氧化釔穩定化氧化鋯溶膠的製造方法

2023-05-21 01:32:51

專利名稱：氧化釔穩定化氧化鋯溶膠的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，其特徵在於，將釔的羧酸鹽與乙酸氧鋯的混合水溶液作為起始原料進行水熱處理，本發明還涉及一種氧化釔穩定化氧化鋯有機溶劑溶膠的製造方法，包括以下工序將該水性溶膠的水介質置換成有機溶劑。
背景技術：
作為將鋯鹽與釔鹽的混合水溶液作為起始原料的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，已知以下方法將二氯氧化鋯與氯化釔的混合水溶液添加至氨水與碳酸氫銨的混合水溶液中得到漿料，將該漿料在150°C下加熱，然後添加鹽酸，取出二層分離的沉降相，用水稀釋。由該製造方法得到的溶膠所包含的粒子用透射型電子顯微鏡觀察為200人以下(參照專利文獻1)。此外，公開了下述方法通過將向乙酸氧鋯和稀土類金屬的乙酸鹽的混合液中添加鹼水溶液使PH值為8以上而得的混合液作為起始原料，在300 400°C、20 40MPa下進行水熱反應，從而製造稀土類元素固溶了的氧化鋯微粒(參照專利文獻2)。專利文獻1 日本特許3250243號公報專利文獻2 日本特開2008-184339號公報

發明內容
專利文獻1中記載的製造方法，由於通過加熱而生成的氧化鋯微粒在二層分離後被解膠，因而微粒彼此二次凝聚，不能獲得透明性高的氧化釔穩定化氧化鋯溶膠。此外，專利文獻2中記載的製造方法，由於水熱反應將300 400°C的高反應溫度和20 40MPa的高反應壓力作為條件，因此其反應裝置受到必須為至少20MPa的耐壓設計這樣的較大限制，是高成本的方法。因此，上述製造方法不利於氧化釔穩定化氧化鋯溶膠的大量生產。本發明的課題是提供水熱反應條件比現有方法緩和且可以製造所得的膠體粒子幾乎不發生二次凝聚的透明性極其良好的溶膠的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠和有機溶劑溶膠的製造方法。本發明解決了上述課題，具有以下要點。作為第1觀點，涉及一種氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，其特徵在於， 包括以下工序將釔的羧酸鹽與乙酸氧鋯以Y/(Y+Zr)原子比為0. 10 0. 60的範圍溶解在水中形成混合水溶液，將該混合水溶液在160 280°C下水熱處理2小時以上。 作為第2觀點，涉及第1觀點所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述釔的羧酸鹽是乙酸鹽或檸檬酸鹽。 作為第3觀點，涉及第1觀點或第2觀點所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述混合水溶液中的所述釔的羧酸鹽和乙酸氧鋯這兩者的金屬氧化物(Y203+Zr02)換算濃度相對於總質量為1 10質量％的範圍。作為第4觀點，涉及第1觀點 第3觀點的任一項所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)摩爾比為1. 2 2. 5的範圍。作為第5觀點，涉及第4觀點所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，通過向所述混合水溶液中添加乙酸或檸檬酸，將該混合水溶液中的COOH基/ (Y+Zr)摩爾比調整至1.2 2. 5的範圍。作為第6觀點，涉及第1觀點 第5觀點的任一項所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述混合水溶液的pH值是4. 0 5. 5。作為第7觀點，涉及第6觀點所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，通過向所述混合水溶液中添加乙酸或檸檬酸，將該混合水溶液的PH值調整為4. 0 5. 5。作為第8觀點，涉及第1觀點 第7觀點的任一項所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，包括將所述水熱處理後的所述混合水溶液進一步進行脫鹽處理的工序。作為第9觀點，涉及一種釔穩定化氧化鋯有機溶劑溶膠的製造方法，包括以下工序通過有機溶劑置換法將由第1觀點 第8觀點的任一項所述的製造方法得到的釔穩定化氧化鋯水性溶膠的水介質置換成有機溶劑。根據本發明的製造方法，可以由將氧化釔和氧化鋯溶解在水中而成的混合水溶液，來製造通過透射電子顯微鏡觀察的一次粒徑為2 15nm且粒徑分布非常窄、且二次凝聚少的氧化釔穩定化氧化鋯膠體粒子的水性溶膠。此外，根據本發明的製造方法，可以由將上述氧化釔和氧化鋯這兩者的金屬氧化物( + )換算濃度調整至總質量的1 10質量％而得的混合水溶液，來製造在光程長IOmm下波長500nm的光線透射率為70%以上的水性溶膠。另外，本發明的製造方法，由於水熱處理條件為280°C以下，因此可以採用耐壓和耐蝕設計的限制少且便宜的水熱處理裝置，適於氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的大量生產。此外，通過將由本發明的製造方法得到的水性溶膠的水介質置換成有機溶劑，可以製造氧化釔穩定化氧化鋯有機溶劑溶膠。由本發明製造的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠及有機溶劑溶膠可以在催化劑、研磨磨粒、樹脂填料、燃料電池的固體電解質等中有效地應用。


圖1是通過實施例3所製造的水性溶膠和通過比較例1所製造的水性溶膠的乾燥粉末的粉末X射線衍射圖。
