一種用於分解氧化亞氮的催化劑及其製備方法

2023-05-21 09:11:31

一種用於分解氧化亞氮的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開一種用於分解氧化亞氮的催化劑及其製備方法。本發明的催化劑採用沉澱沉積法製備，該方法包括沉澱物的製備、洗滌、沉澱物的成型及催化劑活化等過程，催化劑以Co、Ni、Fe和Mn中的一種或兩種以上為活性組分，以氧化鋯為載體，氧化鈰、氧化鑭和氧化鋇中的一種或以上為助劑。催化劑活性實驗表明，於450～700℃溫度範圍內氧化亞氮可完全催化分解為氮氣和氧氣，起活溫度低，T50(轉化率為50％時的反應溫度)約350℃。該催化劑活性高，耐熱性好，操作窗口寬，可使工業廢氣中氧化亞氮的濃度大大降低，減少環境汙染；特別適用於硝酸廠和己二酸廠N2O的脫除。
【專利說明】—種用於分解氧化亞氮的催化劑及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分解氧化亞氮的催化劑及其製備方法，是一種高效的大氣汙染治理方法，特別適用於硝酸廠和己二酸廠N20的脫除，屬於多相催化與環保相結合的領域。

【背景技術】
[0002]氧化亞氮(N2O)俗稱笑氣，是一種無色微甜的氣體，對人體有麻醉作用，吸入少量能使人的神經興奮而發笑，可用作醫藥的輕微手術麻醉劑，大量吸入可導致失去知覺。N2O具有強大的溫室效應，也會引起臭氧層的破壞，其溫室效應是二氧化碳的三百多倍，甲烷的二十多倍。N2O主要來源於化石燃料的燃燒過程和化工行業以及汽車尾氣等，硝酸廠和生產己二酸、乙二醛廠是最N2O的大排放源。近年來，N2O的治理已引起全球各界的高度關注和重視。目前消除氧化亞氮的方法主要有N2O再生還原為硝酸法、SCR脫除法、熱分解法和催化分解法等，催化分解法由於反應溫度相對較低，運行費用低，無二次汙染等特點倍受青睞。N2O分解反應是強放熱反應，催化分解過程中催化劑床層溫較大，因此對催化劑熱穩定性要求高，造成催化劑製備的難度增加。
[0003]專利CN101664694A採用浸潰法製備了一種N2O催化分解的分子篩負載鈷複合氧化物催化劑，可在550°C左右完全分解N20。由於此催化劑在500?1000°C較高溫度下焙燒製得，催化劑耐高溫。專利CN1440309A表明，尖晶石型的鈷或鈷和鋁的複合氧化物負載在氧化鈰上的催化劑完全分解N2O的溫度約800°C，此類催化劑適用於原位(鉬網下)後續工藝脫除N20。類似尖晶石型催化劑的報導有含Cu複合氧化物催化劑的專利CN1324265A和CNl 116411A。專CN103111322A描述一種含鐵分子篩整體型的N2O分解催化劑，其對於10 %的隊0全轉化溫度為475°C，低溫活性高。專利CN102380410A發明一種絲光沸石負載鈷鐵複合氧化的催化劑能在500°C以下完全分解氧化亞氮。文獻報導了共沉澱法製備的鈷鈰複合氧化物催化劑催化分解0.1 % N2O的全轉化溫度為330°C (薛莉，中國稀土學報2006 (24))。另外報導的K修飾的Co304對0.5% N2O的完全分解溫度為380°C。但工業中的氧化亞氮氣濃度較高，實際反應過程中溫升高，此類催化劑還未見工業應用。
[0004]目前未見與本發明所述相同的用於直接催化分解N2O的寬溫催化劑及其製備方法的報導。針對現有技術的不足和缺陷，本發明擬解決的技術問題是，提供一種適用於工業條件下分解N2O的高效寬溫催化劑及其製備方法，該催化劑具有優良的催化性能，與現有技術相比，本發明催化劑強度高，耐高溫性能好，操作窗口寬(450?900°C範圍可實現N20完全分解為氧氣和氮氣)，起活溫度低，T50(轉化率為50%時的反應溫度)約350°C，催化劑製備工藝簡單，操作方便。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在於克服現有技術的不足，而提供一種用於分解氧化亞氮的寬溫催化劑及其製備方法。本發明的催化劑活性高，操作窗口寬，起活溫度低，耐熱性好，可使工業廢氣中氧化亞氮的濃度大大降低，減少環境汙染，催化劑製備工藝簡單，經濟環保。
[0006]為實現上述目的，本發明所述一種催化分解氧化亞氮的催化劑，以Co、N1、Fe和Mn中的一種或兩種以上為活性組分，以氧化鋯及其氧化鈰、氧化鑭和氧化鋇中的一種或以上為助劑。催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為5000?SOOOOtr1，N2O的入口濃度I %?30%，載氣為空氣。
[0007]本發明所述一種催化分解氧化亞氮催化劑及製備方法，所述方法包括如下步驟:
[0008](I)沉澱物的製備、洗滌過程:將40g金屬的硝酸鹽和硝酸鋯以及氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至40?85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加0.25?1.0mol/L沉澱劑，控制在15?60分鐘內滴加完，最終pH大於7，恆溫攪拌0.5?2小時，老化I?12小時，將沉澱物過濾、洗滌三次。
[0009](2)沉澱物的成型過程:將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為20?50%，加入沉澱物重量I?10%的添加劑捏合，擠條成型；所述添加劑為田堇粉、甲基纖維素、矽溶膠或石蠟中的一種或幾種。
[0010](3)催化劑活化過程:將乾燥成型好的物料在500?700°C溫度範圍焙燒2?10小時，製得N20分解的催化劑。
[0011]所述催化分解氧化亞氮的催化劑中，活性組分質量百分比為I?5%。
[0012]所述催化分解氧化亞氮的催化劑中，載體為氧化鋯，助劑可以是氧化鋇、氧化鈰、氧化鑭中的一種或兩種。
[0013]所述金屬的硝酸鹽是指硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋇、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或幾種。
[0014]所述沉澱劑指碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，沉澱劑濃度為
0.25 ?1.0mol/L，優選 0.5mol/L。
