薄殼型催化劑及其製備方法

2023-04-29 06:13:16 1

薄殼型催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種活性組分在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑，主要解決現有技術中存在的薄殼型催化劑殼層磨損導致的殼層中貴金屬損失的問題。本發明通過採用一種活性組分在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑，包含一個惰性的載體內核、結合在內核上的多孔材料殼層，在殼層上負載至少一種鉑系金屬活性組分，鉑系金屬活性組分含量在殼層表面含量低於殼層內側含量的技術方案較好地解決了該問題，可用於芳烴脫氫生產不飽和烴過程中氫氣選擇性氧化反應的工業生產中。
【專利說明】薄殼型催化劑及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種活性組分非均勻分布的薄殼型催化劑。

【背景技術】
[0002] 燃燒反應是混合物中的可燃成分急劇與氧反應放出大量的熱和強烈的光的過程。 燃燒的本質是可燃成分氧化的反應。催化燃燒是藉助催化劑在較低溫度下，實現對可燃組 分的完全氧化。催化燃燒可降低能耗，且安全高效。
[0003] 典型的催化燃燒的催化劑W貴金屬（W笛、把為主）為活性組分，早期的燃燒催 化劑的活性組分幾乎均勻分布於催化劑中。由於貴金屬催化劑價格昂貴，資源少，多年 來人們特別注重新型的、價格較為便宜的催化劑的開發研究。經試驗證明許多非均勻分 布催化劑與均勻催化劑相比，具有更好的活性、選擇性和更長的壽命。專利CN01133374. X採用貴金屬活性組分Pt W浸潰法通過有機酸的競爭吸附分布於蜂窩陶瓷載體塗層外 表面的方法，蜂窩陶瓷載體的塗層組成按重量百分比為：活動組分氧化鉛209T80%，氧化 鐵109T40%，氧化鋪59T30%，氧化鉛59T20%，貴金屬負載量為每升催化劑含0. 5^4.0g Pt。 該發明催化劑可用於各種類型含可燃組分廢氣的淨化處理。又如，CN200710201541.0和 CN200710201542. 5公布了一種非均布燃燒催化劑及其應用和該催化劑的製備方法。通過 配製把、錯、笛、鑽、媒、鉛一種或幾種金屬的鹽溶液，將一定量的氧化鉛小球於烘乾後浸潰 於鹼性溶液中廣3小時，隨後將浸潰鹼溶液後的氧化鉛小球放入烘箱烘乾，再將烘乾後的 氧化鉛小球浸潰到上述配製的一種或幾種金屬的鹽溶液中10分鐘小時，最後將浸潰金 屬溶液後的氧化鉛小球放入馬弗爐中賠燒。得到的催化劑活性組分由氧化把、氧化錯、氧化 笛、氧化鑽、氧化媒、氧化鉛其中一種或幾種組成，且活性組分在催化劑中呈蛋殼型非均勻 分布，其含量佔催化劑中量的0. 019T5%，氧化鉛載體的重量為959T99. 99%。該發明降低了 燃料的起燃點，氣體起燃點比對照降低6(T9(rC，氣體轉化率6(T80%，並使貴金屬組分高效 利用。
[0004] 氨氣作為可燃氣體，具有熱值高、清淨無汙染的特點。同時，氨氣也屬於易燃易爆 物質，它能與空氣形成爆炸性混合物，遇熱或明火即爆炸。在氨氣達到爆炸極限之前將氨氣 催化氧化除去，可避免危險發生。專利CN200510086319. 1發明的催化劑W堇青石蜂窩陶瓷 為載體，過渡層W氧化鉛為主，過渡層的重量為堇青石載體重量的廣30%，活性組分為貴金 屬笛或把，活性組分重量為堇青石載體劑過渡層重量之和的0. 19T3%。採用多次不同方法地 浸潰，製備得到貴金屬催化活性組分呈軸向非均勻分布的整體催化劑，活性組分高度與催 化劑的高度比為1:1(T5:10。該催化劑能常溫啟動，將氨氣氧化除去至分析儀器檢測限下。
[0005] 不飽和姪是一類重要的有機化工原料，催化脫氨在石油化工工業中有著眾多重要 的應用。焼姪脫氨或芳姪脫氨生產不飽和姪過程為吸熱反應，在反應過程中催化劑床層溫 度會明顯降低，進而導致轉化率的降低。且由於熱力學平衡的限制，在一定溫度條件下，焼 姪或芳姪的單程轉化率難W進一步提高。一種能夠同時解決上述兩個問題的方法是在反應 中通入氧氣或含有氧氣的氣體，在氨氣選擇性氧化催化劑的作用下燃燒焼姪或芳姪脫氨產 生的氨氣。燃燒消耗了氨氣可使得脫氨反應平衡向利於生成不飽和姪的方向移動，氨氣燃 燒產生的熱量可為脫氨反應供熱，提高反應溫度。