具體實施例方式本發明的一個特徵是使用釔的羧酸鹽和乙酸氧鋯鹽作為原料。通過由上述原料溶解在水中而得的混合水溶液的水熱處理，可製造氧化釔固溶於氧化鋯、與單獨的氧化鋯相比結晶系的破壞被抑制而經時穩定的氧化釔與氧化鋯的固溶體的水性溶膠(以下稱為氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠)。與此相對，在使用釔和鋯的氯化物或硝酸鹽等強酸鹽作為原料的情況下，在水熱處理時，氧化釔與氧化鋯的固溶不進行，氧化釔微小膠體粒子與單斜晶系氧化鋯的紡錘狀粒子分開生成。由於上述氧化鋯的紡錘狀粒子的長徑生長至40nm以上，
4因此存在所生成的水性溶膠的透明性低這樣的問題。作為本發明的釔的羧酸鹽，優選乙酸鹽或檸檬酸鹽。釔乙酸鹽可以作為 Y(CH3COO)3 · 3H20所示的三水合物的粉末而獲得市售品。釔檸檬酸鹽可以通過在室溫下將氫氧化釔溶解在1 20質量％檸檬酸水溶液中而作為0. 2 3質量％的Y(C6H5O7)水溶液獲得。本發明中所用的鋯鹽是乙酸氧鋯。乙酸氧鋯以通式(1)表示。ZrOa(CH3COO)b (1)(式(1)中，a是0<a<2，b是0<b<4，並且，滿足h+b= 4。)。乙酸氧鋯可以以粉末或水溶液形態獲得市售品。將釔的羧酸鹽和乙酸氧鋯以Y/(Y+Zr)原子比為0. 10 0. 60的範圍添加到預先製備的純水中，通過攪拌來調製成均勻的混合水溶液。在Y/(Y+Zr)原子比低於0.10的情況下，水熱處理後所得的膠體粒子是長軸40nm以上的紡錘狀粒子，生成透明性低的水性溶膠，因此不優選。在Y/(Y+Zr)原子比大於0. 60的情況下，超過氧化釔完全固溶於氧化鋯的範圍，相分離成氧化釔成分和氧化釔穩定化氧化鋯成分，因此不優選。此外，調整上述混合水溶液，使釔的羧酸鹽和乙酸氧鋯這兩者的金屬氧化物 (Y203+Zr02)換算濃度為總質量的1 10質量％，優選為1 5質量％。如果上述金屬氧化物a203+Zr02)換算濃度低於1質量％，則生產性差，在高於10質量％的情況下，由於所得水性溶膠中的膠體粒子易於凝聚，因此不優選。另外，在本說明書中，金屬氧化物a203+Zr02) 換算濃度是將溶液或水性溶膠所包含的金屬(釔和鋯)鹽的濃度以將這些金屬鹽全部置換成金屬氧化物(氧化釔和氧化鋯)時的質量作為基準進行換算時的濃度，以質量％濃度表
7J\ ο此外，上述混合水溶液中的COOH基/ (Y+Zr)摩爾比優選為1. 2 2. 5的範圍。COOH 基來源於上述羧酸鹽。在COOH基/(Y+Zr)摩爾比低於1.2的情況下，當釔的羧酸鹽的溶液與乙酸氧鋯的溶液混合時，在剛混合後就開始凝膠化，因此不優選。在COOH基/(Y+Zr)摩爾比大於2. 5的情況下，水熱處理後所得的膠體粒子變成長軸40nm以上的紡錘狀粒子，生成透明性低的水性溶膠，因此不優選。在作為原料的釔的羧酸鹽與乙酸氧鋯混合後的階段 COOH基/(Y+Zr)摩爾比低於1.2的情況下，只要向上述混合水溶液中添加乙酸或檸檬酸， 將COOH基/(Y+Zr)摩爾比調整至1.2 2. 5的範圍即可。上述乙酸或檸檬酸可以以其純物質或水溶液的形態添加，優選作為水溶液添加。乙酸或檸檬酸水溶液的優選濃度是1 20質量％。此外，將上述混合水溶液的pH值調整至4. 0 5. 5。在上述混合水溶液的pH值超過5. 5的情況下，可以添加乙酸或檸檬酸以調整pH值至4. 0 5. 5的範圍內。乙酸或檸檬酸可以以其純物質或水溶液的形態添加，優選作為水溶液添加。乙酸或檸檬酸水溶液的優選濃度是1 20質量％。將上述混合水溶液添加至耐壓容器中，然後加熱至160 280°C，水熱處理2小時以上，從而生成目標氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠。在水熱處理溫度低於160°C的情況下， 由於氧化釔穩定化氧化鋯膠體粒子不充分生成，未反應的無定形物質混合存在於水熱處理後的水性溶膠中，因此不優選。此外，在水熱處理溫度高於280 V的情況下，如果耐壓容器是通常的化學裝置所用的不鏽鋼製，則乙酸引起金屬腐蝕，因此耐壓容器發生劣化。此外，由於所得的氧化釔穩定化氧化鋯膠體粒子凝聚，因此不優選。水熱處理溫度在160 280°C的範圍內，耐壓容器內的壓力為0.6 7. OMPa的範圍。上述混合水溶液的水熱處理時間為2小時以上，優選為3 48小時，更優選為3 24小時。在水熱處理時間小於2小時的情況下，由於氧化釔穩定化氧化鋯膠體粒子不充分生成，未反應完的無定形物質在水熱處理後的水性溶膠中混合存在，所得的溶膠的透明性降低，因此不優選。另一方面，在本發明中，由於氧化釔穩定化氧化鋯膠體粒子的生成通過 48小時以內的水熱處理來完成，因此幾乎不需要使水熱處理時間比48小時長。本發明中所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠，水熱處理後的釔和鋯這兩者的金屬氧化物(Y203+&02)換算濃度相對於總質量為1 10質量％，還可以濃縮至30質量％。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠，可以直接在各種用途中使用，優選在除去上述水性溶膠所包含的鹽類再在各種用途中使用。上述水性溶膠所包含的鹽類的脫鹽處理方法可以使用超濾法、離心過濾法、離子交換法等一般已知的任何方法，但優選通過超濾進行脫鹽處理。作為超濾，特別是採用管式超濾膜，能夠有效地脫鹽。為了充分除去鹽類，通常在5 80°C的條件下在連續或間斷地注入純水的同時進行超濾。對過濾時間沒有特別的限制，通常進行1 50小時。脫鹽處理後的水性溶膠的電導率降低。在進行脫鹽直到水性溶膠的電導率變為0. 5mS/cm以下的情況下，可以將脫鹽處理後的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的金屬氧化物(Y203+&02)換算濃度濃縮直至總質量的50質量％。