用於在燃料電池中蒸汽轉化甲烷的催化劑組合物的製作方法
2023-04-29 16:05:01
用於在燃料電池中蒸汽轉化甲烷的催化劑組合物的製作方法
【專利摘要】提供了一種用於在燃料電池中蒸汽轉化甲烷，尤其是用於熔融碳酸鹽燃料電池中直接內部轉化甲烷的催化劑組合物和由其生產的材料，還提供了一種生產該催化劑組合物的方法。
【專利說明】用於在燃料電池中蒸汽轉化甲烷的催化劑組合物
[0001 ] 本發明涉及一種用於在燃料電池中，尤其是在熔融碳酸鹽燃料電池中蒸汽轉化甲烷的催化劑組合物和由其生產的催化劑材料。本發明進一步涉及一種生產該類催化劑組合物的方法。
[0002]熔融碳酸鹽燃料電池(「MCFC」)是高性能燃料電池，其中藉助陰極和陽極之間的電化學反應以及位於其間的電解質基質產生電力。在這類電池中，將用來浸潰載體材料(例如由LiAlO2Al2O3構成的載體膜)的鹼金屬碳酸鹽混合熔體(例如由碳酸鋰和碳酸鉀構成)的熔融易熔質用作電解質。
[0003]操作燃料電池所要求的氫氣可以直接通過蒸汽轉化反應在該電池中產生。例如可以提到甲烷的蒸汽轉化反應:
[0004]CH4+H20 — C0+3H2 (I)
[0005]C0+H20 — C02+H2 (2)
[0006]第一反應為強吸熱的且可能直接消耗電化學反應所釋放的熱。該反應為要求轉化催化劑(例如Ni催化劑)的催化反應且可以利用天然氣(任選還有甲烷、石油氣、輕油、重油或原油)作為操作該燃料電池的原料。
[0007]有關甲烷蒸汽轉化的其他信息可以在許多參考文獻中找到(例如參見「Catalytic Steam Reforming」，「Catalysis，，Science and Technology, 第 5 卷，Springer Verlag, Berlin, 1985 或「Catalysis，，， 第 3 卷，Specialist PeriodicalReports, Londonl980, The Chemical Society)。用於甲燒蒸汽轉化的市售鎳催化劑例如描述於 Catalysis Science and Technology, J.R.Andersen 和 M.Boudart,第 5 卷，Springer-Verlag, Berlinl984 中。
[0008]部分該轉化當前通常在預轉化器中進行。這是有利的，因為氫氣在進入該電池中時應立刻可用。然而，另一部分該轉化應在電池中發生。該方法也已知為直接內部轉化(DIR)。此時有利的是在電化學反應的緊鄰處發生吸熱轉化，這首先是因為可用的熱交換，其次是因為化學平衡的移動。
[0009]在熔融碳酸鹽燃料電池在580_675°C的溫度下操作的過程中，觀察到部分呈鹼金屬化合物如K0H、Na0H或LiOH形式的電解質汽化。這些鹼金屬離子可能沉積在開頭所提到的轉化催化劑上並通過不希望的中毒使這些催化劑鈍化。
[0010]作為該問題的解決方案，DE10165033A1提出了在陽極和催化劑之間的載體(例如紙張)上使用鉀吸附材料。這首先可能快速導致該吸附材料的飽和，其次將鉀從該電解質中不可逆除去並且平衡向重新形成KOH的方向移動發生。此外，有效的K吸附僅能在非常細孔層的情況下確保，該層在包含該催化劑的層和多孔集電器層之間具有高壓降或低氣體交換。
[0011]在DE102007009556A1中為解決該問題提出了一種具有至少200mm3/g的高孔體積的催化劑用於甲烷的蒸汽轉化。儘管這些催化劑對鉀離子具有降低的敏感度，但這類催化劑的鈍化行為仍不令人滿意。
[0012]因此，本發明的目的是要提供一種在MCFC中直接內部轉化用體系，藉此有效抑制鹼金屬(例如鉀離子和/或鋰離子)造成的催化劑中毒並且可以減輕上述問題。為此，應提供一種具有低鈍化速率並且同時對鹼金屬離子具有高穩定性的催化劑。