[0006] 氨氣選擇性氧化催化劑種類繁多，其中催化活性組分在催化劑內非均勻分布的氨 氣選擇性氧化催化劑效果尤為突出，例如，專利CN00820104. 8報導了一種分層催化劑組 合物。該催化劑包含一個內核例如a-氧化鉛和一個結合在內核上的耐高溫無機氧化物 外層例如Y-氧化鉛。外層上均勻分散了笛族金屬例如笛、助催化劑金屬例如錫W及改 性劑金屬例如裡。又如專利CN200380101578. 6中報導的將氨選擇性氧化的催化劑，該催 化劑W鉛酸裡載體為外層結合惰性核也例如堇青石。鉛酸裡載體中分散了笛族金屬如笛 和助催化劑金屬如錫。該催化劑對於脫氨過程中的氨的選擇性氧化效果良好。再如專利 CN200810032915. 5介紹了一種用於生產苯己帰過程中氨氣選擇性氧化催化劑。該發明的 催化劑為一個惰性載體如堇青石和結合在內核上的多孔塗層材料外層構成的層狀複合催 化劑。在多孔塗層材料外層上負載笛系金屬如錯、修飾劑例如巧W及助催化劑例如錯。該 催化劑具有脫氨化合物原料損失小的優點。針對中原料飽和碳氨化合物損失的情況，專利 CN200710047872. 3也採用了惰性載體內核和結合在內核上的多孔塗層材料外層構成的層 狀複合載體，該專利在層狀複合載體外層上負載選自釘、錯、把、餓、鑲、笛中的至少一種笛 系金屬和選自鹼金屬、鹼±金屬中至少一種修飾劑及選自IVA化合物中至少一種為助催化 劑的技術方法來解決該問題。專利CN200810032914.0 W吸附理論為基礎，通過調變層狀 複合載體對催化劑前驅體的吸附能力和吸附速度，使催化劑活性組分分散在催化劑的外表 面，使活性組分在催化劑中呈蛋殼狀結構。該專利先將塗層多孔材料的漿液塗覆在惰性載 體的內核上，乾燥後在700?120(TC賠燒0. 5?10小時得到層狀複合載體，然後用含有貴 金屬、助催化劑組分的溶液表面浸潰層狀複合載體，乾燥後在200?70(TC空氣中賠燒1? 24小時，得到薄殼形催化劑前驅體，最後將薄殼形催化劑前驅體在還原性氣氛下於300? 80(TC還原1?24小時，製得薄殼形貴金屬催化劑。專利CN200810032916. X通過控制催化 劑的有效活性層，使貴金屬集中在催化劑顆粒表層，使活性組分呈現高分散的蛋殼狀構造， 同時採用在載體上負載選自釘、錯、把、餓、鑲、笛中的至少一種笛系金屬為催化劑活性組 分，W選自鹼金屬、鹼±金屬中至少一種為修飾劑，W及選自IVA化合物中至少一種和選自 VA化合物中至少一種為助催化劑，利用催化劑各組分協同作用使催化劑具有高氨氣選擇性 的特性。
[0007] 上述專利所述催化劑的催化活性組分都分布在催化劑整體的表層，裸露在外。而 在催化劑運輸、填裝、使用過程中，催化劑顆粒間的相互摩擦、催化劑與裝置設備間的碰撞 摩擦W及催化劑長時間受反應氣體的衝刷都會造成催化劑表層磨損。催化劑表層的磨損會 造成活性組分的流失，尤其是昂貴的笛系金屬例如笛的流失，不僅影響到催化劑使用效果， 也造成了資源、經濟損失。


【發明內容】

[0008] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的氨氣選擇性氧化反應中使用的 催化劑表面含活性組分殼層表面易磨損而導致的殼層中貴金屬損失的問題，提供了一種用 於氨氣選擇性氧化反應的薄殼型催化劑。該催化劑具有貴金屬活性組分含量在殼層表面含 量低於殼層內側含量的特點，能減少薄殼型催化劑因表面磨損而造成的貴金屬損失。
[0009] 為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下；一種薄殼型催化劑，包含惰性內核 和結合在內核上的殼層，在殼層上負載至少一種笛系金屬活性組分，W重量百分比計，笛系 金屬活性組分含量在殼層表面的含量佔笛系金屬活性組分總含量的0. 5?10%，殼層表面 為殼層最外側厚度為0. 03mm的部分； 所述惰性內核為選自a-氧化鉛、碳化娃、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種，W 重量百分比計，惰性內核用量為薄殼型催化劑重量的75%、0% ; 所述惰性內核上的殼層為選自Y-氧化鉛、5-氧化鉛、0-氧化鉛或分子篩中的至少 一種，殼層厚度為0. 2""〇. 5mm。
