用hase聚合物乳液將油包封於水性介質中的方法、所得產物及其用途的製作方法

2023-05-21 08:56:26

專利名稱：用hase聚合物乳液將油包封於水性介質中的方法、所得產物及其用途的製作方法
用HASE聚合物乳液將油包封於水性介質中的方法、所得產
物及其用途油是指不與水混合的脂肪的通稱。油為脂肪質液體、粘稠或甚至為固體，並具有動 物、植物、礦物或合成來源。它們包括-由脂質組成的被稱為食物油的植物油和動物油，且大多數通常通過壓榨獲得；-所謂的植物「精」油，其相當於來自植物的揮發性芳香化合物的濃縮且疏水的液 體(各種分子的混合物，包括萜烯如非芳香性碳水化合物，以及醇基、醛基或酮(cetone)基 氧化化合物)，通過蒸餾或使用溶劑化學萃取獲得；_礦物油，其為烴的混合物，利用精煉獲得；-合成油，其通過分子的化學合成或礦物油的加氫裂化獲得，並由極其不同的分子 (所述分子為碳基、矽基、氟基分子等)組成。油有時用於其中水被視為汙染物或毒物的應用中，但它們也在含有水相的製劑中 採用，這些製劑中的一些甚至有時大部分由水組成。使用具有不同性質的油的這些水性制 劑為例如化妝品製劑、油漆、水硬性粘合劑、燃料、潤滑劑、消泡劑、用於冶金的切削油和淬 火油、肥料以及藥品、農用品、植物檢疫、洗滌劑和食物油，或皮革加工工業或塗料工業中的 製劑。最初，為了將油摻入水性製劑同時設法限制不合意的現象(分層、相分離、不穩定 性)而開發了各種溶液，所述不合意的現象在不分散於水中或幾乎不分散於水中的油相的 存在下是固有的。從美觀角度(相的總體外觀)、流變學(如通過改變與不分散於水中的油 相的存在相關的流動性質)，或就其應用性能(與油分散體的不佳狀況相關的製劑的不均 勻性質可導致其最終性能的劣化)而言，這類現象對於所討論的製劑更加不合意。這些溶 液特別依賴於溶劑或表面活性劑的混合物的使用，所述溶劑或表面活性劑的混合物的作用 是穩定水中的油相。除了關於使用溶劑和表面活性劑的立法日益嚴格之外，新近技術的發展也為本領 域技術人員提供了製備含油的水性製劑的新機會包封技術。該技術使得有可能使油與摻 有其的水相化學或物理地分離，從而，避免了任何不穩定性的現象，也克服了上述缺點。目 前，已知兩種主要的包封技術利用β "環糊精，和利用有機聚合物包封。第一種是使用環糊精，環糊精為通過澱粉的酶降解獲得的天然分子。它 們表現為葡萄糖的環狀低聚物形式，且其特徵在於存在使它們「容納主體分子」從而形成包 合配合物的凹穴(recess)。為此，文件JP 2001354515描述了使用環糊精包封微粉化形式 的油，用於化妝品用途。第二種是基於使用有機聚合物的方法。在這些聚合物中，存在依賴於使用該聚合 物的膠體溶液使油乳液塗有沉澱的聚合物膜的凝聚法，所述溶液已被去穩定化。稱為凝聚 體的該沉澱將被吸附至待塗布的油乳液的液滴上。作為實例，文獻WO 00/48560描述了通 過具有2至4個碳原子的醇的水溶液的凝聚來製備油和葉綠素提取物的混合物的微膠囊。基於使用聚合物的另一包封方法為縮聚法。該方法依賴於兩種單體的縮聚，一種 單體與包封介質相容，另一種單體與待包封的物質(即油)相容。文件US 3，754，062描述
6了通過將尿烷聚合物和表氯醇溶解於脂肪液體中，將所得到的液滴形式的混合物分散在含 有聚胺的溶液中，以及最後所述混合物的界面聚合而包封脂肪。蓖麻油為可使用該技術包 封的產品。最後，基於使用聚合物的第三種包封方法在於其採用基於一種(甲基)丙烯酸單 體和另一種丙烯酸酯單體的羧化聚合物(在文獻中，這些聚合物常被稱作ASE，表示「可鹼 溶乳液」)。在此情況下，包封現象僅由所述聚合物的取決於PH的溶解性決定。這類聚合物 可以商品名EudragitTM、K0lliC0atTM和Eastacryl 30D 購得。在這種情況下，包封方法包 括在所述聚合物的存在下在水溶液中混合所述活性成分，然後乾燥該混合物。然而，如本申 請的實施例所闡明的那樣，這些ASE聚合物不可能包封油。在繼續對包封油的研究中(打算將該油加入水性製劑，從而利用現有技術中所公 開的那些方案的備選方案對現有技術做出貢獻)，本申請人已開發了製備含有至少一種油 的水性製劑的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟a)將至少一種締合聚合物與至少一種油和水以使得所述油佔混合物的總重量的 至少4%的比例進行混合，所述締合聚合物由如下組分構成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，-和至少一種締合疏水單體，b)將步驟a)中獲得的混合物的pH調節至大於6，優選大於7，非常優選大於8的 值，c)任選地通過將pH調節至小於6的值，使在步驟b)後獲得的混合物沉澱，以獲得 由所述聚合物和所述油組成的粒子在水中的分散體，d)任選地通過去除水來分離在步驟C)後獲得的由所述聚合物和所述油組成的粒子。本發明方法的新穎性要素之一在於使用在上述方法的步驟a)中所述的締合聚 合物。當將這些聚合物中和至足夠高的PH(大於6，優選大於7，非常優選大於8)時， 在疏水基團之間產生締合相互作用這些相互作用劃分出了充當油分子的溶劑化籠的 區域。在文獻中經常使用表示「疏水改性的可鹼溶乳液(hydrophobically-modified alkali-solubleemulsion) 」的首字母縮略詞HASE來描述這些聚合物。