納米TiO₂-聚苯乙烯微球複合物及其製備方法和用途的製作方法

2023-05-21 01:15:31

專利名稱：納米TiO2-聚苯乙烯微球複合物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化抑菌材料，特別涉及一種以納米Ti02為光催化劑的抑菌材料，屬納米材料技術領域。
背景技術：
曾在北京和其他城市肆虐的SARS,仍使我們記憶猶新，它奪去了一些人的生命，帶給人們長期的心理恐懼，在全國乃至全世界引發了對SARS的恐慌。而在當前，世界多國與地區發生的甲型H1N1流感疫情呈繼續蔓延趨勢。我國廣州市甲型H1N1流感二代病例的出現，表明新型流感發生人際傳播和社區傳播的風險正在不斷加大，我國防控疫情工作面臨著更為艱巨複雜的形勢。面對這些高致病性病毒的不斷出現，並在全球範圍內有肆虐之勢，且病毒存在的變異性對已有的一些治療藥物產生了某種程度的抗藥性。這使得人們開始關注環境衛生並對其提出了更高的要求。針對這些威脅， 一方面我們需要著手研製新型的治療抗體藥物；另一方面，開發新型的預防抗菌材料也日益受到人們的關注。研究和開發具有滅菌力強、耐久性好、穩定性好、沒有二次汙染等特點的抑菌材料已成為當前研究的重點。
目前抑菌材料按使用方式主要有以下幾種(1)過濾抑菌材料，利用適當的過濾裝置，通過過濾去除微生物。由於濾層較薄，在吸附過程中很快就會飽和，失去功效。活性碳即是典型的例子。(2)吸附抑菌材料，即通過吸附作用將細菌吸附在材料上，以降低空氣中細菌的濃度而起到淨化作用。(3)光催化抑菌材料，在光的作用下能破壞各種細菌的細胞膜，凝固各種病毒的蛋白質。當前，應用較多的是過濾抑菌材料和吸附抑菌材料，但這兩類材料普遍存在抑菌性能維持時間短，功效較低，並具有二次汙染可能的特點。而醫院、學校等公眾場所通常對抑菌性能有較高的要求，如比較高的滅菌率、不能有二次汙染、抑菌時間長等。複合型抗菌劑是近年來新興的一種抗菌劑，其性能既克服了無機抗菌劑抗菌譜的局限性及有機抗菌劑易洗脫，耐熱性不好的缺點；又結合了有機系的即效性、持續性，無機系的安全性、耐變色性等特點。
納米Ti02具有化學性質穩定、強氧化能力、難溶、無毒等特點，是理想的光催化劑。中國專利CN1463790、 CN1459331、 CN1448214、 CN1450123公開
4了納米Ti02具有良好的光催化性能。在光照條件下，其光催化反應可以將有機和部分無機汙染物、細菌以及病毒徹底降解成二氧化碳、水或者其它無機物。但是納米Ti02由於其氧化的無選擇性，使得其載體主要限制於玻璃、陶瓷不鏽鋼和活性炭等無機材料，並且由於其不易有機鍵合，使得Ti02與這些載體之間僅僅是簡單的物理吸附或煅燒熔融過程。在抗菌材料的應用方面受到很大的限制。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物及其製備方法。
雖然納米Ti02雖具有良好的抗菌性能，但要使其抗菌性能得到有效發揮，必須使納米Ti02與細菌能有效接觸，而納米Ti02捕捉細菌能力並不理想。這就需要藉助其他材料對細菌進行吸附和富集。
本發明的發明構思是利用細菌的細胞膜帶負電荷的特性，使用帶正電荷
的載體可使細菌在其表面吸附和富集；而後利用納米Ti02的強氧化能力，對細菌進行滅活和分解。
為解決本發明所要解決的技術問題，本發明所採用的技術方案是先由鈦酸丁酯使用溶膠凝膠法合成改性易分散的納米Ti02溶膠；在500°C煅燒得銳鈦礦型納米Ti02，經過NaOH和3-氨丙基三甲氧基矽垸處理，製得改性易分散的納米Ti02。按所需的用量將苯乙烯類單體、甲基丙烯酸二甲(或乙)胺基乙酯及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸(KH-570)偶聯劑備齊，通過沉澱聚合法製備表面含正電荷的聚苯乙烯微球。加入一定量的納米Ti02溶膠，通過納米Ti02與矽烷偶聯劑的相互作用，將納米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成納米Ti(V聚苯乙烯微球複合物。
具體地說，本發明的技術方案如下
本發明的納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物主要包括帶正電荷的聚苯乙烯微球和納米TiCb，所述帶正電荷的聚苯乙烯微球為載體，所述納米Ti02吸附在該聚苯乙烯微球表面，所述納米Ti02相對於聚苯乙烯微球的質量百分比為0.5 5%，所述聚苯乙烯微球的結構式如下formula see original document page 6
