:1;然後依次分步加入增稠劑25wt%的氣相二氧化矽、加入固化劑0.51.5wt%的MgO，並分別混合均勻。所述步驟(1)為製備磷酸鋁粘結劑，即粘結劑組分不含Cr3+，磷酸根與Ar+的摩爾比為2:1至4:1;以A1(0H)3、水、85%的磷酸溶液為原料，按比例稱取85%的磷酸、水，配製為濃度2550%的磷酸溶液，再按比例稱取A1(0H)3，持續攪拌下加入到配製好的磷酸溶液中，加熱至9016(TC，反應90180min，調解濃度，冷卻後得到磷酸鋁粘結劑。所述步驟(3)的增稠劑和固化劑為蘇州土，加入量為27wt%，加入蘇州土後可適當減少MgO和氣相二氧化矽的加入量。本發明的有益效果是，提供了一種水溶性的磷酸鹽耐高溫塗料及其製備方法，本發明塗料所形成的塗層實現了常溫固化及加熱固化，通過複合粘結劑配比和工藝的調整、填料級配和固化劑的選取，有效地改善了無機塗層的柔韌性、平滑度差以及現有技術的脆性大、易脫落的缺陷。本發明具有低的介電常數和介電損耗，兼備材料的表面封孔、耐候性保護、耐高溫等性能，同時，本發明的塗料及塗層不含有機溶劑及有機樹脂，無毒無汙染，並且在高溫下無有害氣體放出。本發明可用於多孔無機材料或非多孔無機材料的表面保護,例如陶瓷、玻璃、塑料、金屬等，典型應用為航空太空飛行器用透波材料。圖l:是磷酸鋁粘結劑製備工藝流程圖；圖2:是磷酸鋁鉻粘結劑製備工藝流程圖。具體實施例方式本發明的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其組分中的複合無機粘結劑，是以酸性磷酸鋁或磷酸鋁鉻為粘結劑基料配以酸性穩定的矽溶膠形成複合無機粘結劑。矽溶膠作為成膜物的機理是其在失水時單體矽酸逐漸聚合成多聚矽酸，隨水分的蒸發，膠體分子增大形成Si—O—Si的網絡結構，試驗表明，矽溶膠的添加對塗層的光澤度和柔韌性有提高作用。本發明採用工業級細Al(OH)"工業級003和85%的市售磷酸溶液及多聚甲醛為原料，製備磷酸鋁鉻粘結劑或磷酸鋁粘結劑，工藝過程參見圖1和圖2。本發明耐高溫塗料中的固體填料選用不同粒度粗細搭配，所選用組分為平均粒度為25^i的電熔石英粉與400600目精製石英粉或400600目0^\1203粉混合，它們的重量配比為1:14:1。加入表面活性劑的目的是為了提高固體填料在粘結劑中的分散效果和塗料的潤溼性，本發明選取的是非離子表面活性劑cm-10，加入量為塗料總量的0.31.5wt%。增稠劑選用氣相二氧化矽，加入量為塗料總量的25"%。固化劑的加入可加快塗料的固化，同時也可以提高塗層的耐水性。本發明採用的固化劑為MgO，加入量為塗料總量的0.51.5wt%。加入蘇州土也可以起到增稠和固化的作用，本發明中加入塗料總量27wtW的蘇州土，塗料加入蘇州土後可適當減少MgO和氣相二氧化矽的加入量。本發明的具體實施例如下實施例1酸性磷酸鋁粘結劑的製備-稱取濃度為85y。的磷酸1153g,加水至1960g，將磷酸濃度稀釋至50%;將磷酸加熱至90°C;稱取Al(OH)3400g緩慢加入磷酸中並不斷攪拌；升溫至98'C攪拌反應3小時，冷卻後製得酸性磷酸鋁粘結劑，最後加水調節酸性磷酸鋁質量濃度為35%。按如下配方製備塗料.-上述步驟製備的酸性磷酸鋁粘結劑660g5，電熔石英粉150g600目精製石英粉150g氣相二氧化矽27g氧化鎂8gQ7i-105g按上述配方，首先將表面活性劑ott-IO、5，電熔石英粉和600目精製石英粉加入到複合粘結劑中球磨混合l小時；然後加入氣相二氧化矽繼續球磨1小時，再加入氧化鎂球磨0.5小時，得到磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料。