本申請人的貢獻之一為確認並利用了經由這種聚合物的水結構化現象引入水性 製劑的油由此自然地受到保護。本申請人強調該機理不同於使用ASE聚合物的包封模式， 因為後者的包封現象如本申請所指出的那樣，僅由所述聚合物的取決於PH的溶解性決定。據我們目前所知，這種HASE乳液的用途是已在油漆應用中(參見文件FR 2，693，203、FR 2，872，815和FR 2,633,930)以及混凝土領域中(參見截至本申請的提交 之日尚未公布的申請號為FR 07 00086的法國專利申請)廣為描述的那些物質的一種新的 用途。此外，本申請人也知道截至本申請的提交之日尚未公布的申請號為FR 07 03890 的法國專利申請。該文件描述了利用HASE聚合物，用以包封添味活性成分(根據試驗#5b， 該試驗為公開包封添味活性成分依蘭油的唯一試驗)。該試驗提及所述油以相對於引入其 的製劑的總重量為3. 33重量％的濃度存在這是其區別於本發明的關鍵要素，本發明僅涵蓋含有相對於製劑的總重量為至少4重量％的油的製劑。可以包封高得多的量的油分子也 是本發明提供的技術優點之一油的重量百分比可大於所討論水性製劑的總重量的10%、 40 %，而且在一些情況中甚至可以大於60 %。因此，在進行本發明方法的步驟a)和b)後，獲得了其中油分子被捕獲於溶劑化籠 中的混合物。在本發明方法的第一變化方案中，也可實施在步驟b)後獲得的混合物的酸化步 驟c)。該pH的降低引發聚合物結構的坍塌從而獲得由聚合物和油分子構成的固體粒子 在水中的分散體。這些油分子保持被捕獲。在第二變化方案中，可同時實施步驟C)以及隨後的步驟d)，所述步驟d)包括通過 去除水分離在步驟c)後獲得的粒子。因此，本發明方法的另一個優點在於提供含有的油的重量百分比有時可極高(尤 其是高於所述製劑的總重量的60% )、具有捕獲油分子的形式的水性製劑，所述形式可能 為三種-為水性乳液的液體形式，其中通過僅進行混合的步驟a)並隨後將pH調節至大於 6的值的步驟b)製備產品，-為所述聚合物和所述油的粒子在水中的分散體的液體形式，其中所製備的產品 進一步實施在PH低於6下的沉澱步驟c)，-由聚合物分子捕獲的油分子組成的固體粒子的形式，其中實施本發明方法的分 離步驟d)。本申請人指出，本發明的這三個實施方案之間的單一性由在這些形式中各自使用 HASE聚合物((甲基)丙烯酸、這些酸的酯和締合疏水單體的共聚物)而得以保證。本申請 人的另一個貢獻在於能夠利用該HASE聚合物針對pH的特定行為，從而獲得本發明的這三 個實施方案，這為製劑人員提供了很大的靈活性和自由度。最後，本發明的最後一個優點是可利用本發明捕獲大量油分子而無論其來源。這 是因為本領域技術人員可獲得極大的締合單體庫，從其中本領域技術人員可確定表現出與 待捕獲的油具有最佳可能親和性的單體。本發明的第一個目的是一種製備含有至少一種油的水性製劑的方法，其特徵在於 該方法包括如下步驟a)將至少一種締合聚合物與至少一種油和水以使得所述油佔混合物的總重量的 至少4%的比例進行混合，所述締合聚合物由如下組分構成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體，b)將步驟a)中獲得的混合物的pH調節至大於6，優選大於7，非常優選大於8的 值，c)任選地通過將pH調節至小於6的值，使在步驟b)後獲得的混合物沉澱，以獲得 由所述聚合物和所述油組成的粒子在水中的分散體，d)任選地通過去除水來分離在步驟C)後獲得的由所述聚合物和所述油組成的粒子。
在第一變化方案中，本發明的方法僅實施步驟a)和b)。在第二實施方案中，本發明的方法僅實施步驟a)、b)和c)。在第三變化方案中，本發明的方法僅實施步驟a)、b)、c)和d)。本發明方法的特徵還在於，在步驟a)中，使用相對於在步驟a)後獲得的混合物的 總重量為0. 1乾重％至20乾重％，優選0. 1乾重％至10乾重％，且非常優選0. 1乾重％至 5乾重％的所述締合聚合物。本發明方法的特徵還在於，在步驟a)中，使用相對於在步驟a)後獲得的混合物的 總重量為至少4重量％，優選至少10重量％，非常優選至少40重量％，極其優選至少60重 量％，但不超過70重量％的至少一種油。本發明方法的特徵還在於，在步驟b)中利用有機鹼或無機鹼調節混合物的pH。在 實踐中，在反應器的攪拌過程中添加組分(油、水、締合聚合物和無機鹼或有機鹼)，本領域 技術人員可選擇它們添加的順序，特別是基於待包封的油的水溶性。本發明方法的特徵還在於，在步驟C)中使用強酸或略微強酸。本發明方法的特徵還在於，(甲基)丙烯酸酯單體優選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。本發明方法的特徵還在於，所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、η、ρ和q為整數，m、η、ρ小於150，q大於0，且m、η和ρ中的至少一個整數不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R'為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非 常優選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。