式中，Ri為-H或-CH-CH2-; R2為-CH3或-CH2CH3。
進一步地，本發明所述納米Ti02相對於納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的質 量百分比為2 5%。
製備本發明的納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的方法主要包括如下步驟，
步驟一將鈦酸丁酯在500°C煅燒得銳鈦礦型納米Ti02，經過NaOH和3-氨丙基三甲氧基矽垸處理，製得改性易分散的納米Ti02;
步驟二按以下質量百分比稱取苯乙烯類單體、丙烯酸胺基類單體和矽烷
偶聯劑，其中
苯乙烯類單體 80-90%， 丙烯酸胺基類單體 5-10%， 矽垸偶聯劑 5-10%， 再以偶氮二異丁腈為引發劑、無水乙醇為反應熔劑進行2個小時的聚合反 應得到表面帶正電荷的聚苯乙烯微球；
步驟三加入相對於所述聚苯乙烯微球質量0.5-5%的納米Ti02，通過納米 Ti02與矽垸偶聯劑的相互作用，將納米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成納 米Ti02-聚苯乙烯微球複合物。
進一步地，本發明上述製備方法的步驟二中的苯乙烯類單體為苯乙烯單體 或對苯二烯單體。
進一步地，本發明上述製備方法的步驟二中的丙烯酸胺基類單體為甲基丙 烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。
進一步地，本發明上述製備方法的步驟二中的矽垸偶聯劑為甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽垸。本發明的納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物作為抑菌材料可用於消滅大腸桿菌。
與現有技術相比，本發明的優點是由於納米Ti02吸附在所述聚苯乙烯微 球表面，因此本發明的納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物既克服了無機抗菌劑抗菌 譜的局限性及有機抗菌劑易洗脫，耐熱性不好的缺點；又結合了二者的優點 具有有機系的即效性、持續性，無機系的安全性、耐變色性等特點。同時又結 合了納米Ti02優異的光催化性能，並具有本身的納米粒子所特有的小尺寸效應、 表面界面效應和量子尺寸效應等。本發明的納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物不是 幾種材料的簡單疊加，因為納米Ti02與其他元素在分子水平上結合，具有極強 的協同效應，使其殺菌能力和效率大大提高。本發明納米Ti02-聚苯乙烯微球復 合物具有快速、高效、廣譜、持久、無耐藥性等優點，克服了無機抗菌劑殺菌 速度慢、易變色和有機抗菌劑耐熱性差、有效時間短的缺點。


圖1是本發明納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物中的納米Ti02粒徑分布圖2是本發明納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物中的納米Ti02X射線衍射圖； 圖3是本發明納米Ti02-聚苯乙烯微球複合抗菌微球A、 B和C與聚(苯乙烯
-co-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-co-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)有機微球
D的抑菌結果比較圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步詳述本發明，但本發明不僅限於所述實施例。 實施例l: (一)納米Ti02的製備
在室溫下，依次加入20mL無水乙醇、2mL丙酮，緩慢滴加6mL鈦酸丁酯和 400mL去離子水。無水乙醇作為溶劑使鈦酸丁酯完全溶解，溶液呈無色透明狀， 加入去離子水，鈦酸丁酯開始水解，溶液逐漸由原先的無色變成白色狀，同時 加入丙酮抑制其水解反應過快而不利於實驗的進行。在冰水浴中，劇烈恆速攪 拌l-2h後，加入適量濃硝酸調節溶液的pH值約為l時來製備凝膠，在7(TC 8(TC 油浴中繼續攪拌2h，溶液逐漸呈現略透明狀並帶有微乳白色的膠狀溶液；降溫 靜置4 h後，得到Ti02溶膠溶液。經旋轉蒸發去除溶劑，所得產物經真空乾燥、 在500。C高溫煅燒得到白色粉末狀產物。採用上述溶膠凝膠法合成的納米Ti02溶 膠，所得的Ti02納米粒子粒度分布較均勻，粒徑約10nm (如圖l所示)；經高溫
