延緩二氧化氯產生和釋放的製品及其製備方法

2023-05-20 21:12:21

專利名稱：延緩二氧化氯產生和釋放的製品及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種延緩二氧化氯產生和釋放的製品，該產品可以用於淨化環境，還可以在運輸食品等時用於消臭、殺菌、去除病毒、防黴、防腐等，本發明涉及為這些目的而使用的穩定二氧化氯的製品，以及涉及使用該製品/產品使其延緩地、穩定地產生低濃度二氧化氯氣體的方法。
背景技術：
二氧化氯是一種強氧化劑，在消臭、殺菌、去除病毒、防黴、防腐、漂白等的用途中被認為有很好的前景。但是由於二氧化氯非常的不穩定，不適合長期保存和運輸，並且高濃度時會有爆炸危險等問題，為了解決這些問題，人們嘗試使用了許多方法。例如，CN1915041A(中國專利申請號200610030912.9，
公開日2007-2-21)公 開了一種蔬菜、水果保鮮劑製品及其應用，該製品由5000ppm活化二氧化氯(ClO2)佔組成物總重量的30 40%、超細礦石粉料佔組成物總重量的20 30%和皂莢樹膠粉佔組成物總重量的40%所組成，再加水予以稀釋。所述的活化二氧化氯(ClO2)是世界公認的無毒、無害消毒劑；超細礦石粉料取自於自然界中的蒙皂石、海泡石、沸石、石灰石、麥飯石、多孔巖石的顆粒料，再經過超細粉碎加工，其粒徑在O. 001-0. OOOlmm之間；皂莢樹種子中提煉的天然樹膠粉。將這三種物質通過50-100倍水稀釋構成的蔬菜、水果保鮮劑，可以解決果蔬的消毒、殺菌、殺蟲、防蟲、抑制呼吸、消除乙稀、減少水分散失、養分消耗、防止變色、變味、腐爛等問題。又能做到無害、無毒、無汙染環境、低成本、使用方便、容易操作等優點。雖然有使穩定化二氧化氯和吸水性樹脂組成凝膠狀物質的方案(例如，參見特開昭61-181532號公報)，但是，此方法存在基本上產生不了二氧化氯氣體等問題。為了解決這一問題，雖然有提出用紫外線照射二氧化氯和吸水性樹脂組成的凝膠狀物質的方法(例如，參見特開2000-202009號公報)，但是這種方法必須同紫外線照射裝置組合。雖然有提出用以二氧化氯氣體溶解液，亞氯酸鹽以及維持酸性的Ph調整劑為組成的純二氧化氯製品，以及含有高吸水性樹脂的凝膠狀組成物(例如，參見特開平11-278808號公報)，但是由於二氧化氯氣體溶解液的分解，不適合長期保存。此外，雖然有提出向亞氯酸鹽水溶液中添加活化劑，吸水性樹脂以及保水劑並使其凝膠化的方法(例如，參見特開2007-1807號公報)，但是，由於使用時必須添加藥劑，存在添加後的反應不可控制，在添加後數日都產生高濃度的二氧化氯氣體的問題。因此，本領域期待有提供可以使二氧化氯穩定的方法，期待該方法可以延緩二氧化氯從產品中產生和釋放。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可以使二氧化氯穩定的方法，期待該方法可以延緩二氧化氯從產品中產生和釋放。本發明人發現，向多孔載體中浸潰亞氯酸鹽和特定的物質，可以得到穩定二氧化氯製品/產品，該產品可將二氧化氯用於淨化環境，或者在運輸食物時消臭、殺菌、除病毒、防黴、防腐方面，提供保存時不產生二氧化氯，但在使用時可以延緩地、穩定地產生二氧化氯的穩定化二氧化氯製品以及讓其穩定產生二氧化氯的方法。本發明第一方面提供了一種可以延緩地、穩定地提供二氧化氯的製品，其包括多孔載體、附著於該多孔載體上的亞氯酸鹽、附著於該多孔載體上的鹼性物質。根據本發明第一方面的製品，其中所述的多孔載體選自海泡石、坡縷石、蒙脫石、矽膠、硅藻土、沸石、珍珠巖、活性炭。在本發明中穩定化二氧化氯製品中所使用的多孔載體，雖然可以使用海泡石、坡縷石、蒙脫石、矽膠、硅藻土、沸石、珍珠巖、活性炭等，但是為了使亞氯酸鹽不分解，在水中懸濁時呈鹼性的載體比較好，坡縷石和海泡石就相對較好，其中海泡石為最佳。海泡石是矽酸鎂鹽的天然礦物質，化學構造式如下所示。 (OH2) 4 (OH) 4Mg8S I12O30 · 8H20·此結晶構造表面為纖維狀，表面多溝的同時內部有很多圓柱形隧道構造的空隙，是表面積非常大的物質。在本發明中，不管是海泡石原礦石粉碎精製之後的物質，還是造型之後的海泡石，又或者是在100-800° C中煅燒得到的粒狀、粉狀、纖維狀、成型體的任何形狀的物質，都能根據用途來使用。另外，海泡石的吸收保水能力極大，即使是吸收同自身相同重量的水分都能呈現出乾燥的狀態。根據本發明第一方面的製品，其中所述的亞氯酸鹽可以是亞氯酸的鹼金屬鹽或者亞氯酸的鹼土金屬鹽。本發明使用的亞氯酸鹽，具體來說的話，可以例舉出的鹼金屬鹽有亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰等，從經濟以及實用性來看亞氯酸鈉為最佳。在製備本發明穩定化二氧化氯製品時，使用的亞氯酸鹽的濃度，通常而言I重量％以上有效，但超過25重量％以後不適合生產操控，所以在使亞氯酸鹽附著於多孔載體中時，其濃度通常為I重量9Γ25重量％，更通常是59Γ20%。儘管人們期待相對於固定量的多孔載體而言，亞氯酸鹽吸附量越大越有利於本發明製品的使用，然而本發明目的在於使亞氯酸鹽更穩定地附著於多孔載體上，因而亞氯酸鹽吸附量的大小並不是本發明人關注的，本發明人期待IOOOg多孔載體上吸附亞氯酸鹽的量可以在Ig 500g，例如IOg 250g，例如25g 250g，例如50g 250g，為本發明目的而言，無需對多孔載體上亞氯酸鹽的吸附量作特別限定。根據本發明第一方面的製品，其中所述的鹼性物質可以是有機鹼或者是無機鹼，優選的是無機鹼。在本發明中使用的鹼性物質，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。從經濟的方面考慮氫氧化鈉和碳酸鈉可以，從穩定化二氧化氯製品的保存穩定性來看，氫氧化鈉更好。根據本發明第一方面的製品，其中所述的鹼性物質摩爾量與亞氯酸鹽摩爾量之比(Rl)是O. Γ1 :1，例如O. Γ0. 7 :1，例如O. Γ0. 6 :1。在不足O. I倍量的時候，吸附的亞氯酸鹽容易在常溫下分解，超過O. 7的時候雖然提高了穩定性，但是難以產生二氧化氯，不太
理相本發明中的穩定化二氧化氯製品是向多孔載體中浸潰亞氯酸鹽以及鹼並使其乾燥而得的物質，乾燥的程度(含水率)對穩定化二氧化氯製品的性能有極大的影響。也就是說，穩定化二氧化氯製品的含水率高會促進亞氯酸鹽生成氯酸鹽的分解反應。另外，雖然還沒有明確是不是生成的二氧化氯被水分所阻斷，但是含水量高的話產生的二氧化氯就變少。總體而言，在本發明的穩定化二氧化氯製品中，含水量在10重量％以下是優選的，並且也能適合於本發明製品的大多數使用情形，含水量在7. 5重量％以下是更優選的，含水量在5重量％以下更為優選。由於本發明穩定化二氧化氯製品的載體物質是具有多孔性的，其在吸附了亞氯酸鹽以及鹼性物質以後，可以通過常規升溫乾燥過程容易地去除其中的水分，並且達到5重量％以下的水分量對於本領域技術人員而言是容易的。因此，就本發明目的而言，本發明穩定化二氧化氯製品無需要特別限定其中的水分含量，在沒有特別說明的情況下，該穩定化二氧化氯製品中的含水量在10重量％以下、在7. 5重量％以下、或者在5重量％以下。另外，出人意料地發現，在本發明穩定化二氧化氯製品製備過程中加入適量的鹼性鹽特別是無機酸的鹼性鹽可以使吸附在載體上的亞氯酸鹽更穩定。上述的鹼性鹽例如但不限於磷酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，例如磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉、碳酸鈉。優選地鹼性鹽是磷酸鈉和磷酸氫二鈉，更優選的鹼性鹽是磷酸鈉。特別地，在加入鹼性鹽時，鹼性鹽摩爾量與亞氯酸鹽摩爾量之比(R2)是O. 01 0.5 :1，例如O. 01 O. 25 :1，例如O. 01 O. I :1。上述鹼性鹽可以隨鹼性物質例如氫氧化鈉一同加入，亦可以在鹼性物質加入之前或者在鹼性物質加入之後投料。