[0010] 上述技術方案中，薄殼型催化劑的載體內核為惰性材料，並對催化劑活性組分前 驅體吸附能力較弱，選自a-氧化鉛、碳化娃、尖晶石、莫來石或堇青石中的一種，惰性內 核為球狀；殼層為多孔氧化物材料，優選為多孔的吸附性材料，對催化劑前驅體吸附能力 較強，殼層材料選自Y-氧化鉛、5-氧化鉛、0-氧化鉛或分子篩中的一種，殼層厚度為 0. 2^0. 5mm 薄殼型催化劑重量百分比計，笛系金屬活性組分含量在殼層表面的含量佔笛 系金屬活性組分總含量的優選範圍為1?3% ;薄殼層上負載的笛系金屬的優選方案為選 自釘、錯、餓、笛、把中至少一種，更優選為笛，笛系金屬的用量為催化劑重量的優選範圍為 0.05^1%;笛系金屬活性組分含量在殼層中非均勻分布，在殼層中沿內核軸向向外笛系金屬 含量逐漸減少。
[0011] 即笛系金屬活性組分含量在殼層表面的含量比傳統方法得到的要低。薄殼層上可 W根據需要負載助催化劑或修飾劑。
[0012] 上述技術方案中，薄殼型催化劑的製備方法，依次包括W下步驟： a) 將含惰性內核的薄殼載體I在有機酸水溶液中浸潰，取出後乾燥得到載體II ; b) 將步驟a乾燥後得到的載體II在含笛系金屬的溶液中浸潰，隨後取出乾燥、賠燒，得 到活性組分在殼層中沿內核軸向向外笛系金屬含量逐漸減少的薄殼型催化劑。
[0013] 上述技術方案中，步驟a)中的乾燥溫度優選範圍為9(Tl5(rC ;乾燥時間優選範 圍為廣20小時；有機酸的優選範圍為選自草酸、酒石酸、巧樣酸、蘋果酸中的至少一種， 更優選為巧樣酸；有機酸水溶液的濃度的優選範圍為0. 〇rimol/L ;更優選範圍為0. 5? 0. 7mol/L ;載體I在有機酸水溶液中浸潰時間的優選範圍為0. 5^10分鐘；有機酸水溶液的 用量為用於浸潰的薄殼載體I堆積體積的廣10倍；所述殼層就是薄殼層。
[0014] 將上述技術方案中製備得到的薄殼型催化劑用於飽和芳姪脫氨生產不飽和芳姪 過程中的氨氣選擇性氧化反應，在反應溫度52(T65(rC，反應壓力2(T200kPa，液體反應空 速0.廣lOtfi的條件下，氨氣在薄殼型催化劑存在的條件下發生選擇性氧化反應。
[0015] 上述技術方案中載體I的內核可藉由已知的方法製備，例如靜壓成型法、滾動成 球法、中藥制丸法。具體地說，將內核材料粉末填充到成型模具相互對應的半球形上模和下 模模腔中，對於由兩種或多種內核材料組成的粉末要事先混合均勻，然後將填滿內核材料 粉末的上下模對應地合併在一起，放入等靜壓裝置中進行壓制，得到內核胚體。或者，在滾 球機中用一定量的內核材料粉末，噴入一定量的粘結劑，比如水，攬拌乾粉和粘結劑粘附形 成粒子團，隨後一邊噴入粘結劑一邊均勻撒入內核材料粉末，使粒子團不斷長大成球，直到 需要的大小，既得到內核胚體。抑或，將內核材料粉末與粘結材料W及水充分混合，揉合成 具有可塑性的內核材料團塊，用制丸機或其它擠出設備將內核材料團塊製成條狀，隨後用 制丸機將條狀內核材料做成丸狀，再對丸狀顆粒旋轉滾圓得到內核胚體。內核胚體再經過 烘乾、高溫賠燒後得到載體I的內核，內核直徑在廣5畑1。
[0016] 薄殼載體I可W通過將薄殼層材料的漿料塗覆到內核表面製得。該裡涉及到薄殼 層材料的漿料製備和漿料塗覆技術。
[0017] 薄殼層材料的漿料製備技術可W藉由已知的漿料製造方法製備。具體地說，將粉 末狀的Y-氧化鉛、5-氧化鉛、0-氧化鉛、分子篩、或上述幾種材料的組合加入到水中分 散，水的用量為加入薄殼層粉末材料質量的2^20倍。為了提高漿料的黏度和穩定性，漿料 中需加入一定量的有機粘結劑，例如聚己帰醇、聚己二醇、輕甲基纖維素、輕丙基纖維素、甲 基或己基纖維素、環糊精等，有機粘結劑的用量佔薄殼層材料粉末用量的0. 5^5%。漿料還 需要加入一定量的酸調節抑值，酸可W選用鹽酸、硝酸、草酸等，漿料抑值到2^6範圍內為 宜。漿料用高速分散機攬拌30分鐘^3小時，W得到充分混合。為使薄殼層能均勻牢固地 結合在內核上，還要對漿料進行研磨，是漿料中粒子的粒徑分布在較窄的範圍內。用漿料研 磨機、膠體磨等溼式粉碎設備研磨漿料10分鐘^5小時，製成穩定的薄殼層漿料。