最後本發明方法的特徵在於，在步驟d)中通過蒸發或離心除去水。然而，本領域 技術人員能夠利用任何其他的技術以將水從在步驟a)和b)後獲得的混合物中去除。本發明方法的特徵還在於，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風樹油、棕櫚油、葵花 油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、 芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、 琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見 草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機油。本發明的另一目的是提供含有至少一種油，且通過實施上述方法的步驟a)和b) 獲得的水性製劑。含有至少一種油的該水性製劑的特徵在於，其含有水、至少一種油和至少一種締合疏水聚合物，其中所述水性製劑的PH大於6，優選大於7，非常優選大於8，且其含有相對 於其總重量為至少4重量％的油，所述締合疏水聚合物由如下組分構成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體。該水性製劑的特徵還在於，其含有相對於其總重量為0. 1乾重％至20乾重％，優 選0. 1乾重％至10乾重％，非常優選0. 1乾重％至5乾重％的至少一種締合疏水聚合物。該水性製劑的特徵還在於，其含有相對於其總重量為至少4重量％，優選至少10 重量％，非常優選至少40重量％，極其優選至少60重量％，但不超過70重量％的至少一種 油。該水性製劑的特徵還在於，(甲基)丙烯酸酯的單體優選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。該水性製劑的特徵還在於，所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、η、ρ和q為整數，m、η、ρ小於150，q大於0，且m、η和ρ中的至少一個整數不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R'為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非 常優選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。該水性製劑的特徵還在於，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風樹油、棕櫚油、葵花 油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、 芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、 琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見 草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機油。本發明的另一目的在於由分散於水中的固體粒子組成，且通過實施上述方法的沉 澱步驟c)獲得的製劑。該粒子在水中的分散體的特徵在於，所述粒子含有至少一種油和至少一種締合疏 水聚合物，其中所述分散體具有低於6的ρΗ，且其含有相對於其總重量為至少4重量％的 油，所述締合疏水聚合物由如下組分構成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體。
該粒子在水中的分散體的特徵還在於，其含有相對於其總重量為0. 1乾重％至20 乾重％，優選0. 1乾重％至10乾重％，非常優選0. 1乾重％至5乾重％的至少一種締合疏 水聚合物。該粒子在水中的分散體的特徵還在於，其含有相對於其總重量為至少4重量％， 優選至少10重量％，非常優選至少40重量％，極其優選至少60重量％，但不超過70重量％ 的至少一種油。該粒子在水中的分散體的特徵還在於，(甲基)丙烯酸酯單體優選選自丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。該粒子在水中的分散體的特徵還在於，所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、η、ρ和q為整數，m、η、ρ小於150，q大於0，且m、η和ρ中的至少一個整數不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R'為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非 常優選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。