7煅燒的納米Ti02為銳鈦礦型晶體(如圖2所示)，將高溫煅燒的2.0g納米TiO2超聲 分散在20 mL的50。/。NaOH溶液中2 h;後離心分離後分散在40 mL乙醇中；再加 入40nL3-氨丙基三甲氧基矽垸，在7(TC超聲反應24 h，製得改性易分散的納米 Ti02懸濁液。
(二) 納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的製備 在乾燥的150mL燒瓶中加入80mL無水乙醇、18g苯乙烯、1 g甲基丙烯醯氧
基丙基三甲氧基矽垸偶聯劑、lg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，取0.04g偶氮二異丁 腈溶解於20 mL無水乙醇直至完全溶解後倒入燒瓶中，劇烈恆速攪拌並通氮氣保 護，在30 min內迅速上升至7(TC後恆溫加熱，反應5 10 min後，溶液呈現出乳 白色。反應2 h後，得到表面帶正電荷的聚苯乙烯微球。將2.0 mL納米Ti02懸濁 液(納米TiO2相對於聚苯乙烯有機微球的質量百分比為0.5。/。)的緩慢滴加入燒 瓶中，繼續反應3 4h，得到分層溶液，上層為澄清透明微黃色清夜，下層為黃 色顆粒狀物質。反應結束靜置一段時間後，65"C下經旋轉蒸發器去除多餘的溶 劑，並在5(TC下真空乾燥24 h。烘乾後得到淡黃色的納米Ti02-聚苯乙烯複合微 球。
(三) 抑菌實驗
將已經培養好的大腸桿菌的斜面培養物用接種環掛下少許菌苔，然後用已 滅菌的營養肉湯培養基製成5 mL菌液。取該菌液O.l mL用營養肉湯稀釋10倍備 用。將上述己經制好的大腸桿菌菌懸液l mL;然後加入冷卻至50。C左右的營養 肉湯瓊脂培養基，稀釋成濃度為lxl(fCFU/mL的溶液，搖勻，充分冷凝後備用。 精確稱取本實施例所得納米Ti02-聚苯乙烯複合物1.0 g，加入滅菌蒸餾水IOO mL, 超聲震蕩30 min，吸取2 mL納米Ti02-聚苯乙烯複合微球混懸液滴在直徑2.5 cm 無菌培養皿上，使之均勻分布在培養皿內，將lxl(^CFU/mL的菌液加入培養皿， 然後用15-W365 nm紫外燈照射，紫外光(365 nm)的強度為0.63 mW/cm2，每 隔一定時間從中取20 pL的菌液分散到l mL磷酸食鹽緩衝溶液中，將此溶液分散 到含固體培養素(Luria-Bertani(LB) agar)玻璃片上，然後在培養箱中37。C下培 養24h，培養結束後計算在玻璃片上菌族的數目，再通過此數目計算培養皿中細 菌濃度的變化。
如圖3的曲線A所示，本實施例所得納米TiOr聚苯乙烯複合物在;i-365 nm紫 外光作用下對大腸桿菌24 h的滅菌率達到80.5。/。以上。 實施例2:(一) 納米Ti02的製備
如實施例1製備納米Ti02懸濁液備用。
(二) 納米Ti02-聚苯乙烯複合物的製備 在乾燥的150mL燒瓶中加入80mL無水乙醇、16 g苯乙烯、2 g甲基丙烯醯氧
基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑、2g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨，取0.04g偶氮 二異丁腈溶解於20mL無水乙醇直至完全溶解後倒入燒瓶中，通氮氣保護，恆溫 加熱，在30 min內迅速上升至7(TC,反應5 10 min後，溶液呈現出乳白色。反 應4 h後，將上述制的8.0 mL納米Ti02懸濁液(納米1102相對於聚苯乙烯有機微 球的質量百分比為2.0%)緩慢滴加入燒瓶中，繼續反應2h，得到微黃色溶液。 反應結束靜置一段時間後，65"C下經旋轉蒸發器去除多餘的溶劑，並在5(TC下 真空乾燥24 h。烘乾後得到淡黃色納米Ti02-聚苯乙烯複合微球。
(三) 抑菌實驗
按照實施例1的方法進行抑菌實驗，如圖3的曲線B所示，本實施例所得 納米Ti02-聚苯乙烯複合微球在/1 = 365 nm紫外光作用下對大腸桿菌24 h的滅菌 率可達95.6%。 實施例3:
(一) 納米Ti02的製備
如實施例1製備納米Ti02懸濁液備用。
(二) 納米Ti02-聚苯乙烯複合物的製備