總體而之，在能夠均勻加入的條件下加入均可，例如在有足夠水量而未完全乾燥之前加入鹼性鹽即可，因此在本發明中鹼性鹽的加入方式可以不受特別的限定。 另外，還出人意料地發現，在本發明穩定化二氧化氯製品製備過程中加入適量的有機烴化合物可以使吸附在載體上的亞氯酸鹽更穩定。上述的有機烴例如但不限於鏈烷類、鏈烯類、脂肪醇與脂肪羧酸生成的酯類、脂肪醇類及脂肪酸類。在一個實施方案中，所述的有機烴是包含16 20個碳的有機烴。在一個實施方案中，所述的有機烴是包含16或18個碳的有機烴。在一個實施方案中，所述的有機烴是直鏈烴。在一個實施方案中，所述的有機烴是飽和烴。在一個實施方案中，所述的有機烴選自十六烷醇、十八烷醇、十六十八烷醇、十六烷、十八烷、硬脂酸、硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及其組合。特別地，在加入有機烴時，有機烴的重量與亞氯酸鹽重量之比(R3)是O. 01 0.5 :1，例如O. 01 0.2 :1。上述有機烴可以隨鹼性物質例如氫氧化鈉一同加入，亦可以在鹼性物質加入之前或者在鹼性物質加入之後投料。總體而之，在能夠均勻加入的條件下加入均可，例如在有足夠水量而未完全乾燥之前加入有機烴即可，因此在本發明中有機烴的加入方式可以不受特別的限定。另外，在與鹼性物質一起加入時，有機烴的溶解度可能較不足，此時可以以混懸的方式加入其中。根據本發明第一方面的製品，其在水中混懸時水溶液顯示為鹼性。根據本發明第一方面的製品，其中所述的多孔載體為坡縷石或者海泡石。根據本發明第一方面的製品，其中水分含量在5%以下。本發明第二方面提供了製備本發明第一方面所述穩定化二氧化氯製品的方法，其包括以下步驟(a)配製包含亞氯酸鹽和鹼性物質的水溶液；(b)配製包含有機烴的水懸液，該有機烴的水懸液可以單獨配製，或者與亞氯酸鹽和鹼性物質一起配製在步驟(a)的溶液中；任選地(b』 )配製包含鹼性鹽的水溶液，該鹼性鹽水溶液可以單獨配製，或者與亞氯酸鹽和鹼性物質一起配製在步驟(a)的溶液中；(c)向多孔載體中加入步驟(a)和步驟(b)(如果存在的話)和任選的步驟(b』 )(如果存在的話)所得的溶液，混合均勻，以使多孔載體吸附溶液中的亞氯酸鹽、鹼性物質和任選的有機烴和鹼性鹽；
(d)使步驟(C)所得混合物乾燥，使含水量低於10%，密封包裝，即得。根據本發明第二方面的方法，其中所述的多孔載體選自海泡石、坡縷石、蒙脫石、娃膠、娃藻土、沸石、珍珠巖。在一個實施方案中，所述多孔載體是海泡石。在本發明中，所述海泡石可以是海泡石礦石直接粉碎後的粉末或顆粒或其成型物(即原粉或顆粒經加工而形成一定形狀的物料，例如顆粒狀、塊狀)，還可以是海泡石礦石經100-800° C煅燒得到的粒狀、粉狀、纖維狀或其成型物。根據本發明第二方面的方法，其中所述的亞氯酸鹽可以是亞氯酸的鹼金屬鹽或者亞氯酸的鹼土金屬鹽，例如亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰。根據本發明第二方面的方法，其中步驟(a)中亞氯酸鹽的濃度為I重量9Γ25重量％,例如5重量9Γ25重量％，優選5% 20%。
根據本發明第二方面的方法，其中所述的鹼性物質可以是有機鹼或者是無機鹼，優選的是無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。根據本發明第二方面的方法，其中所述的有機烴例如但不限於鏈烷類、鏈烯類、月旨肪醇與脂肪羧酸生成的酯類、脂肪醇類及脂肪酸類。在一個實施方案中，所述的有機烴是包含16 20個碳的有機烴。在一個實施方案中，所述的有機烴是包含16或18個碳的有機烴。在一個實施方案中，所述的有機烴是直鏈烴。在一個實施方案中，所述的有機烴是飽和烴。在一個實施方案中，所述的有機烴選自十六烷醇、十八烷醇、十六烷、十八烷、硬脂酸、硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及其組合。