該粒子在水中的分散體的特徵還在於，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風樹油、 棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽 油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬 脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥 胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機油。本發明的另一目的在於由通過實施上述方法的分離步驟d)獲得的固體粒子構成 的製劑。這些固體粒子的特徵在於，它們含有至少一種油和至少一種由如下組分構成的締 合疏水聚合物-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，_和至少一種締合疏水單體。這些固體粒子的特徵在於，所述締合疏水單體具有通式(I)
11 其中-m、η、ρ和q為整數，m、η、ρ小於150，q大於0，且m、η和ρ中的至少一個整數不
為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R』為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非 常優選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。這些固體粒子的特徵還在於，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風樹油、棕櫚油、葵 花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻 油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬 油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月 見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機油。本發明的最後一個目的是含有至少一種油的水性製劑、含有至少一種油的固體粒 子的水分散體，以及含有至少一種油的固體粒子在如下領域中的用途化妝品、油漆、建築、 燃料、潤滑劑、消泡劑、冶金、肥料、醫藥、農業化學、植物檢疫、洗滌劑、食品、皮革和塗料。
實施例實施例1和2分別說明了根據本發明可使用的單體的製備，以及根據本發明可使 用的水溶性締合聚合物的製備。實施例1 合成根據本發明所用的單體方案a:合成甲基丙烯酸單體在1升的反應器中，稱出如下物質-400克縮合山嵛醇和25摩爾熔融環氧乙烷，-0. 0994克別羅勒烯，-43. 75克甲基丙烯酸酐。將該混合物加熱至82°C 士2°C並在該溫度下持續蒸煮3小時。然後用396g甲基 丙烯酸稀釋所得大分子單體以獲得在環境溫度下為液體的溶液。方案b 合成尿烷單體在第一步中，通過在Ehrlenmeyer燒瓶中稱出如下物質而製得預縮合物-13. 726克甲苯二異氰酸酯，-36. 1克丙烯酸乙酯，-0.077克別羅勒烯，-0. 198克二月桂酸二丁基錫。接著，在滴液漏鬥中稱出10. 257克甲基丙烯酸乙二醇酯和10克丙烯酸乙酯。將該漏鬥中的內容物在低於35°C的溫度下在20分鐘內倒入Ehrlenmeyer燒瓶，並使其反應 30分鐘。在第二步中，通過將132克縮合三苯乙烯基苯酚和25摩爾環氧乙烷稱量至1000 毫升反應器中製備縮合物，其在65°C下將保持熔融。接著，將預縮合物在65°C下在20分鐘 內倒入該醇中，然後在65°C下蒸煮2小時。最後，用15. 5克丙烯酸乙酯和84. 6克去離子水 (bipermutated water)稀釋混合物以在室溫下獲得液體。7f# c 合成半馬來酸酯(hemimaleate)單體在1升反應器中，稱出如下物質-400克與15摩爾熔融環氧乙烷縮合的具有32個碳原子的支化醇，-0. 0994克別羅勒烯，-25. 3克馬來酸酐。將該混合物加熱至82°C 士2°C並持續蒸煮3小時。然後用425g甲基丙烯酸稀釋 所得的大分子單體以獲得在室溫下為液體的溶液。實施例2 合成水溶性締合聚合物方案A在1升反應器中，稱出280克去離子水和3. 89克十二烷基硫酸鈉。在加熱爐 (starter)中將其加熱至82°C 士2°C。在此期間，將如下物質稱入燒杯以製備預乳液-112. 4克去離子水，-2. 1克十二烷基硫酸鈉，-80. 6克甲基丙烯酸，-146. 1克丙烯酸乙酯，-55. 6克如方案a)中所述的大分子單體溶液。接著，稱出稀釋在10克去離子水中的0.85克過硫酸銨作為第一催化劑，稱出稀釋 在10克去離子水中的0. 085克焦亞硫酸鈉作為第二催化劑。當加熱爐處於合適溫度時，加 入所述兩種催化劑，並在76°C 士2°C下進行聚合2小時，同時加入預乳液。用20克去離子 水潤洗泵並在76°C 士2°C下蒸煮1小時。最後，將其冷卻至環境溫度並過濾所得到的聚合 物。方案B在1升反應器中，稱出280克去離子水和3. 89克十二烷基硫酸鈉。在加熱爐中將 其加熱至82 °C 士 2°C。在此期間，將如下物質稱入燒杯以製備預乳液-334克去離子水， -3. 89克十二烷基硫酸鈉，-0.92 克十二硫醇，-80. 6克甲基丙烯酸，-160. 55克丙烯酸乙酯，-60. 4克如方案b)所述的甲基丙烯醯尿烷(methacrylurethane)溶液。接著，稱出稀釋在10克去離子水中的0.33克過硫酸銨作為第一催化劑，稱出稀釋