[001引漿料塗覆可W藉由已知的塗覆技術來完成，例如，浸塗、噴塗技術。具體地說，將內 核浸入到薄殼層漿料廣30分鐘，取出後在4(Tl5(rC下乾燥，便得到帶殼層的內核。重複上 述浸入、取出、乾燥的過程，直到殼層厚度達到所需的厚度。或者，將內核放入塗覆圓筒內， 如糖衣鍋、轉鍋，通過圓通轉動帶動內核不斷翻滾運動，用噴槍將漿料噴塗到內核表面，同 時通入5(Tl2(rC的熱空氣或通過加熱圓筒給內核加熱，使噴塗到內核上的漿料乾燥形成殼 層，不斷噴塗直到殼層達到需要的量。可W用包衣設備，使內核在流化床層裡形成流化狀 態，再將漿料噴塗入流化床層，從而將漿料塗覆到內核表面。塗覆了薄殼材料的載體還需要 在50?20(TC下乾燥1?48小時，隨後在500?100(TC溫度下賠燒廣10小時，得到薄殼載體I。
[0019] 薄殼載體I在有機酸水溶液浸潰可在靜置條件下進行，亦可在做旋轉運動的容器 內進行，通過旋轉運動的容器帶動薄殼載體I在有機酸水溶液不斷翻滾使薄殼載體I與有 機酸水溶液充分、均勻接觸。
[0020] 薄殼載體I浸潰有機酸水溶液後取出放入乾燥設備進行乾燥，條件為9(Tl5(rC下 乾燥廣20小時，於是得到載體II。
[0021] 得到載體II在含笛系金屬的水溶液中浸潰。笛系金屬的前驅體可W為任何可分 解的笛族化合物，例如氯笛酸、氯笛酸饋、氯笛酸鍾、四漠化笛、氧化笛、氯化把、漠化把、二 氯四氨把、十二撰基合H釘、H氯化錯、六氯合餓酸饋等。含笛系金屬的水溶液可W為一種 笛系金屬前驅體的水溶液，亦可W是幾種笛系金屬前驅體的混合水溶液。載體II在含笛系 金屬的水溶液中浸潰10分鐘^2小時，浸潰含笛系金屬的水溶液溫度為l(T9(rC。浸潰方法 可W用與薄殼載體I浸潰有機酸水溶液同樣的方法，即靜置浸潰或旋轉浸潰，將笛系金屬 負載到載體II上。
[002引載體II浸潰笛系金屬前驅體後取出，在90?15CTC乾燥廣24小時，再在300?80(TC 下賠燒0. 5^24小時，即得到活性組分在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑。
[0023] 可W根據需要負載助催化劑或修飾劑，如改善笛族金屬在催化劑薄殼層上分散情 況的IIIA^A族金屬(例如錫)，W及調變薄殼層酸性的鹼金屬和鹼±金屬(例如裡)。助催化 劑或修飾劑可W在製備薄殼載體I的時候加入到薄殼層材料的漿料，也可W和笛族金屬同 時浸潰到載體II上，還可W在浸潰笛族金屬後分批次將助催化劑或修飾劑金屬負載上去。
[0024] 上面描述的催化劑可W用於飽和芳姪脫氨生產不飽和芳姪過程中氨氣選擇性氧 化反應中。芳姪可W為己苯、二己苯、甲己苯、丙苯等，優選為己苯。該催化劑也可W用於焼 姪脫氨中氨氣選擇性氧化去除，焼姪可W為的鏈焼姪。氨氣選擇性氧化在反應溫度 52(T65(rC，反應壓力2(T200kPa，液體反應空速0.廣lOh 4的條件下發生。該催化劑使用時， 將脫氨區域流出的含有已脫氨的姪、未脫氨的姪、氨氣和水蒸氣的氣體通入氧化區域，並在 氧化區域內通入含氧氣體與脫氨區域流出氣體混合，兩股氣體混合後在氧化區域內與上述 薄殼型催化劑接觸。含氧氣體包括氧氣、空氣，W及用不與氧氣或芳姪反應的惰性氣體(例 女口，水蒸氣、二氧化碳、氮氣、氮氣、氮氣等）稀釋的氧氣。通入的含氧氣體中氧氣的摩爾含 量與脫氨區域流出的氨氣摩爾含量相同。在氧化區域內，氨氣氧化燃燒生成水，而已脫氨的 姪、未脫氨的姪則不受影響。氧化區域流出的去除氨氣的氣體可W通入下一個脫氨區域繼 續脫氨。根據需要，可W將反應氣體反覆交替通過脫氨區域和氧化區域，W達到需要的脫氨 與未脫氨姪的比例。
[00巧]上述催化劑除了用於姪類脫氨氨氧化反應外，還可W用於含氨氣、一氧化碳、及低 碳焼姪(例如甲焼、己焼）廢氣的燃燒淨化反應中。該催化劑也可W用於加氨反應、裂解反 應、脫氨反應等。
[0026] 本發明將傳統的薄殼型催化劑貴金屬活性組分在薄殼層中均勻分布改為在薄殼 層中非均勻分布。利用競爭吸附的原理，用浸潰競爭吸附劑優先佔據殼層表面的活性組分 吸附位，使後負載的活性組分在殼層表面的吸附量減少。通過優選有機酸溶液作為浸潰溶 液，限定其濃度，能有效降低活性組分在殼層表面的負載量；特別是當選用濃度為0. 5? 0. 7mol/L的巧樣酸用於薄殼載體I的浸潰時，其最終得到的薄殼型催化劑在殼層表面具有 最低的活性含量，相比其他製備方法具有更優的活性和穩定性，使貴金屬活性組分含量在 殼層表面含量低於殼層內側含量，從而達到降低催化劑在運輸、使用過程中可能發生的殼 層表面磨損而造成的活性組分貴金屬的損失。