[0013]該目的由一種用於蒸汽轉化甲烷，尤其在熔融碳酸鹽燃料電池中直接內部轉化的催化劑組合物實現，該組合物包含作為組分a)的包含鎳和至少一種選自鋁、鎂、矽和鋯的其他元素的混合氧化物的鎳催化劑以及作為組分b)的選自氫氧化鋁[Al (OH)3]、鹼式氧化招(aluminum oxide hydroxide) [AlO(OH)]和氧化招(Al2O3)的另一含氧的招化合物，其中該催化劑組合物為組分a)和b)的物理混合物。
[0014]就本發明催化劑組合物而言，術語「物理混合物」是指非均相混合物，其中組分a)和b)以明顯分離的相存在且因此形成多相體系。
[0015]為了得到該物理混合物，如下所述將組分a)和b)優選作為粉狀顆粒合併並徹底混合。混合可以在任何已知混合器中，例如在鼓箍混合器、粉末混合器、轉鼓混合器中或在適合該目的的其他混合器中進行。
[0016]本發明催化劑組合物的催化活性相(組分a)例如可以包含鎳、鋁和鋯或鎳、鎂和矽，但不限於這些元素/混合物。優選已經由現有技術已知的高度活性的含鎳催化劑，尤其是沉澱的預轉化、轉化和氫化催化劑。可以提到的實例是來自BASF SE的預轉化和轉化催化劑，包括包含60-70重量％ NiO且額外包含Si02、MgO和Cr2O3的催化劑G1-80以及包含60-75重量％ NiO且額外包含Al2O3和ZrO2的催化劑G1-85。
[0017]組分b)可以包含氫氧化鋁[Al (OH)3]、鹼式氧化鋁[AlO(OH)]或氧化鋁(Al2O3)或其混合物。術語氫氧化鋁是指三水鋁礦[Y-Al (OH)3]、三羥鋁石[C1-Al(OH)3]或來自溶膠-凝膠方法的無定形氫氧化物。在鹼式氧化鋁的情況下，優選使用勃姆石[Y-AlO (OH)]。在優選實施方案中，將具有聞表面積的氧化招相，例如X _氧化招(X-Al2O3)、η-氧化招(n -Al2O3)、P -氧化招(P -Al2O3)、K -氧化招(K -Al2O3)、Y _ 氧化招(Y -Al2O3)、δ -氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)用作組分b)。氧化鋁相特別優選包含Y -A1203、S-Al2O3或Θ-Al2O3或這三相的混合物。組分b)的相組成例如可以通過X射線衍射測定。
[0018]本發明催化劑組合物的優選實施方案包含鎳、鋁和鋯的混合氧化物作為組分a)以及Y -氧化鋁(Y -Al2O3)、δ -氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物作為組分b)。
[0019]組分b)在該催化劑組合物中的量基於該催化劑組合物的總重量為1-60重量％，優選5-50重量％，特別優選10-30重量％。
[0020]此外，在本發明催化劑組合物中，組分a)的顆粒具有的粒度d5Q為0.5-1500 μ m,優選1-1000 μ m,特別優選1-500 μ m,非常特別優選50-300 μ m,並且組分b)的顆粒具有的粒度d50為0.3-500 μ m,優選0.5-250 μ m,特別優選1-200 μ m,非常特別優選10-150 μ m。
[0021]d50是指50%的顆粒具有該值(粒徑)。該催化劑的粒度和粒度分布的測定通過雷射散射使用測量範圍為0.02-2000μπι的Malvern Mastersizer2000進行。評價通過Fraunhofer方法進行。