13在10克去離子水中的0. 28克焦亞硫酸鈉作為第二催化劑。當加熱爐處於合適溫度時，加 入所述兩種催化劑，並在84°C 士2°C下進行聚合2小時，同時加入預乳液。用20克去離子 水潤洗泵並在84°C 士2°C下蒸煮1小時。最後，將其冷卻至環境溫度並過濾。方案C該方案與方案B相同，只是在稱量的第一步中不加入十二硫醇。方案D該方案與方案A相同，只是在燒杯中的稱量的初始步驟中加入0. 9克十二硫醇。實施例3該實施例說明本發明的方法，其中實施混合步驟a)、增加pH的步驟b)，以及降低 PH的步驟C)。特別地，該實施例說明了當本發明聚合物的疏水基團的締合相互作用發展時 發生包封，這些相互作用通過PH的特定變化而得以控制，申請人能夠利用所述pH的特定變 化來包封油。該實施例說明用於包封油(其為葵花油)的各種聚合物的利用。試驗#1該試驗說明本發明之外的試驗。該試驗起始於稱出16. 5克由36. 9重量％的甲基丙烯酸和63. 1重量％的丙烯酸 乙酯組成的聚合物、182克水和150克由0RGELEC 公司提供的食用葵花油，所述聚合物為 含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。pH等於2。該聚合物為本領域技術人員公知為ASE增稠劑的聚合物，其對活性成分的包封模 式已進行過描述。然而，在本文，在如上所述的簡單混合後，觀察到獲得了 2相一個為油 相，另一個為含有聚合物的水相。接著，通過連續加入氫氧化鈉以0.5pH單位的間隔逐漸增加pH，直至達到等於9的
最終值。然而，當pH在各個這些中間值得以穩定之後，仍然觀察到兩相體系。接著，自等於9的pH值，通過連續加入磷酸以0. 5pH單位的連續間隔降低pH，直至 達到等於5的最終值。然而，當pH在各個這些中間值得以穩定之後，仍然觀察到兩相體系。因此，這很好說明了 ASE聚合物不可以包封油。試驗#2 至 #12這些試驗說明本發明。所述試驗起始於稱出16. 5克聚合物、182克水和150克由0RGELEC 公司提供的 食用葵花油，所述聚合物為含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 9的值。聚合物的組成列在表1中。獲得了由油和聚合物組成的粒子在水中的分散體因此，所採用的聚合物可以有 效地包封葵花油。這些分散體的尺寸通過使用由MALVERN 公司銷售的Zetasizer nano S90由動態 光散射法進行確定。
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這些分散體的儲存穩定性也通過簡單的視覺觀察確定。假定當分散體失去均勻性 時這些分散體不再穩定(沉降或表面乳化現象)。這些結果在表2中給出。
〔0173〕根據在式(1)中定義的縮寫，x、y和z分別代表(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和式(1)的單體的質量比。 這裡，特別觀察到試驗3、4和5所採用的聚合物的功效增加。實施例4該實施例說明本發明的方法，其中實施混合步驟a)、增加pH的步驟b)，以及降低 PH的步驟c)。這裡，試驗者使用葵花油和根據試驗#2所試驗的聚合物。試驗#13該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、162克水和200克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 8的值。試驗#14該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、162克水和250克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 1的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 8的值。
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試驗#15該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、162克水和300克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 1的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 8的值。試驗#16該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、162克水和350克由0RGELEC 公司提供的食 用葵花油，所述聚合物為含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 1的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 8的值。