[0027] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0028]

【具體實施方式】 [002引【實施例1】 將內核為莫來石、薄殼層為Y-氧化鉛、殼層厚度為0.21mm的小球顆粒薄殼載體AI 10 克放入到50mL濃度為0. Olmol/L的草酸水溶液中浸潰lOmin，浸潰後過濾出小球顆粒，置於 12CTC烘箱內乾燥14小時，得到薄殼載體All。
[0030] 將氯笛酸饋溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過草酸的薄殼載體An放入在40mL 氯笛酸饋溶液中浸潰，而後於9(TC乾燥24小時，再於40(TC賠燒20小時，冷卻至室溫後得 到Pt在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑A。元素分析表明Pt佔催化劑的質量分數為 0. 0502%〇
[0031] 將薄殼型催化劑A按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 80%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pt的質量分數為0. 0497%。活性組分Pt的損失率為 1. 79%〇
[0032] 薄殼型催化劑A選擇性氧化飽和芳姪己苯脫氨生產不飽和芳姪苯己帰過程中的 氨氣在鎊鋼反應管內進行，填裝量30mL。反應原料組成摩爾含量為苯己帰2. 4%，己苯5. 4%, 苯和甲苯0. 08%，氨氣2. 4%，氧氣1. 1%，氮氣0. 11%，水88. 51%。反應溫度580°C，反應壓力 lOOkPa，空速化-1。評價結果列於表1。
[003引【比較例1】 將氯笛酸饋溶解於水中，配製成溶液。將實施例1中的薄殼載體AI 10克放入在40mL 氯笛酸饋溶液中浸潰，而後於9(TC乾燥24小時，再於40(TC賠燒20小時，冷卻至室溫後得 到Pt在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑A'。元素分析表明Pt佔催化劑的質量分數為 0.0504%0
[0034] 將薄殼型催化劑A'按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 80%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pt的質量分數為0. 0481%。活性組分Pt的損失率為 5. 36%〇
[00巧]評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[003引【實施例2】 將內核為碳化娃、薄殼層為5-氧化鉛、殼層厚度為0.33mm的小球顆粒薄殼載體BI 10 克放入到50mL濃度為0. 05mol/L的酒石酸水溶液中浸潰8min，浸潰後過濾出小球顆粒，置 於lOCrC烘箱內乾燥20小時，得到薄殼載體BII。
[0037] 將十二撰基合H釘溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過酒石酸的薄殼載體Bn放 入在40mL十二撰基合H釘溶液中浸潰，而後於locrc乾燥2小時，再於30(TC賠燒24小時， 冷卻至室溫後得到Ru在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑B。元素分析表明Ru佔催化劑 的質量分數為0. 688%。
[0038] 將薄殼型催化劑B按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 46%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Ru的質量分數為0. 687%。活性組分Pt的損失率為 0. 62%。