[0015]所述步驟⑴沉澱時最終pH值大於7，優選pH為8?10。
[0016]本發明的有益效果在於:催化劑活性組分分布均勻，提高了反應活性，增加了催化劑的反應活性位，防止了大氣量/高流速環境或溫度驟變導致的活性組分流失，從而使得催化劑具有高耐磨性能，增加使用壽命；本發明所製備的催化劑催化劑活性高，操作窗口寬(450?700°C範圍可實現N2O完全分解為氧氣和氮氣)，起活溫度低，T50(轉化率為50%時的反應溫度)約350°C，耐熱性好，可使工業廢氣中氧化亞氮的濃度大大降低，減少環境汙染；特別適用於硝酸廠和己二酸廠N2O的脫除。

【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018](I)將40g硝酸鈷和硝酸鎳(摩爾比10: I?1: 10)以及硝酸鋯和氧化鋯粉體(摩爾比為1:1?1: 10)置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至40?85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加0.25?1.0mol/L沉澱劑，控制在15?60分鐘內滴加完，最終pH 8.5，恆溫攪拌0.5?2小時，老化I?12小時，將沉澱物過濾、洗滌三次。
[0019](I)將40g摩爾比為1: 10的硝酸鈷和硝酸鎳的混合物與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加
1.0mol/L碳酸鈉，控制在15分鐘內滴加完，最終pH 8.5，恆溫攪拌2小時，老化I小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1:1;
[0020](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為50%，加入沉澱物重量10%的田堇粉捏合，擠條成型；
[0021](3)將乾燥成型好的物料在500°C溫度範圍焙燒2小時，製得N2O分解的催化劑。
[0022]催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為80000h_l，N2O的入口濃度10%，載氣為空氣，T50為365°C，N20可在520°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
[0023]實施例2:
[0024](I)將40g摩爾比為10: I的硝酸鈷和硝酸錳的混合物與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至40°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加0.25mol/L氫氧化鈉，控制在60分鐘內滴加完，最終pH 8.5，恆溫攪拌0.5小時，老化12小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1: 10;
[0025](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為20%，加入沉澱物重量I %的甲基纖維素捏合，擠條成型；
[0026](3)將乾燥成型好的物料在700°C溫度範圍焙燒10小時，製得N2O分解的催化劑。
[0027]催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為5000?h-l，N20的入口濃度I %，載氣為空氣，T50為380°C，N20可在560°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
[0028]實施例3:
[0029](I)將40g摩爾比為1: 5的硝酸鈷和硝酸鐵的混合物與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至60°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加
0.5mol/L碳酸鉀，控制在30分鐘內滴加完，最終pH 8.5,恆溫攪拌2小時，老化2小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1: 2;
[0030](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為25%，加入沉澱物重量2%的矽溶膠捏合，擠條成型；
[0031](3)將乾燥成型好的物料在600°C溫度範圍焙燒3小時，製得N2O分解的催化劑。
[0032]催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為60000h_l，N20的入口濃度2%，載氣為空氣，T50為400°C，N20可在585°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
[0033]實施例4:
[0034](I)將40g硝酸錳與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至45°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加0.75mol/L氫氧化鉀，控制在50分鐘內滴加完，最終PH 8.5，恆溫攪拌I小時，老化3小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1: 7;
[0035](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為30%，加入沉澱物重量9%的石蠟捏合，擠條成型；
[0036](3)將乾燥成型好的物料在580°C溫度範圍焙燒3小時，製得N2O分解的催化劑。
[0037]催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為70000h_l，N20的入口濃度7%，載氣為空氣，T50為380°C，N20可在555°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
[0038]實施例5:
[0039](I)將40g摩爾比為1: 10的硝酸鈷和硝酸鈰的混合物與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加
0.6mol/L碳酸鈉，控制在15分鐘內滴加完，最終pH 8.5，恆溫攪拌1.5小時，老化10小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1: 6;
[0040](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為50%，加入沉澱物重量4%的田堇粉和石蠟混合物捏合，擠條成型；
[0041](3)將乾燥成型好的物料在550°C溫度範圍焙燒5小時，製得N2O分解的催化劑。
[0042]催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為80000h_l，N20的入口濃度7%，載氣為空氣，T50為370°C，N20可在490°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
[0043]實施例6:
[0044](I)將40g摩爾比為6: I的硝酸鈷和硝酸鑭的混合物與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加
1.0mol/L碳酸鈉，控制在55分鐘內滴加完，最終pH 8.5，恆溫攪拌2小時，老化6小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1:1;
[0045](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為50%，加入沉澱物重量10%的甲基纖維素捏合，擠條成型；
[0046](3)將乾燥成型好的物料在500°C溫度範圍焙燒2小時，製得N2O分解的催化劑。
[0047](4)催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為80000h_l，N2O的入口濃度10%，載氣為空氣，T50為350°C，N20可在455°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
[0048]實施例7:
[0049](I)將40g摩爾比為4: I的硝酸鈷和硝酸鋇的混合物與硝酸鋯和氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加
1.0mol/L碳酸鈉，控制在15分鐘內滴加完，最終pH 8.5，恆溫攪拌2小時，老化8小時，將沉澱物過濾、洗滌三次；其中，硝酸鋯和氧化鋯的摩爾比為1:1;
[0050](2)將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為50%，加入沉澱物重量10%的甲基纖維素和矽溶膠混合物捏合，擠條成型；
[0051](3)將乾燥成型好的物料在650°C溫度範圍焙燒6小時，製得N2O分解的催化劑。
[0052](4)催化劑活性實驗在常壓下進行，氣體空速為75000h_l，N2O的入口濃度10%，載氣為空氣，T50為370°C，N20可在495°C溫度下完全分解，700°C仍能保持95%以上的分解率。
【權利要求】
1.一種用於分解氧化亞氮的催化劑，其特徵在於，催化劑的活性組分為Co、N1、Mg、Mn氧化物的一種或者多種，載體為氧化鋯，所用助劑是氧化鋇、氧化鈰或氧化鑭中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的一種用於分解氧化亞氮的催化劑，其特徵在於，活性組分佔催化劑總量的質量百分比為I?5%。
3.如權利要求1所述的一種用於分解氧化亞氮的催化劑，其特徵在於，所述氧化鋯和助劑的最佳比例為10: I。
4.如權利要求1所述的用於分解氧化亞氮的催化劑的製備方法，其特徵在於:包括以下幾個步驟: (1)沉澱物的製備、洗滌過程:將40g金屬的硝酸鹽和硝酸鋯以及氧化鋯粉體置於燒杯中，加入5000ml去離子水，攪拌升溫至40?85°C，繼續攪拌30分鐘，攪拌條件下滴加0.25?1.0mol/L沉澱劑，控制在15?60分鐘內滴加完，最終pH大於7，恆溫攪拌0.5?2小時，老化I?12小時，將沉澱物過濾、洗滌三次； (2)沉澱物的成型過程:將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為20?50%，按添加劑重量和沉澱物重量比為O?10%加入田堇粉、甲基纖維素、矽溶膠、石蠟中的一種或幾種，捏合，成型，乾燥； (3)催化劑活化過程:將乾燥成型好的物料在500?700°C溫度範圍焙燒2?10小時，製得N2O分解的催化劑。
5.如權利要求4所述的用於分解氧化亞氮的催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中最終pH值8?10，恆溫攪拌0.5?2小時，老化I?12小時。
6.如權利要求4所述的用於分解氧化亞氮的催化劑的製備方法，其特徵在於，沉澱物的成型過程，將洗滌好的沉澱物乾燥至含水量為20?50%，加入沉澱物重量I?10%的添加劑捏合，擠條成型；所述添加劑為田堇粉、甲基纖維素、矽溶膠或石蠟中的一種或幾種。
7.如權利要求4所述的用於分解氧化亞氮的催化劑的製備方法，其特徵在於，沉澱劑可以是碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，其濃度是0.25?1.0mol/L。
8.如權利要求4所述的用於分解氧化亞氮的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述金屬的硝酸鹽是指硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋇、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或幾種。
【文檔編號】B01J23/78GK104437499SQ201410617128
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】周傳智, 吳梅蘭, 何正霞, 李彧飛, 何孝琴 申請人:蘭州天越環保科技有限公司