獲得了由油和聚合物組成的粒子在水中的分散體因此所採用的聚合物可以有效 地包封油。這些分散體的尺寸通過使用由MALVERN 公司銷售的Zetasizer nano S90由 動態光散射法進行確定。結果在表3中給出。表3 實施例5該實施例說明本發明的方法，其中實施混合的步驟a)、增加pH的步驟b)，以及降 低PH的步驟c)。這裡，試驗者使用不同的油和聚合物。試驗#17至#19使用由26. 3重量％的丙烯酸乙酯、26. 3重量％的甲基丙烯酸甲 酯、38.2重量％的甲基丙烯酸和9.2重量％的其式為(I)的單體，其中-R代表甲基丙烯酸酯基團。-m = ρ = 0，η = 25，q = 1-R'代表具有22個碳原子的線性烷基。試驗#17該試驗起始於稱出33克聚合物、150克水和41. 6克香茅油，所述聚合物為含有30 乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 9的值。
根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 8的值。試驗#18該試驗起始於稱出33克聚合物、150克水和26. 2克香茅油，所述聚合物為含有30 乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 2的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 7的值。試驗#19該試驗起始於稱出33克聚合物、150克水和12. 4克香茅油，所述聚合物為含有30 乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 2的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 9的值。試驗#20該試驗採用在試驗#2中所試驗的聚合物。該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、182克水和150克矽油，所述聚合物為含有30 乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 2的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 9的值。試驗#21該試驗採用在試驗#11中所試驗的聚合物。該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、182克水和24克山嵛醇，所述聚合物為含有30 乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合，同時加熱至85°C。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 1的值。根據步驟c)，然後將pH降低至等於5. 9的值。試驗#22該試驗採用在試驗#17至#19中所試驗的聚合物。該試驗起始於稱出16. 5克聚合物、182克水和48克山嵛醇，所述聚合物為含有30 乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合，同時加熱至85°C。根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 1的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 9的值。試驗#23該試驗採用在試驗#10中所試驗的聚合物。該試驗起始於稱出4. 95克聚合物、45. 5克水和37. 5克四十二烷 (tetradodecane)，所述聚合物為含有30乾重％的所述聚合物的分散體的形式。根據步驟a)，進行混合，同時加熱至85°C。
根據步驟b)，通過加入氫氧化鈉將pH提高至等於8. 1的值。根據步驟C)，然後將pH降低至等於5. 9的值。獲得由油和聚合物組成的粒子在水中的分散體因此所採用的聚合物可以有效地 包封油。這些分散體的尺寸通過使用由MALVERN 公司銷售的Zetasizer nano S90由動 態光散射法進行確定。結果在表4中給出。表 權利要求
一種製備含有至少一種油的水性製劑的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟a)將至少一種締合聚合物與至少一種油和水以使得所述油佔混合物的總重量的至少4％的比例進行混合，所述締合聚合物由如下組分構成 至少一種(甲基)丙烯酸單體， 至少一種(甲基)丙烯酸酯單體， 和至少一種締合疏水單體，b)將步驟a)中獲得的所述混合物的pH調節至大於6，優選大於7，非常優選大於8的值，c)任選地通過將pH調節至小於6的值，使在步驟b)後獲得的所述混合物沉澱，以獲得由所述聚合物和所述油組成的粒子在水中的分散體，d)任選地通過去除水來分離在步驟c)後獲得的由所述聚合物和所述油組成的粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法僅實施所述步驟a)和b)。