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠，可以通過將水介質置換成有機溶劑而製成有機溶劑溶膠。作為置換中所使用的有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、乙二醇和三乙二醇等。作為將上述水介質置換成有機溶劑的方法，可以是一般已知的任何方法，可以採用常壓蒸餾置換法、減壓蒸餾置換法、通過超濾的置換法、或溶劑提取法等，但優選採用常壓蒸餾置換法或減壓蒸餾置換法。在將由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的水介質置換成有機溶劑的情況下，所用的水性溶膠優選為通過上述脫鹽處理方法脫鹽處理後的水性溶膠。優選進行脫鹽處理使作為所用的水性溶膠的電導率為0. 5mS/cm以下、更優選0. 3mS/cm以下的溶膠。在將由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的水介質置換成有機溶劑的情況下，可以在由上述脫鹽處理方法脫鹽處理後的水性溶膠中適量添加羥基羧酸和胺類， 預先將水性溶膠的PH調整至中性或鹼性，然後進行有機溶劑置換。作為所用的羥基羧酸，可列舉乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等。優選將羥基羧酸以相對於上述水性溶膠所包含的1摩爾^o2為0. 01 0. 5的摩爾比添加。作為所用的胺類，可列舉乙胺、丙胺、異丙胺、二異丙基胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺和二甲基月桂基胺等烷基胺，1，8_ 二氮雜-二環(5，4，0)十一碳烯_7、1， 5-二氮雜-二環(4，3，0)壬烯-5、和1，4_ 二氮雜-二環(2，2，幻辛烷等環狀胺，三乙醇胺等烷醇胺，乙二胺等二胺，以及氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨和氫氧化單甲基三乙醇銨等季銨氫氧化物。優選將胺類以相對於上述水性溶膠所包含的1摩爾^O2為0. 001 0. 1的摩爾比添加。
此外，在將上述水性溶膠的水介質置換成甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯和乙酸乙酯等疏水性高的有機溶劑的情況下，優選將上述水性溶膠預先用有機矽烷化合物等進行疏水化處理。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯有機溶劑溶膠是所包含的釔和鋯這兩者的金屬氧化物(Y203+&02)換算濃度相對於總質量為1 50質量％的穩定溶膠。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠所包含的膠體粒子，通過粉末X射線衍射分析確認為氧化釔穩定化氧化鋯的結晶粒子。根據粉末X射線衍射分析，在衍射角度2 θ =30.0° ,50. 2°和59. 5°處測定到主峰，與在ASTM卡30-1468中記載的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰基本上一致。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠是通過透射電子顯微鏡觀察的一次粒徑為2 15nm、並且具有非常窄的粒徑分布的氧化釔穩定化氧化鋯膠體粒子的溶膠。 上述水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑為5 30nm的範圍。利用動態光散射法進行的粒徑測定，可以通過N4 ，^裝置(COULTER ELECTRONICS社制)、DLS-6000 (大塚電子(株)制)等動態光散射法測定裝置測定。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的特徵是具有高透明性。在上述水性溶膠中，在將所包含的釔和鋯這兩者的金屬氧化物(Y2O3HrO2)換算濃度調整至總質量的 1 10質量％時，在光程長IOmm下波長500nm的光線透射率為70%以上。由本發明所得的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠和有機溶劑溶膠是即使在室溫下靜置1個月以上物性也沒有變化、完全不產生沉降物、穩定分散的溶膠。實施例實施例1向純水M4. Ig中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度54. 0質量％ ) 2. 3g和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯(ZrO2)換算濃度20. 15質量％，乙酸濃度12.8質量％)34.(^，調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 11、C00H基/(Y+&)摩爾比為1. 5、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計 + )濃度為2. 7質量％、pH 4. 7、電導率2. 40mS/cm的混合水溶液 279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在180°C下水熱處理6小時。高壓釜容器內的壓力為0. 82MPa。所得的水性溶膠為pH 3. 3、電導率為0. 90mS/cm。將該水性溶膠通過蒸發器減壓濃縮以將固體成分濃度調整為5. 