[0039] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[0040] 【實施例3】 將內核為尖晶石、薄殼層為0-氧化鉛、殼層厚度為0.35mm的小球顆粒薄殼載體CI 10 克放入到50mL濃度為0. 20mol/L的巧樣酸水溶液中浸潰6min，浸潰後過濾出小球顆粒，置 於lOCrC烘箱內乾燥5小時，得到薄殼載體CII。
[0041] 將六氯合餓酸饋溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過巧樣酸的薄殼載體cn放入 在40mL六氯合餓酸饋溶液中浸潰，而後於lOCrC乾燥15小時，再於50(TC賠燒8小時，冷卻 至室溫後得到化在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑C。元素分析表明化佔催化劑的質 量分數為0. 3040%。
[0042] 將薄殼型催化劑C按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 27%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中化的質量分數為0. 304%。活性組分Pt的損失率為 0. 28%〇
[0043] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[0044] 【實施例4】 將內核為a-氧化鉛、薄殼層為分子篩、殼層厚度為0.37mm的小球顆粒薄殼載體DI 10 克放入到50mL濃度為0. 50mol/L的蘋果酸水溶液中浸潰5min，浸潰後過濾出小球顆粒，置 於iicrc烘箱內乾燥10小時，得到薄殼載體Dii。
[0045] 將H氯化錯溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過蘋果酸的薄殼載體DII放入在 40血H氯化錯溶液中浸潰，而後於licrc乾燥10小時，再於80(TC賠燒0. 5小時，冷卻至室 溫後得到化在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑D。元素分析表明化佔催化劑的質量分 數為 0. 545〇/〇。
[0046] 將薄殼型催化劑D按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 30%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中化的質量分數為0. 545%。活性組分Pt的損失率為 0. 27%。
[0047] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[004引【實施例5】 將內核為堇青石、薄殼層為5-氧化鉛和0-氧化鉛、殼層厚度為0.42mm的小球顆粒 薄殼載體EI 10克放入到50mL濃度為0. 70mol/L的巧樣酸水溶液中浸潰2min，浸潰後過濾 出小球顆粒，置於12CTC烘箱內乾燥2小時，得到薄殼載體EII。
[0049] 將氯笛酸溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過巧樣酸的薄殼載體En放入在40mL 氯笛酸溶液中浸潰，而後於12(TC乾燥5小時，再於60(TC賠燒16小時，冷卻至室溫後得 到Pt在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑E。元素分析表明Pt佔催化劑的質量分數為 0.0988%〇
[0050] 將薄殼型催化劑E按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 12%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pt的質量分數為0. 0988%。活性組分Pt的損失率為 0. 12%〇
[0051] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[005引【比較例2】 將氯笛酸溶解於水中，配製成溶液。將實施例5中的薄殼載體EI 10克放入在40mL氯 笛酸溶液中浸潰，而後於120°C乾燥5小時，再於600°C賠燒16小時，冷卻至室溫後得到Pt 在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑E'。元素分析表明Pt佔催化劑的質量分數為0. 100%。