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法僅實施所述步驟a)、b)和c)。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法僅實施所述步驟a)、b)、c)和d)。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中採用相對於在 步驟a)後獲得的所述混合物的總重量為0. 1乾重％至20乾重％，優選0. 1乾重％至10幹 重％，且非常優選0. 1乾重％至5乾重％的所述締合聚合物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中採用相對於在 步驟a)後獲得的所述混合物的總重量為至少4重量％，優選至少10重量％，非常優選至少 40重量％，極其優選至少60重量％，但至多70重量％的至少一種油。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟b)中利用有機鹼或 無機鹼調節所述混合物的PH。
8.根據權利要求1以及3至7中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟c)中使用中 強酸或強酸。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於所述(甲基)丙烯酸酯單體 優選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所述締合疏水單體具有通 式⑴其中-m、n、p和q為整數，m、n、p小於150，q大於0，且m、n和ρ中的至少一個整數不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R』為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非常優 選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。
11.根據權利要求1以及4至10中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟d)中通過 蒸發或離心除去水。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特徵在於，所述油選自微藻油、水黃 皮(pongamia pinnata)油、麻風樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰 子油、亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、 鯨蠟油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約 翰草油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油(apricot pit oil)、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油 酸、棕櫚酸、亞油酸(inoleic acid)、硬脂酸和機油。
13.一種含有至少一種油的水性製劑，其特徵在於，所述水性製劑含有水、至少一種油 和至少一種締合疏水聚合物，其中所述水性製劑具有大於6，優選大於7，非常優選大於8的 PH，並且其含有相對於其總重量為至少4重量％的油，其中所述締合疏水聚合物由如下組 分構成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，-和至少一種締合疏水單體。
14.根據權利要求13所述的水性製劑，其特徵在於，所述水性製劑含有相對於其總重 量為0. 1乾重％至20乾重％，優選0. 1乾重％至10乾重％，非常優選0. 1乾重％至5幹 重％的締合疏水聚合物。
15.根據權利要求13或14中任一項所述的水性製劑，其特徵在於，所述水性製劑含有 相對於其總重量為至少4重量％，優選至少10重量％，非常優選至少40重量％，極其優選 至少60重量％，但不超過70重量％的至少一種油。
16.根據權利要求13至15中任一項所述的水性製劑，其特徵在於，所述(甲基)丙烯 酸酯單體優選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
17.根據權利要求13至16中任一項所述的水性製劑，其特徵在於，所述締合疏水單體 具有通式⑴ 其中-m、n、p和q為整數，m、n、p小於150，q大於0，且m、n和ρ中的至少一個整數不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R』為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非常優 選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。