根據本發明第二方面的方法，其中步驟(a)中鹼性物質摩爾量與亞氯酸鹽摩爾量的用量比(Rl)是O. Γ1 :1，例如O. 1 0. 7 :1，例如O. 1 0. 3 :1。根據本發明第二方面的方法，其中所述的鹼性鹽例如但不限於磷酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，例如磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉、碳酸鈉。優選地鹼性鹽是磷酸鈉和磷酸氫二鈉，更優選的鹼性鹽是磷酸鈉。根據本發明第二方面的方法，其中步驟(a)或步驟(b』 )中鹼性鹽使用的量是相對於亞氯酸鹽而計的，具體而言鹼性鹽的摩爾量與亞氯酸鹽的摩爾量的用量比(R2)是O. 01 O. 5 :1，例如 O. 01 O. 25 :1，例如 O. 05 O. 2:1。根據本發明第二方面的方法，其中步驟(a)或步驟(b)中有機烴使用的量是相對於亞氯酸鹽而計的，具體而言，在加入有機烴時，有機烴的重量與亞氯酸鹽重量之比(R3)是 O. ΟΓΟ. 5 :1，例如 O. ΟΓΟ. 2:1。根據本發明第二方面的方法，其中步驟(d)的乾燥是使得本發明獲得的穩定化二氧化氯製品中含水量在10重量％以下，含水量在7. 5重量％以下是更優選的，含水量在5重量％以下更為優選。本發明第三方面提供以基本可控的方式產生和/或釋放二氧化氯的方法，該方法包括以下步驟(i)提供本發明第一方面任一實施方案所述的穩定化二氧化氯製品，在使用之前將該製品包裹在可以隔絕水分和空氣流通的包裝材料(即隔絕材料)容器例如可以是袋子中，以使該製品在使用之前基本上不產生和/或釋放二氧化氯；(ii)在使用該製品時，將所述容器打開，以容許容器外的水分和空氣與該製品接
觸，並產生和/或釋放二氧化氯。
根據本發明第三方面的方法，其中通過控制打開所述容器開口大小的方式，以控制水分和空氣與該製品接觸的量，來控制二氧化氯產生和/或釋放的速度。本發明任一方面或該任一方面的任一實施方案所具有的任一技術特徵同樣適用其它任一實施方案或其它任一方面的任一實施方案，只要它們不會相互矛盾，當然在相互之間適用時，必要的話可對相應特徵作適當修飾。下面對本發明的各個方面和特點作進一步的描述。本發明所引述的所有文獻，它們的全部內容通過引用併入本文，並且如果這些文獻所表達的含義與本發明不一致時，以本發明的表述為準。此外，本發明使用的各種術語和短語具有本領域技術人員公知的一般含義，即便如此，本發明仍然希望在此對這些術語和短語作更詳盡的說明和解釋，提及的術語和短語如有與公知含義不一致的，以本發明所表述的含義為準。下面對本發明的各個方面作進一步描述。 在本發明中，如無另外說明，％是重量/重量的百分數。在本發明中，術語「穩定化二氧化氯製品」是指一種人工製品，其可以基本上按人們預期的需求而可以控制二氧化氯的釋放。由於二氧化氯可通過亞氯酸鹽與二氧化碳和水反應而形成，本發明通過使亞氯酸鹽附著於多孔載體上，由此獲得的產品，稱之為「穩定化二氧化氯製品」，其在與環境空氣中的水和二氧化碳接觸過程中起化學反應而釋放出二氧化氯這種可以用於消毒等用途的氣體，因此本發明「穩定化二氧化氯製品」亦可以稱為一種可以使二氧化氯基本上以預期目的穩定釋放的人工製成品。在本發明中，術語「多孔載體」是一種吸附載體，其因孔隙率高而可以高效吸附可分解二氧化氯的亞氯酸鹽。多孔載體的表觀形狀是不受特別限制的，例如其可以是顆粒狀、粉末狀、塊狀等。在本發明中，術語「附著於該多孔載體上的亞氯酸鹽」是指由於多孔載體內部存在諸多孔隙，亞氯酸鹽可以附著於這些孔隙表面，多孔載體內部的孔隙表面積越大則可供亞氯酸鹽吸附的面積就越大。同樣類似地，術語「附著於該多孔載體上的鹼性物質」亦有類似含義。在本發明中，本發明穩定化二氧化氯製品的「含水量」是指本發明製成品中所包含的水分量，這些水分通常是製成品在乾燥過程中難以完全除去的，例如水分量降低到5%以下時，要再繼續降低水分量其成本就會大大增加。然而，在本發明產品領域，為了控制亞氯酸鹽分解，水分量低於7. 