塗層性能測試按如下方法進行將製備好的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料噴塗於按照GB9271-88處理過50mmXIOO畫XO.20.3ram和25mmX120mmX0.20.3mm兩種規格的標準馬口鐵片上，在低溫固化後，依據GB1720-79進行附著力測定，依據GB/T1731-93進行柔籾性測定，由於本發明所有塗層的硬度已達到劃痕法測試的最大範圍，所以使用Zwick維氏硬度儀(型號3212-ZHV10,產地德國)測定塗層的硬度。塗層耐熱性實驗將塗料塗於Si凡基片上，120(TC高溫處理30min後，對塗層外觀進行觀察。塗層介電性能測試依據GB/T5597-1985，測量Si3N4基片塗覆塗層前後介電係數和損耗的變化。將本發明的耐高溫塗料攪勻後噴塗於50腿X100mmX0.3mm和25mmX120mmX0.3mm的馬口鐵上，塗層厚度約4555wra,室溫下10分鐘表幹，表面光滑，有一定光澤。放置一段時間後，劃痕法測試附著力達到2級，柔韌性2rran，維氏硬度196。噴塗於Si3N4基片上，常溫表幹後於1200'C高溫處理30min，塗層未脫落，未出現明顯開裂。實施例2酸性磷酸鋁粘結劑的製備稱取濃度為859i的磷酸1153g，加水至1960g，將磷酸濃度稀釋至50%;將磷酸加熱至98'C;稱取Al(0H)3400g緩慢加入磷酸中並不斷攪拌；將上述反應物移入高壓釜中升溫至150'C攪拌反應1小時，冷卻後製得酸性磷酸鋁粘結劑，最後加水調節的酸性磷酸鋁質量濃度為35%。取上述製備的酸性磷酸鋁粘結劑600g，加入20%酸性穩定矽溶膠160g，在5(TC下回流2小時，得到複合無機粘結劑。按如下配方製備塗料上述步驟製備的酸性磷酸鋁粘結劑600g電熔石英粉200g400目精製石英粉140g蘇州土33g氣相二氧化矽21g氧化鎂5gotc-IO1g按上述配方，首先將表面活性劑ott-10、5,電熔石英粉和400目精製石英粉加入到複合粘結劑中球磨混合1小時；然後加入氣相二氧化矽和蘇州土繼續球磨1小時，而後加入氧化鎂球磨0.5小時，得到磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料。將本發明的耐高溫塗料攪勻後噴塗於50醒XlOOmraXO.3國和25誦X120腿X0.的馬口鐵上，塗層厚度約4555ixm，室溫下20分鐘表幹，表面光滑，附著力1級，柔韌性lmm，維氏硬度265。噴塗於S:UN4基片上，常溫表幹，於120(TC高溫處理30min，塗層未脫落，未出現明顯幵裂。實施例3磷酸鋁鉻粘結劑的製備稱取85°/。的磷酸溶液1499g,水1200g，及Cr(U09g，一併加入反應器中在70'C恆溫15min，不斷攪拌；然後稱取Al(0H)3333g加入上述溶液中，並將溫度升高至IO(TC，反應0.5小時後將溫度降至8(TC，向混合液中加入多聚甲醛10g，5min後，將溫度升至95。C，水浴20min。冷卻後加水調節為濃度30%酸性磷酸鋁鉻粘結劑。取上述製備的酸性磷酸鋁鉻粘結劑600g，加入30%酸性穩定矽溶膠200g，在3(TC下回流2小時，得到複合無機粘結劑。按如下配方製備塗料上述步驟製備的複合無機粘結劑720g5網電熔石英130g400目oc-氧化鋁粉80g氣相二氧化矽50g氧化鎂17gcrn-103g按上述配方，首先將表面活性劑crn-lO、5pm電熔石英粉和400目oc-氧化鋁粉加入到複合粘結劑中球磨混合1小時；然後加入氣相二氧化矽球磨1小時，而後加入氧化鎂球磨0.5小時，得到磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料。