18.根據權利要求13至17中任一項所述的製劑，其特徵在於，所述油選自微藻油、水黃皮油、麻風樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉米 油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛腳 油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草油、榛果油、麝香 薔薇油、杏核油、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機油。
19.一種粒子在水中的分散體，其特徵在於，所述粒子含有至少一種油和至少一種締合 疏水聚合物，其中所述分散體具有低於6的pH，並且含有相對於其總重量為至少4重量％的 油，其中所述締合疏水聚合物由如下組分構成-至少一種(甲基)丙烯酸單體，-至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，-和至少一種締合疏水單體。
20.根據權利要求19所述的粒子在水中的分散體，其特徵在於，所述分散體含有相對 於其總重量為0. 1乾重％至20乾重％，優選0. 1乾重％至10乾重％，非常優選0. 1乾重％ 至5乾重％的締合疏水聚合物。
21.根據權利要求19或20中任一項所述的粒子在水中的分散體，其特徵在於，所述分 散體含有相對於其總重量為至少4重量％，優選至少10重量％，非常優選至少40重量％， 極其優選至少60重量％，但不超過70重量％的至少一種油。
22.根據權利要求19至21中任一項所述的粒子在水中的分散體，其特徵在於，所述 (甲基)丙烯酸酯單體優選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
23.根據權利要求19至22中任一項所述的粒子在水中的分散體，其特徵在於，所述締 合疏水單體具有通式(I) 其中-m、n、p和q為整數，m、n、p小於150，q大於0，且m、n和ρ中的至少一個整數不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R』為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非常優 選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。
24.根據權利要求19至23中任一項所述的粒子在水中的分散體，其特徵在於，所述油 選自微藻油、水黃皮油、麻風樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、 亞麻子油、玉米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟 油、魚肝油、牛腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草 油、榛果油、麝香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂 酸和機油。
25.一種固體粒子，其特徵在於，它們含有至少一種油和至少一種由如下組分構成的締 合疏水聚合物-至少一種(甲基)丙烯酸單體， -至少一種(甲基)丙烯酸酯單體， 「和至少一種締合疏水單體。
26.根據權利要求25所述的固體粒子，其特徵在於所述締合疏水單體具有通式(I) 其中-m、n、p和q為整數，m、n、p小於150，q大於0，且m、n和ρ中的至少一個整數不為零，-R具有可聚合的乙烯基，-R1和R2相同或不同，並代表氫原子或烷基，-R』為具有至少6個且至多36個碳原子，優選至少16個且至多24個碳原子，且非常優 選至少18個且至多22個碳原子的疏水基團。
27.根據權利要求25至26中任一項所述的固體粒子，其特徵在於，所述油選自微藻油、 水黃皮油、麻風樹油、棕櫚油、葵花油、低芥酸菜子油、杏仁油、花生油、椰子油、亞麻子油、玉 米油、橄欖油、葡萄籽油、蓖麻油、芝麻油、芥子油、核桃油、大豆油、鯨油、鯨蠟油、魚肝油、牛 腳油、牛油或牛脂、豬脂或豬油、琉璃苣油、荷荷巴油、澳洲堅果油、聖約翰草油、榛果油、麝 香薔薇油、杏核油、麥胚油、月見草油、鴨脂、雞脂、油酸、棕櫚酸、亞油酸、硬脂酸和機油。
28.根據權利要求12至18中任一項所述的水性製劑、根據權利要求19至24中任一項 所述的水性分散體，以及根據權利要求25至27中任一項所述的固體粒子在如下領域中的 用途化妝品、油漆、建築、燃料、潤滑劑、消泡劑、冶金、肥料、醫藥、農業化學、植物檢疫、洗 滌劑、食品、皮革和塗料。
全文摘要
本發明涉及一種製備含有至少一種油的水性製劑的方法，該方法包括如下步驟混合至少一種締合聚合物、油和水，通過將pH提高至大於8的值而包封油，任選地通過將pH降低至低於6的值使混合物沉澱，以及任選地通過去除水分離所得的粒子。本發明還涉及水性製劑和水性分散體以及由此獲得的固體粒子。
文檔編號B01F3/08GK101903084SQ200880122068
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月3日 優先權日2007年12月20日
發明者大衛·普拉特爾, 奧列弗·蓋雷, 讓·莫羅, 讓-馬克·蘇奧 申請人:可泰克斯有限合夥公司