5重量％的本發明穩定化二氧化氯製品通常是可以接受的。在本發明中，對本發明穩定化二氧化氯製品進行包裝時，通常採用可以隔絕水分和空氣流通的包裝材料，其可以稱為隔絕材料，例如複合鋁塑膜、複合紙塑膜等形成的包裝容器例如袋子或者例如塑料瓶或者玻璃瓶，此類包裝容器可以為本發明穩定化二氧化氯製品提供良好的貯藏、運輸環境而不會與空氣中的水分和空氣持續反應、分解。當本發明穩定化二氧化氯製品需要使用時，可以打開上述可以隔絕水分和空氣流通的包裝容器料。當然，在本發明上述可以隔絕水分和空氣流通的包裝容器內部，還可以包括一個內包裝容器例如內包裝袋，其是可以容許呈氣體狀態的水分和空氣以及分解產生的二氧化氯進出該內包裝容器例如內包裝袋，但是呈顆粒、粉末或其它狀態的本發明穩定化二氧化氯製品卻不能自由穿越該內包裝容器例如內包裝袋。這樣，在本發明穩定化二氧化氯製品使用時，打開由隔絕材料層構成的內包裝容器例如內包裝袋，呈氣體狀態的水分和空氣可以穿越內包裝材料而進入本發明穩定化二氧化氯製品的孔隙內部，並與其中附著的亞氯酸鹽反應，生成氣體二氧化氯並從內包裝材料中逸出到外部環境中，以用於消毒等用途。 在製備本發明穩定化二氧化氯製品的過程中，鹼性鹽可以單獨配製，亦可以與亞氯酸鹽和鹼性物質配製在同一溶液中。在製備本發明穩定化二氧化氯製品的過程中，有機烴可以單獨配製，亦可以與亞氯酸鹽和鹼性物質以及任選的鹼性鹽配製在同一溶液中。在製備本發明穩定化二氧化氯製品的過程中，將水分乾燥而離開多孔載體的過程，該乾燥過程可以是自然風乾、減壓乾燥、加熱乾燥等或者是這些乾燥方法的組合。由於本發明多孔載體吸水能力相當強，其吸收大量的溶解亞氯酸鹽和鹼性物質以及鹼性鹽的水
溶液後，外觀仍然可以呈乾燥或者半乾燥狀態，因此後續乾燥過程是容易通過自然風乾、減壓乾燥而實現的。當然，從生產效率而言，加熱乾燥是通常會採納的。通常而言，在製備本發明產品時，加熱乾燥所用的溫度通常低於100° C，更通常地低於80° C，例如約50° C、約60° C、約70° C、約80° C。本領域技術人員理解，本發明乾燥工藝通常是在50° C至80° C的溫度下進行乾燥的。在本發明中，向多孔載體中浸潰亞氯酸鹽以及鹼，並使其乾燥是穩定化二氧化氯製品的特點。所使用的多孔載體在水中懸濁的時候呈鹼性。使用鹼的濃度對於每mol亞氯酸鹽，高於O. I倍量低於O. 7倍量。此穩定化二氧化氯製品中的水分量10重量％以下。另夕卜，此穩定化二氧化氯製品保存的時候要隔絕二氧化碳和水蒸氣，使用的時候讓其與二氧化碳以及水蒸氣接觸是使其穩定產生二氧化氯氣體方法的特徵。在本發明中，以利用二氧化氯淨化環境或者在食品運輸時的消臭，殺菌，去除病毒，防黴，防腐為目的，提供能適量(不多不少)的穩定產生二氧化氯的穩定化二氧化氯製品，特別是以提供保存時不產生二氧化氯，使用時產生二氧化氯的方法為目的。在本發明中，在向多孔載體浸潰亞氯酸鹽以及鹼性物質並乾燥而得到的穩定化二氧化氯製品中，使用鹼的量對於每mol亞氯酸鹽，高於O. I倍量低於0.7倍量。乾燥後的水分含有量為10重量％以下的穩定化二氧化氯製品。在本發明中，在保存穩定化二氧化氯製品的時候，使其隔絕二氧化碳和水蒸氣，使用的時候通過使其接觸空氣中的二氧化碳和水蒸氣而產生二氧化氯氣體為穩定產生二氧化氯氣體的方法。本發明的穩定化二氧化氯製品，能夠適量穩定的產生二氧化氯，另外，通過本發明的產生二氧化氯氣體的方法，能夠做到保存時不產生二氧化氯，使用的時候才產生二氧化氯。還有，利用本發明穩定化二氧化氯製品的二氧化氯產生方法，在保存的時候不產生二氧化氯，適合長期保存與搬運，使用的時候能穩定產生二氧化氯氣體，爆炸的危險性很低，這是相當令人滿意。另外，本發明穩定化二氧化氯製品，其基本上呈本發明所用多孔載體的外觀形態，即粉末、顆粒或塊狀物的形態。這些形態對於產品的生產、運輸、使用等處置過程是相當有利的。在本發明中，穩定化二氧化氯製品就是指能穩定釋放二氧化氯的物質，其是向多孔載體內部浸潰亞氯酸鹽以及鹼性物質並乾燥後的物質。