將本發明的耐高溫塗料攪勻後噴塗於50mmXlOOmmXO.3mm和25mmX120mmX0.3mm的馬口鐵上，塗層厚度約4555um，室溫乾燥後，表面光滑，有光澤。附著力1級，柔韌性2咖，維氏硬度358。噴塗於Si3N4基片上，常溫表幹，120(TC高溫處理30min，塗層未脫落，未出現明顯開裂。以上耐高溫塗料的各實施例的塗層按常規方法進行介電性能檢測，測試頻率為10GHz，介電性能的檢測結果見表l。表ltableseeoriginaldocumentpage10如表1所示，塗層所塗覆的基體材料具有較低的介電係數和較小的介電損耗，採用本發明耐高溫塗料塗敷後的塗層較之塗敷前介電係數略有下降，而tgS略有上升，但仍保持在較低的水平。塗覆後的結果表明本發明料塗的塗層在10GHz的高頻下具有低的介電係數和較低的介電損耗。本發明並不局限於上述實施例，很多細節的變化是可能的，但這並不因此違背本發明的範圍和精神。權利要求1.一種磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其組分及其原料質量百分比含量為複合無機粘結劑50％-80％、耐高溫填料15-50wt％、固化劑0.5～1.5wt％、增稠劑2～5wt％、表面活性劑0.3～1.5wt％；所述複合無機粘結劑為磷酸鹽-二氧化矽體系，以酸性磷酸鹽為粘結劑基料配以酸性穩定的矽溶膠組成；所述酸性磷酸鹽，即Al3+、Cr3+的磷酸鹽，磷酸根與金屬離子總的摩爾比為1.5∶1至4∶1，二種金屬離子在總金屬離子中所佔摩爾分數為Al3+50％-100％、Cr3+0-50％；酸性磷酸鹽溶液總濃度為30-50wt％；所述矽溶膠為酸性穩定矽溶膠，濃度15-35wt％；複合無機粘結劑中酸性磷酸鹽溶液的總量與所加入的矽溶膠之間的質量比為1-19∶1，複合無機粘結劑的加入量為塗料總質量的50％-80％；所述耐高溫填料的組分為電熔石英粉與精製石英粉或者α-Al2O3粉混合，它們的重量比為1∶1～4∶1，加入量為塗料總量的15-50wt％；所述固化劑為MgO，加入量為塗料總量的0.5～1.5wt％；所述增稠劑為氣相二氧化矽，加入量為塗料總量的2～5wt％；所述表面活性劑為非離子表面活性劑oπ-10，加入量為塗料總量的0.3～1.5wt％。2.根據權利要求1的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其特徵在於，所述酸性磷酸鹽為磷酸鋁或磷酸鋁鉻，所述磷酸鋁鉻，以A1(0H)3，Cr03,、水、85%的磷酸溶液和多聚甲醛為原料，多聚甲醛加入量為&03的60%200%;所述磷酸鋁，以Al(OH)"水、85%的磷酸溶液為原料。3.根據權利要求1的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其特徵在於，所述耐高溫填料的電熔石英粉的平均粒度為25罔，精製石英粉為400600目，a-AlA粉為400600目。4.根據權利要求1的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其特徵在於，所述增稠劑和固化劑為蘇州土，加入量27wt%。.5.