[0053] 將薄殼型催化劑E'按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 12%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pt的質量分數為0. 0993%。活性組分Pt的損失率為 0. 85%〇
[0054] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[005引【實施例6】 將內核為a-氧化鉛、薄殼層為5-氧化鉛和0-氧化鉛、殼層厚度為0.5 mm的小球 顆粒薄殼載體FI 10克放入到50mL濃度為0. 9mol/L的巧樣酸水溶液中浸潰Imin，浸潰後 過濾出小球顆粒，置於9(TC烘箱內乾燥17小時，得到薄殼載體FII。
[0056] 將氯笛酸鍾溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過巧樣酸的薄殼載體FII放入在 40血氯笛酸鍾溶液中浸潰，而後於12CTC乾燥20小時，再於70(TC賠燒4小時，冷卻至室溫 後得到Pt在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑F。元素分析表明Pt佔催化劑的質量分數 為 0. 910〇/〇。
[0057] 將薄殼型催化劑F按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為0. 28%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pt的質量分數為0. 911%。活性組分Pt的損失率為 0. 13%〇
[0058] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[005引【實施例7】 將內核為堇青石、薄殼層為Y-氧化鉛、殼層厚度為0.48mm的小球顆粒薄殼載體GI 10 克放入到50mL濃度為1. Omol/L的巧樣酸水溶液中浸潰0. 5min，浸潰後過濾出小球顆粒，置 於15CTC烘箱內乾燥1小時，得到薄殼載體GII。
[0060] 將氯化把溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過巧樣酸的薄殼載體Gn放入在40mL 氯化把溶液中浸潰，而後於15(TC乾燥1小時，再於55(TC賠燒12小時，冷卻至室溫後得 到Pd在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑G。元素分析表明Pd佔催化劑的質量分數為 0.999%〇
[0061] 將薄殼型催化劑G按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為1. 28%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pd的質量分數為1. 005%。活性組分Pt的損失率為 0. 67%〇
[0062] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[006引【比較例3】 將氯化把溶解於水中，配製成溶液。將實施例7中的薄殼載體GI放入在40mL氯化把 溶液中浸潰，而後於15(TC乾燥1小時，再於55CTC賠燒12小時，冷卻至室溫後得到Pd在殼 層中非均勻分布的薄殼型催化劑G'。元素分析表明Pd佔催化劑的質量分數為0. 997%。
[0064] 將薄殼型催化劑G'按標準HG/T 2976-1999的方法測定催化劑的磨耗率為1. 28%， 元素分析測定過磨耗率的催化劑中Pd的質量分數為0. 943%。活性組分Pt的損失率為 6. 67%〇
[0065] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[006引【實施例8】 同實施例1的製備方法，只是改變有機酸為巧樣酸，製得催化劑為A-1。