在本發明中，穩定化二氧化氯製品，是向亞氯酸鹽水溶液和鹼以及任選的鹼性鹽和烴的混合液中加入充分乾燥過的多孔載體後混合，乾燥；或者是向多孔載體添加混合鹼後，再添加混合亞氯酸鹽水溶液後乾燥而得。另外，通過反覆上述操作能得到高含量亞氯酸鹽的穩定化二氧化氯製品。乾燥方法和設備沒有特別限定，真空乾燥機，流動乾燥機，貨架式乾燥機，迴旋式乾燥機等都可以。在本發明中由 穩定化二氧化氯製品產生二氧化氯的方法，舉出了讓穩定的二氧化氯製品同酸性物質或者是氧化性物質混合的方法以及讓穩定化二氧化氯製品同空氣接觸的方法，在使二氧化氯穩定產生並在一定的時間內釋放這一點上，讓穩定化二氧化氯製品同空氣接觸的方法為佳。在本發明中，通過讓二氧化氯製品同空氣接觸的方法，可以產生二氧化氯。因此，本發明的發明者們，比較了向本發明的二氧化氯製品中通入普通的空氣、通入被氫氧化鈉水溶液去除了二氧化碳的空氣、通入被氫氧化鈉水溶液和氯化鈣去除了二氧化碳和水蒸氣的空氣這三種方法下的二氧化氯的產生量(見下文)。與通入普通空氣相比，通入去除二氧化碳的空氣時二氧化氯的產生量大大減少，通入去除二氧化碳和水蒸氣的空氣時二氧化氯的產生量基本為O。可以認為這是因為水蒸氣以及二氧化碳由穩定化二氧化氯製品的孔被吸收後如以下化學方程式一樣產生碳酸，由於碳酸是第一解離定數pkl=6. 4的弱酸，此碳酸作為酸與亞氯酸鹽相作用而產生二氧化氯。C02+2H20 — H2CO3通過這個現象，並不需要同酸性物質混合，同空氣接觸確切的說是同空氣中的二氧化碳和水蒸氣接觸可以產生二氧化氯。反之，通過避免同二氧化碳和水蒸氣接觸就可以抑制二氧化氯的產生。因此，不使用時把二氧化氯製品裝入難以透過二氧化碳和水蒸氣材質的容器中，或者是用包裝等方法來抑制不使用時二氧化氯的產生，使用時通過其與外界氣體接觸(從容器中取出，打開容器蓋，取出包裝材料等)而緩慢釋放二氧化氯氣體。向在700° C下煅燒3小時而成的海泡石顆粒(粒子直徑l_3mm)81kg中，加入含有25%亞氯酸鈉以及25%氫氧化鈉的水溶液(該水溶液中含有亞氯酸鈉量為16kg、氫氧化鈉量為Ikg)之後，在70° C下真空乾燥5小時，得到吸附有亞氯酸鈉的可釋放二氧化氯的製品，該製品通過105° C乾燥測定其水分，水分含量為約2%。將由此得到的二氧化氯製品40g投入到300ml玻璃制的填料塔(直徑50 X高150mm)中，在溫度25° C，溼度60%條件下以lL/min的速度通入5小時的普通空氣(氣體I)，通入由25%氫氧化鈉水溶液去除二氧化碳的空氣(氣體2)，通入由25%氫氧化鈉水溶液和氯化鈣管去除二氧化碳和水蒸氣的空氣(氣體3)，測定這3種方法下的二氧化氯的產生量。結果顯示，與通入普通的空氣時(氣體1，氣體產生量為10mg/hr/kg)相比較，通入去除二氧化碳的空氣的時候(氣體2，氣體產生量為3mg/hr/kg) 二氧化氯的產生量大幅減少；通入去除二氧化碳和水蒸氣的空氣的時候(氣體3，氣體產生量為O. 15mg/hr/kg)，二氧化氯的產生量基本可以抑制在O. 2%以下。在本發明中，亞氯酸鈉純度檢測方法可用如下方法(在本發明中可稱為碘滴定法)試劑與溶液1、硫酸溶液(1+8):吸取20mL硫酸，緩緩加入160mL水中，不斷攪拌。2、碘化鉀溶液(100g/L):稱取20g碘化鉀，溶入200mL水中，新配。3、澱粉指示液(5g/L):稱取澱粉O. 5g,溶入IOOmL沸水中，新配。
4、硫代硫酸鈉標準溶液[C(Na2S2O3)=O. 100mol/L]:稱取26g硫代硫酸鈉及O. 2g碳酸鈉，加入適量的新煮沸的冷水使之溶解，並稀釋到IOOOmL,混勻，轉入棕色試劑瓶中，放置一個月後過濾，經準確標定後備用。硫代硫酸鈉標準溶液的標定精密稱取約0. 15g在120° C乾燥至恆重的重鉻酸鉀(國家標準物質GBW 06105c)，置於500mL碘量瓶中，加入50mL水使之溶解。加入2g碘化鉀，輕輕振搖使之溶解，再加入20mL硫酸溶液(I),密閉，搖勻。放於暗處IOmin後用250mL水稀釋。