權利要求1的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料的製備方法，步驟如下(1)製備磷酸鋁鉻粘結劑，以A1(0H)3、Cr03、水、磷酸溶液(85%)和多聚甲醛為原料，通過液相反應合成；磷酸根與金屬離子總的摩爾比為1.5:1至4:1，二種金屬離子在總金屬離子中所佔摩爾分數為Al3+50%-100%、Cr3+0-50%;首先按比例稱取85%的磷酸溶液，水及Cr03，一併加入反應器中，持續攪拌下在7090。C反應1530min，反應物變為紅棕色澄清溶液；然後按比例稱取A1(0H)3加入到紅棕色澄清溶液中，並將溫度升高至9012(TC，反應30120min後將溫度降至8090°C，向混合液中加入多聚甲醛，多聚甲醛加入量為Cr03的60%200%，由於這一過程有大量的氣泡產生，所以可以通過控制多聚甲醛的加入量和加入消泡劑來降低反應的劇烈程度；還原反應進行520min後，將溫度升至90120°C，反應1530min。冷卻後得到磷酸鋁鉻粘結劑；(2)製備磷酸鋁鉻/矽溶膠複合粘結劑在快速攪拌條件下向步驟(1)中所製備的磷酸鋁鉻粘結劑溶液中緩慢加入矽溶膠，加熱至30-8(TC回流13小時，得到穩定的磷酸鋁鉻/矽溶膠複合粘結劑；所述矽溶膠為酸性穩定矽溶膠，濃度選取15-35wt%;複合無機粘結劑中酸性磷酸鋁鉻溶液的總量與所加入的矽溶膠之間的質量比為119:1;(3)將非離子表面活性劑oti-IO，按複合無機粘結劑總量的0.31.5wty。與耐高溫填料加入到複合粘結劑中混合均勻；所述耐高溫填料為平均粒度為25pm的電熔石英粉與400600目的精製石英粉或者400600目的oc-A1A粉的混合物，它們的重量比為1:14:1;然後依次分步加入增稠劑25wt%的氣相二氧化矽、加入固化劑0.51.5wt%的MgO，並分別混合均勻。6.根據權利要求5的磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(l)為製備磷酸鋁粘結劑，即粘結劑組分不含Cr3+，磷酸根與A13+的摩爾比為2:1至4:1;以A1(0H)3、水、85%的磷酸溶液為原料，按比例稱取85%的磷酸、水，配製為濃度2550%的磷酸溶液，再按比例稱取A1(0H)3，持續攪拌下加入到配製好的磷酸溶液中，加熱至9016(TC，反應90180min，調節濃度，冷卻後得到磷酸鋁粘結劑。7.根據權利要求5的P酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)的增稠劑和固化劑為蘇州土，加入量為27wt%，加入蘇州土後可適當減少MgO和氣相二氧化矽的加入量。全文摘要本發明公開了一種磷酸鹽-二氧化矽低介耐高溫塗料，其組分及其原料質量百分比含量為複合無機粘結劑50％-80％、耐高溫填料15-50％、固化劑0.5～1.5wt％、增稠劑2～5wt％、表面活性劑0.3～1.5wt％；所述複合無機粘結劑為磷酸鋁或磷酸鋁鉻與矽溶膠的共混物，所述耐高溫填料為電熔石英粉與精製石英粉或者α-Al2O3粉混合物，固化劑為MgO，增稠劑為氣相二氧化矽，表面活性劑為非離子表面活性劑。首先製備磷酸鹽粘結劑，再製備磷酸鹽/矽溶膠複合粘結劑，再將將非離子表面活性劑與耐高溫填料加入到複合粘結劑中，然後依次加入增稠劑、固化劑，混合均勻。本發明可用於多孔無機材料或非多孔無機材料的表面保護，典型應用為航空太空飛行器用透波材料。文檔編號C09D5/18GK101280130SQ200810053060公開日2008年10月8日申請日期2008年5月9日優先權日2008年5月9日發明者李曉雷,輝梁申請人:天津大學