0質量％，用分光式測色色差計TC-1899MK (東京電色制)測定在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率，結果為73%。 接著，使用超濾膜將上述濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠用純水進行洗滌，獲得了 pH 5. 3、電導率0. 118mS/cm、固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠138g。該固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率是76%。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒徑的最大值為12nm、一次粒徑的平均值為IOnm的立方體粒子。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑 (用N4 ，7裝置，二一卟夕一工l·夕卜口二夕7 (COULTER ELECTRONICS)社制測定)為 25nm。此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果在衍射角度2 θ = 30.0°、50. 2°和59. 5°處具有主峰，與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致。X射線微晶為11.5nm。此外，將該水性溶膠所包含的膠體粒子用螢光X射線裝置(SEA2120L -力7 4 7 4 NT (株))進行定量分析，結果具有Y/ (Y+Zr)原子比為0. 08的組成。將上述用蒸發器濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在25°C下靜置1個月，結果物性和外觀沒有變化，是穩定的。實施例2向純水M4. Ig中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度54. 0質量％ ) 2. 9g和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯(ZrO2)換算濃度20.15質量％，乙酸濃度12.8質量(％)32.(^， 調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 15、C00H基/(Y+Zr)摩爾比為1. 5、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計A203+Zr02)濃度為2. 7質量％、pH 4. 8、電導率3. 05mS/cm的混合水溶液279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在180°C下水熱處理6小時。高壓釜容器內的壓力為0. 82MPa。所得水性溶膠為pH 3. 4、電導率0. 98mS/cm。 將該水性溶膠用蒸發器減壓濃縮以將固體成分濃度調整至5. 0質量％，用分光式測色色差計TC-1899MK測定在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率，結果為77%。接著，使用超濾膜將上述濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠用純水洗滌，獲得了 pH4. 9、電導率 0. 157mS/cm、利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，力裝置測定)24nm、固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠133g。該固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在光程長IOmm 下波長550nm的光線透射率為80%。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒徑的最大值為lOnm、一次粒徑的平均值為Snm的立方體粒子。此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果在衍射角度2Θ =30.0°、50.2° 和59. 5°處具有主峰，與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致。X射線微晶為10.7nm。然後，將該水性溶膠所包含的膠體粒子用螢光 X射線裝置進行定量分析，結果具有Y/(Y+Zr)原子比為0. 11的組成。將上述用蒸發器濃縮至固體成分濃度5. O質量％的水性溶膠在25°C下靜置1個月，結果物性和外觀沒有變化，是穩定的。實施例3向純水M4. Ig中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度54. O質量％ )4. Og和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯(ZrO2)換算濃度20.15質量％，乙酸濃度12.8質量(％)30.98，調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 20、COOH基/(Y+Zr)摩爾比為1. 6、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計Y203+Zr02)濃度為2. 7質量％、pH 4. 8、電導率3. 76mS/cm的混合水溶液279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在180°C下水熱處理 6小時。