用硫代硫酸鈉標準滴定液滴到溶液呈淡黃色，再加入3mL澱粉指示液(3)，繼續滴定到藍色消失而顯亮綠色。反應液及稀釋用水的溫度不應高於20°C。同時做好試劑空白試驗。測定步驟稱量相當於含有約3g亞氯酸鈉的試樣，精確到0. 0002g，置於IOOmL燒杯中，加水溶解後，全部移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。量取IOmL試液，置於預先加有20mL的碘化鉀溶液⑵的250mL碘量瓶中，加入20mL硫酸溶液(1)，搖勻。於暗處放置lOmin。加IOOmL水，用硫代硫酸鈉標準溶液(4)滴 定至溶液呈淺黃色時，加入約3mL澱粉指示液(3)，繼續滴定至藍色消失即為終點，同時做空白試驗。計算試樣中亞氯酸鈉的含量。兩次平行測定結果之差不大於0.2%，取其算術平均值為測定結果。此外，亞氯酸鈉純度/含量檢測方法還以參照中華人民共和國化工行業標準HG3250-2001中記載的方法進行。因為與本發明相關的穩定化二氧化氯製品能夠在一定期間內產生穩定量的二氧化氯，所以非常適合作為殺菌劑，消臭劑，防腐劑以及防黴劑等使用。本發明的穩定產生二氧化氯的方法所使用的包裝材料或容器的二氧化碳及水蒸氣的透過率如以下所例。二氧化碳的透過率最好控制在2. 5X IO-nCC (STP)/cm2 see *cmHg以下，如果厚度為50 μ m的包裝膜,控制在5 X l(Tncc (STP) /cm2 · sec · cmHg以下為佳。另夕卜，水蒸氣的透過率最好控制在5X 10_9cc (STP) /cm2 see *cmHg以下,如果厚度為50 μ m的包裝膜，控制在1000X l(rlclcc (STP)/cm2 · sec · cmHg以下為佳。使二氧化碳和水蒸氣難以透過的材料考慮過金屬，玻璃等，特別是作為包裝材料以及容器蓋使用時塑料制的膜被廣為使用，在那種情況下，可以使用真空鍍鋁聚乙烯薄膜、偏二氯乙烯、聚三氟氯乙烯等。
具體實施例方式下面通過具體的實施例/實驗例進一步說明本發明，但是，應當理解為，這些實施例和實驗例僅僅是用於更詳細具體地說明之用，而不應理解為用於以任何形式限制本發明。本發明對試驗中所使用到的材料以及試驗方法進行一般性和/或具體的描述。雖然為實現本發明目的所使用的許多材料和操作方法是本領域公知的，但是本發明仍然在此作儘可能詳細描述。本領域技術人員清楚，在下文中，如果未特別說明，本發明所用材料和操作方法是本領域公知的。在下面試驗獲得的產品中，對它們進行隔絕二氧化碳和水氣的密封包裝時，如未另外說明，使用的隔絕二氧化碳和水氣的包裝材料是真空鍍鋁聚乙烯薄膜袋，而容許呈氣體狀態的水分和空氣以及分解產生的二氧化氯進出的內包裝材料是無紡布袋；如未另外說明，每袋分裝量為50克。在下文中，如未另外說明，使用到的海泡石是河南省內鄉縣出產的海泡石礦經700° C下煅燒3小時而製成的顆粒，粒子直徑l_3mm。實施例I 向在700° C下煅燒3小時而成的海泡石(粒子直徑l_3mm)中，按如下比例添加亞氯酸鈉和氫氧化鈉(預先配製成水溶液，濃度分別均為25%)，混合併使吸附均勻後,在70° C下真空乾燥5小時，得到如下所示組成的二氧化氯製品IA至IG (表格中，各數值的單位為重量份，多數情況下亦可理解為重量百分數；NaOH欄中括號內數值為相對於NaClO2的鹼的摩爾量，例如製品IA中，以每I摩爾為8重量份的NaClO2計，NaOH的摩爾量為O. 14 ；水欄中的數值表示最終製品中的含水量，顯示製品IG中的含水量達到15重量份/107重量份)。
權利要求
1.ー種可以延緩地、穩定地提供ニ氧化氯的製品，其包括多孔載體、附著於該多孔載體上的亞氯酸鹽、附著於該多孔載體上的鹼性物質。
2.根據權利要求I的製品，其中所述的多孔載體選自海泡石、坡縷石、蒙脫石、矽膠、硅藻土、沸石、珍珠巖、活性炭。
3.根據權利要求I的製品，其中所述的亞氯酸鹽可以是亞氯酸的鹼金屬鹽或者亞氯酸的鹼土金屬鹽，例如亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸鋰。