[0067] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[006引【實施例9?11】 同實施例1的製備方法，只是改變有機酸為巧樣酸，改變有機酸的浸潰時間分別為 0. 5min、15min和0. 3min，最後製得的催化劑分別記為A-2、A-3和A-4。
[0069] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[0070] 【實施例12】 將內核為堇青石、薄殼層為5-氧化鉛和0-氧化鉛、殼層厚度為0.42mm的小球顆粒 薄殼載體EI 10克放入到50mL濃度為0. 5mol/L的巧樣酸水溶液中浸潰2min，浸潰後過濾 出小球顆粒，置於12CTC烘箱內乾燥2小時，得到薄殼載體EII。
[0071] 將氯笛酸溶解於水中，配製成溶液。將浸潰過巧樣酸的薄殼載體En放入在40mL 氯笛酸溶液中浸潰，而後於12(TC乾燥5小時，再於60(TC賠燒16小時，冷卻至室溫後得到 Pt在殼層中非均勻分布的薄殼型催化劑E-1。
[0072] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[007引【實施例13?14】 同實施例5製備方法，只是改變有機酸的濃度分別為Imol/L和0. Olmol/L，最後製得的 催化劑分別記為E-2和E-3。
[0074] 評價條件同實施例1，評價結果列於表1。
[00巧]表1

【權利要求】
1. 一種薄殼型催化劑，包含惰性內核和結合在內核上的殼層，在殼層上負載至少一種 鉬系金屬活性組分，以重量百分比計，鉬系金屬活性組分含量在殼層表面的含量佔鉬系金 屬活性組分總含量的0. 5?10%，殼層表面為殼層最外側厚度為0. 03mm的部分； 所述惰性內核為選自a _氧化鋁、碳化矽、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種，以 重量百分比計，惰性內核用量為薄殼型催化劑重量的759T90% ; 所述惰性內核上的殼層為選自氧化鋁、S-氧化鋁、0-氧化鋁或分子篩中的至少 一種，殼層厚度為〇. 2~0. 5mm。
2. 根據權利要求1所述的薄殼型催化劑，其特徵在於以重量百分比計，鉬系金屬活性 組分含量在殼層表面的含量佔鉬系金屬活性組分總含量的1?3%。
3. 根據權利要求1所述的薄殼型催化劑，其特徵在於殼層上負載選自釕、銠、鋨、鉬、鈀 中至少一種鉬系金屬活性組分，鉬系金屬用量為催化劑重量的0. 〇5~1%。
4. 根據權利要求1所述的薄殼型催化劑，其特徵在於鉬系金屬活性組分含量在殼層中 非均勻分布，在殼層中沿內核軸向向外鉬系金屬含量逐漸減少。
5. 權利要求1所述薄殼型催化劑的製備方法，依次包括以下步驟： a) 將含惰性內核的薄殼載體I在有機酸水溶液中浸漬，取出後乾燥得到載體II ; b) 將步驟a乾燥後得到的載體II在含鉬系金屬的溶液中浸漬，隨後取出乾燥、焙燒，得 到活性組分在殼層中沿內核軸向向外鉬系金屬含量逐漸減少的薄殼型催化劑。
6. 根據權利要求5所述薄殼型催化劑的製備方法，其特徵在於有機酸為選自草酸、酒 石酸、檸檬酸、蘋果酸中的至少一種，有機酸水溶液的濃度為〇. 〇l~lmol/L。
7. 根據權利要求6所述薄殼型催化劑的製備方法，其特徵在於有機酸選自檸檬酸。
8. 根據權利要求6所述薄殼型催化劑的製備方法，其特徵在於有機酸水溶液的濃度為 0? 5 ?0? 7mol/L。
9. 根據權利要求5所述薄殼型催化劑的製備方法，其特徵在於載體I在有機酸水溶液 中浸漬時間為〇. 5~10分鐘。
10. 權利要求1所述薄殼型催化劑用於飽和芳烴脫氫生產不飽和芳烴過程中的氫氣選 擇性氧化反應，在反應溫度52(T650°C，反應壓力2(T200kPa，液體反應空速0. f lOtT1的條 件下，氫氣在薄殼型催化劑存在的條件下發生選擇性氧化反應。
【文檔編號】C07C5/48GK104437473SQ201310435304
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】邵一凡, 孫清, 盧立義, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院