高壓釜容器內的壓力為0.82MPa。所得的水性溶膠為pH 3. 6、電導率1. MmS/cm、 利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，7裝置測定)為17nm。將該水性溶膠用蒸發器減壓濃縮以將固體成分濃度調整至5. O質量％，用分光式測色色差計TC-1899MK測定在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率，結果為84%。接著，使用超濾膜將上述濃縮至固體成分濃度5. O質量％的水性溶膠用純水進行洗滌，獲得了 pH 5. O、電導率0. 175mS/ cm、固體成分濃度5. O質量％的水性溶膠137g。該固體成分濃度5. O質量％的水性溶膠在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率為87%。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒徑的最大值為8nm、一次粒徑的平均值為6nm的立方體粒
8子。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，7裝置測定)為16nm。 此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果在衍射角度2 θ =30.0°、 50.2°和59. 5°處具有主峰，與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致。X射線微晶為9.4nm。然後，將該水性溶膠所包含的膠體粒子用螢光X射線裝置進行定量分析，結果具有Y/(Y+Zr)原子比為0.13的組成。將上述用蒸發器濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在25°C下靜置1個月，結果物性和外觀沒有變化，是穩定的。實施例4向純水M4. Ig中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度54. 0質量％ )7. 5g和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯(ZrO2)換算濃度20. 15質量％，乙酸濃度12.8質量％)觀.48，調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 33、C00H基/(Y+Zr)摩爾比為1. 8、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計Υ203+&02)濃度為3. 0質量％、pH 5. 0、電導率5. 09mS/cm的混合水溶液279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在180°C下水熱處理6 小時。高壓釜容器內的壓力為0. 82MPa。所得的水性溶膠，pH 4. 0、電導率2. 79mS/cm、利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，7裝置測定)為12nm。將該膠體溶液用蒸發器減壓濃縮以將固體成分濃度調整至5. 0質量％，用分光式測色色差計TC-1899MK測定在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率，結果是92%。接著，使用超濾膜將上述濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠用純水進行洗滌，獲得了 pH5. 4、電導率0. 275mS/cm、固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠130g。該固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在光程長 IOmm下波長550nm的光線透射率為96%。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒徑的最大值為6nm、一次粒徑的平均值為4nm的立方體粒子。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，7裝置測定)為lOnm。此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果在衍射角度2 θ =30.0°、50.2° 和59. 5°處具有主峰，與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致。X射線微晶為9.0nm。然後，將該水性溶膠所包含的膠體粒子用螢光X射線裝置進行定量分析，結果具有Y/(Y+Zr)原子比0. 19的組成。將上述超濾洗滌並濃縮至固體成分濃度5. O質量％的水性溶膠在25°C下靜置1個月，結果物性和外觀沒有變化，是穩定的。實施例5向純水M2. 9g中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度54. O質量％ ) 14. 8g和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯(ZrO2)換算濃度20.15質量％，乙酸濃度12.8質量(％)21.38， 調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 57、C00H基/(Y+Zr)摩爾比為2. 2、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計Υ203+&02)濃度為3. 