4.根據權利要求I的製品，其中每IOOOg多孔載體上吸附亞氯酸鹽的量為IOg 250g。
5.根據權利要求I的製品，其中所述的鹼性物質可以是有機鹼或者是無機鹼，優選的是無機鹼，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。
6.根據權利要求I的製品，其中所述的鹼性物質的摩爾量與亞氯酸鹽的摩爾量之比是0.I I :1。
7.根據權利要求I的製品，其中含水量在10重量％以下。
8.根據權利要求I的製品，其中還包括有機烴化合物，其例如但不限於鏈烷類、鏈烯類、脂肪醇與脂肪羧酸生成的酯類、脂肪醇類及脂肪酸類；在一個實施方案中，所述的有機烴是包含16 20個碳的有機烴；在ー個實施方案中，所述的有機烴是包含16或18個碳的有機烴；在ー個實施方案中，所述的有機烴是直鏈烴；在ー個實施方案中，所述的有機烴是飽和烴；在ー個實施方案中，所述的有機烴選自十六烷醇、十八烷醇、十六十八烷醇、十六烷、十八烷、硬脂酸、硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及其組合。
9.根據權利要求8的製品，其中有機烴的重量與亞氯酸鹽重量之比是0.oro. 5:1。
10.根據權利要求I的製品，其中還包括鹼性鹽，特別是無機酸的鹼性鹽，例如但不限於磷酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，例如磷酸鈉、磷酸氫ニ鈉、硫酸鈉、碳酸鈉。
11.根據權利要求10的製品，其中鹼性鹽的摩爾量與亞氯酸鹽的摩爾量之比是0.01 0. 5 :1。
12.根據權利要求I的製品，其在水中混懸時水溶液顯示為鹼性。
13.製備權利要求I至12任一項的製品的方法，其包括以下步驟 (a)配製包含亞氯酸鹽和鹼性物質的水溶液； (b)配製包含有機烴的水懸液，該有機烴的水懸液可以單獨配製，或者與亞氯酸鹽和鹼性物質一起配製在步驟(a)的溶液中； 任選地(b』 )配製包含鹼性鹽的水溶液，該鹼性鹽水溶液可以單獨配製，或者與亞氯酸鹽和鹼性物質一起配製在步驟(a)的溶液中； (C)向多孔載體中加入步驟(a)和步驟(b)(如果存在的話)和任選的步驟(b』 )(如果存在的話)所得的溶液，混合均勻，以使多孔載體吸附溶液中的亞氯酸鹽、鹼性物質和任選的有機烴和鹼性鹽； (d)使步驟(C)所得混合物乾燥，使含水量低於10%，密封包裝，即得。
14.以基本可控的方式產生和/或釋放ニ氧化氯的方法，該方法包括以下步驟 (i)提供權利要求I至12任一項的製品，在使用之前將該製品包裹在可以隔絕水分和空氣流通的包裝材料(即隔絕材料)容器例如可以是袋子中，以使該製品在使用之前基本上不產生和/或釋放ニ氧化氯； (ii)在使用該製品吋，將所述容器打開，以容許容器外的水分和空氣與該製品接觸，並產生和/或釋放ニ氧化氯。
15.根據權利要求14的方法，其中通過控制打開所述容器開ロ大小的方式，以控制水分和空氣與該製品接觸的量，來控制ニ氧化氯產生和/或釋放的速度。
全文摘要
本發明涉及延緩二氧化氯產生和釋放的製品及其製備方法。所述製品包括多孔載體、附著於該多孔載體上的亞氯酸鹽、附著於該多孔載體上的鹼性物質。還提供了製備穩定化二氧化氯製品的方法，包括(a)配製包含亞氯酸鹽和鹼性物質的水溶液；(b)配製包含有機烴的水懸液，該有機烴的水懸液可以單獨配製，或者與亞氯酸鹽和鹼性物質一起配製在步驟(a)的溶液中；(c)向多孔載體中加入步驟(a)和步驟(b)(如果存在的話)所得的溶液，混合均勻，以使多孔載體吸附溶液中的亞氯酸鹽、鹼性物質和任選的有機烴和鹼性鹽；(d)使步驟(c)所得混合物乾燥，使含水量低於10%，密封包裝，即得。
文檔編號C01B11/02GK102847181SQ20121036481
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者衷期群, 馬俊, 謝華, 張義鳳 申請人:深圳萬和製藥有限公司