在乾燥的150 mL燒瓶中加入80 mL無水乙醇、17 g對苯二烯、1.5 g甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸偶聯劑、1.5g甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，取0.04g 偶氮二異丁腈溶解於20mL無水乙醇直至完全溶解後倒入燒瓶中，通氮氣保護， 恆溫加熱，在30min內迅速上升至7(TC，反應5 10min後，溶液呈現出乳白色。 反應4h後，將上述製備的20.0mL納米TiO2懸濁液(納米1102相對於聚苯乙烯有 機微球的質量百分比為5.0%)緩慢滴加入燒瓶中，繼續反應2h,得到微黃色溶 液。反應結束靜置一段時間後，65'C下經旋轉蒸發器去除多餘的溶劑，並在50'C 下真空乾燥24 h。烘乾後得到淡黃色納米Ti02-聚苯乙烯複合微球。
(三) 抑菌實驗
按照實施例1的方法進行抑菌實驗，如圖3的曲線C所示，本實施例所得 納米Ti(V聚苯乙烯複合物在/1 = 365 nm紫外光作用下對大腸桿菌24 h的滅菌率 可達100%。
權利要求
1.一種納米TiO2-聚苯乙烯微球複合物，其特徵在於它包括帶正電荷的聚苯乙烯微球和納米TiO2，所述帶正電荷的聚苯乙烯微球為載體，所述納米TiO2吸附在該聚苯乙烯微球表面，所述納米TiO2相對於聚苯乙烯微球的質量百分比為0.5～5％，所述聚苯乙烯微球的結構式如下式中，R1為-H或-CH-CH2-；R2為-CH3或-CH2CH3。
2. 根據權利要求1所述的納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物，其特徵在於:所述 納米Ti02相對於納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的質量百分比為2 5%。
3. —種製備權利要求1的納米TKV聚苯乙烯微球複合物的方法，其特徵在 於包括如下步驟，步驟一將鈦酸丁酯在500°C煅燒得銳鈦礦型納米Ti02，經過NaOH和3-氨丙基三甲氧基矽烷處理，製得改性易分散的納米Ti02;步驟二按以下質量百分比稱取苯乙烯類單體、丙烯酸胺基類單體和矽烷 偶聯劑，其中苯乙烯類單體 80-90%, 丙烯酸胺基類單體 5-10%， 矽烷偶聯劑 5-10%， 再以偶氮二異丁腈為引發劑、無水乙醇為反應熔劑進行2個小時的聚合反 應得到表面帶正電荷的聚苯乙烯微球；步驟三加入相對於所述聚苯乙烯微球質量0.5-5%的納米1102,通過納米 Ti02與矽烷偶聯劑的相互作用，將納米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成納 米Ti02-聚苯乙烯微球複合物。
4. 根據權利要求3所述的製備納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的方法，其特 徵是所述步驟二中的苯乙烯類單體為苯乙烯單體或對苯二烯單體。
5. 根據權利要求3所述的製備納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的方法，其特 徵是所述步驟二中的丙烯酸胺基類單體為甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙 烯酸二乙胺基乙酯。
6. 根據權利要求3所述的製備納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物的方法，其特 徵是所述步驟二中的矽垸偶聯劑為甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
7. —種納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物作為抑菌材料的用途，其特徵在於 該納米Ti02-聚苯乙烯微球複合物用於消滅大腸桿菌。
全文摘要
本發明公開了一種納米TiO2-聚苯乙烯微球複合物及其製備方法和用途，該納米TiO2-聚苯乙烯微球複合物包括帶正電荷的聚苯乙烯微球和納米TiO2，其中，帶正電荷的聚苯乙烯微球為載體，納米TiO2吸附在該聚苯乙烯微球表面，納米TiO2相對於聚苯乙烯微球的質量百分比為0.5～5％，聚苯乙烯微球的結構式如上式中，R1為-H或-CH-CH2-；R2為-CH3或-CH2CH3。本發明納米TiO2-聚苯乙烯微球複合物劑抗菌性能優異，具有快速、高效、廣譜、持久、無耐藥性等優點，克服了無機抗菌劑殺菌速度慢、易變色和有機抗菌劑耐熱性差、有效時間短的缺點，具有良好的市場前景，值得推廣使用。
文檔編號C08L25/14GK101659773SQ20091015276
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者任解冰, 浩 徐, 曾建芳, 江國華, 錢紅勇 申請人:浙江理工大學