4質量％、pH 5. 1、電導率7. 00mS/cm的混合水溶液279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在230°C下水熱處理6小時。高壓釜容器內的壓力為2. 7MPa。所得的水性溶膠，pH 4. 2、電導率5. 31mS/cm。 將該水性溶膠用蒸發器減壓濃縮以將固體成分濃度調整至5. O質量％，用分光式測色色差計TC-1899MK測定在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率，結果是93%。接著，使用超濾膜將上述濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠用純水進行洗滌，獲得了 pH 5. 8、 電導率0. 35%iS/cm、固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠112g。該固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率為96%。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒徑的最大值為5nm，一次粒徑的平均值為3nm的立方體粒子。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，7 裝置測定)為9nm。此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果在衍射角度2 θ =30.0°、50. 2°和59. 5°處具有主峰，與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致。X射線微晶為5. 5nm。然後，將該水性溶膠所包含的膠體粒子用螢光X射線裝置進行定量分析，結果具有Y/(Y+Zr)原子比為0. 22的組成。將上述超濾洗滌並濃縮至固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在25°C下靜置1個月， 結果物性和外觀沒有變化，是穩定的。比較例1向純水MO. 2g中加入市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯(ZrO2)換算濃度20. 15質量％，乙酸濃度12. 8質量％ )38. 8g，調製出COOH基/ 摩爾比為1. 3、固體成分(ZrO2換算)濃度為2. 8質量％、pH 4. 4、電導率0. 64mS/cm的混合水溶液279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在180°C下水熱處理6 小時。高壓釜容器內的壓力為0. 82MPa。所得的水性溶膠呈現白色、pH 3. 1、電導率0. 85mS/ cm。通過使用超濾膜將該水性溶膠用純水進行洗滌，獲得了 pH4. 4、電導率0. 061mS/cm、固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠137g。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒子為15nm的立方體粒子和短軸20nm、長軸40nm的紡錘狀粒子混合存在。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 /，7裝置測定)為 71nm。此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果具有6個主峰，其中衍射角度2 θ =30. 0°、50. 2。和59. 5°的3個主峰與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致，剩餘的衍射角度2 θ =觀.2°、31.5° 和49. 9°的3個主峰與ASTM卡36-420中記載的單斜晶系氧化鋯的特徵峰一致。因此，該水性溶膠為正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯和單斜晶系氧化鋯的混合相。上述固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率低至21 %，水性溶膠的透明性差。比較例2向純水M4. 2g中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度0質量％ ) 1. Ig和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯( )換算濃度20. 15質量％，乙酸濃度12. 8質量％ )33. 7g，調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 06、C00H基/(Y+Zr)摩爾比為1. 4、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計Y203+Zr02)濃度為2. 6質量％、pH 4. 6、電導率1. 81mS/cm的混合水溶液 279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在180°C下水熱處理6小時。高壓釜容器內的壓力為0.82MPa。所得的水性溶膠呈現白色、pH 3. 1、電導率0. 82mS/ cm。使用超濾膜將該水性溶膠用純水進行洗滌，獲得了 pH 5.0、電導率0.081mS/cm、固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠125g。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是一次粒子為15nm的立方體粒子和短軸20nm、長軸40nm的紡錘狀粒子混合存在。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 ，7裝置測定)為36nm。 此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果具有6個主峰，其中衍射角度2 θ =30.0°、50. 2°和59. 5°的3個主峰與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致，剩餘的衍射角度2 θ =觀.2°、31.5°和49. 9° 的3個主峰與ASTM卡36-420中記載的單斜晶系氧化鋯的特徵峰一致。因此，該水性溶膠為正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯與單斜晶系氧化鋯的混合相。上述固體成分濃度5. 0質量％的水性溶膠在光程長IOmm下波長550nm的光線透射率低至38%，水性溶膠的透明性差。比較例3向純水M4. 7g中加入市售的乙酸釔粉末(7 ^ K 'J ,子社制，氧化釔( )換算濃度35. 5質量％，乙酸濃度54. 0質量％ ) 19. 9g和市售的乙酸氧鋯水溶液(第一稀元素化學工業(株)制，氧化鋯( )換算濃度20. 15質量％，乙酸濃度12. 8質量％) 14. 4g，調製出Y/(Y+Zr)原子比為0. 73、C00H基/(Y+Zr)摩爾比為2. 4、固體成分(乙酸釔和乙酸鋯的氧化物換算的合計Y203+Zr02)濃度為2. 7質量％、pH 5. 2、電導率7. 68mS/cm的混合水溶液279g。將該混合水溶液加入到SUS316制的300ml高壓釜容器中，在230°C下水熱處理6 小時。高壓釜容器內的壓力為2.7MPa。在所得的水性溶膠中，半透明的膠體溶液與少量的白色沉澱物混合存在。將該水性溶膠所包含的膠體粒子用透射型電子顯微鏡觀察，結果是在整個視場中觀察到了一次粒徑的平均值為2nm的立方體粒子和一次粒子凝聚成的50 300nm左右的二次凝聚體。該水性溶膠的利用動態光散射法所獲得的測定粒徑(用N4 7 ^裝置測定)高達417nm。此外，將該水性溶膠在120°C下乾燥，測定粉末X射線衍射，結果在衍射角度2 θ =30.0°、50. 2°和59. 5°處具有小峰，這些峰與ASTM卡30-1468中記載的正方晶或立方晶系的氧化釔穩定化氧化鋯的特徵峰一致。表1中顯示實施例1 5和比較例1 3的結果。
權利要求
1.一種氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，其特徵在於，包括以下工序將釔的羧酸鹽與乙酸氧鋯以Y/(Y+Zr)原子比為0. 10 0. 60的範圍溶解在水中形成混合水溶液，將該混合水溶液在160 280°C下水熱處理2小時以上。
2.根據權利要求1所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述釔的羧酸鹽是乙酸鹽或檸檬酸鹽。
3.根據權利要求1或2所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述混合水溶液中的所述釔的羧酸鹽和乙酸氧鋯這兩者的金屬氧化物(Y203+&02)換算濃度相對於總質量為1 10質量％的範圍。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述混合水溶液中的COOH基/(Y+Zr)摩爾比為1. 2 2. 5的範圍。
5.根據權利要求4所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，通過向所述混合水溶液中添加乙酸或檸檬酸，將該混合水溶液中的COOH基/ (Y+Zr)摩爾比調整至1. 2 2. 5的範圍。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，所述混合水溶液的PH值是4. 0 5. 5。
7.根據權利要求6所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，通過向所述混合水溶液中添加乙酸或檸檬酸，將該混合水溶液的PH值調整為4. 0 5. 5。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，包括將所述水熱處理後的所述混合水溶液進一步進行脫鹽處理的工序。
9.一種釔穩定化氧化鋯有機溶劑溶膠的製造方法，包括以下工序通過有機溶劑置換法將由權利要求1 8的任一項所述的製造方法得到的釔穩定化氧化鋯水性溶膠的水介質置換成有機溶劑。
全文摘要
本發明的課題是提供加熱條件比現有方法緩和且所得的膠體粒子幾乎不發生二次凝聚的透明性極其良好的氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠和有機溶劑溶膠的製造方法。作為解決本發明課題的方法是提供一種氧化釔穩定化氧化鋯水性溶膠的製造方法，其特徵在於，包括以下工序將釔的羧酸鹽與乙酸氧鋯以Y/(Y+Zr)原子比為0.10～0.60的範圍溶解在水中形成混合水溶液，將該混合水溶液在160～280℃下水熱處理2小時以上。
文檔編號C01G25/00GK102256901SQ200980150498
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月15日 優先權日2008年12月16日
發明者太田勇夫, 築比地夏美 申請人:日產化學工業株式會社