[0022]此外，在本發明的催化劑組合物中，組分a)的BET表面積為20_300m2/g，優選30-250m2/g，特別優選 50-200m2/g，並且組分 b)的 BET 表面積為 20_400m2/g，優選 30_300m2/g，特別優選 50-200m2/g。
[0023]BET表面積的測定按照DIN66131進行。評價通過使用5個測量點的多點法進行。緊鄰測量前的乾燥在200°C下進行。測量的壓力範圍P/P(l = 0.065-0.208。
[0024]本發明還提供了一種包含催化劑組合物的催化劑材料，該催化劑材料已經加工形成片劑或擠出物且包含作為組分a)的包含鎳和至少一種選自鋁、鎂、矽和鋯的其他元素的混合氧化物的鎳催化劑以及作為組分b)的選自氫氧化鋁[Al (OH)3]、鹼式氧化鋁[AlO(OH)]和氧化鋁(Al2O3)的另一含氧的鋁化合物，其中該催化劑組合物為組分a)和b)的物理混合物。
[0025]本發明催化劑材料的優選實施方案以片劑形式存在，該片劑除了粘合劑、潤滑劑和其他加工助劑外尤其基本包含鎳、鋁和鋯的混合物氧化物作為組分a)以及Y-氧化鋁(Y -Al2O3)、δ -氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物作為組分b)。
[0026]在熔融碳酸鹽燃料電池中，使用直徑為0.8-5mm,優選特別優選1.5-2.5mm且高度為1-1Omm,優選特別優選1.5_4mm的片劑。
[0027]對於本發明催化劑材料的其他優選實施方案，尤其就組分a)和b)而言，可以參考上面就本發明催化劑組合物所述內容。
[0028]本發明還提供了一種生產如上所定義的催化劑組合物的方法，以所示順序包括下列工藝步驟:
[0029]a)生產組分a)和/或其可溶性起始化合物的溶液或分散體；
[0030]b)通過加入鹼由該溶液或分散體沉澱固體；
[0031]c)分離並乾燥該固體；
[0032]d)任選煅燒該固體；
[0033]e)任選壓實該固體；
[0034]f)將該固體研磨至均勻粒度；以及
[0035]g)將該固體與組分b)均勻混合。
[0036]在第一加工步驟，即步驟a)中，通常生產組分a)的溶液或分散體，例如通過溶解或分散於酸如硝酸中。任選可以使用組分a)的起始化合物代替該組分本身，例如將金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或羥基碳酸鹽溶於也可以為酸性，例如包含硝酸的水溶液中。按化學計量計算在該溶液或分散體中鹽的比例並根據該催化劑組合物的所需最終組成設定。
[0037]在步驟b)中，固體作為該催化劑組合物的前體從該溶液或分散體沉澱。這以常規方式進行，優選通過加入鹼，例如加入氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液提高該溶液或分散體的pH而進行。
[0038]通常將所形成的固體沉澱產物與上清液分離，例如通過過濾或潷析，並用水洗滌直到在步驟c)中的乾燥之前不含可溶性成分如硝酸鈉。然後通常在進一步加工之前通過常規乾燥方法乾燥沉澱產物。通常而言，在稍微升高的溫度，例如至少80°C，優選至少100°C，特別優選至少120°C下處理10分鐘至12小時，優選20分鐘至6小時，特別優選30分鐘至2小時對該目的而言是足夠的。還可能且特別有利的是直接或者在洗滌之後噴霧乾燥沉澱產物，以將其轉化成可以進一步加工的乾粉。
[0039]在乾燥之後可以任選對該催化劑組合物的沉澱且乾燥中間體進行煅燒步驟d)。所用煅燒溫度通常為至少250°C，優選至少300°C，特別優選至少350°C，並且也通常不超過500°C，優選不超過450°C，特別優選不超過410°C。煅燒時間通常為至少10分鐘，優選至少20分鐘，特別優選至少30分鐘，並且也通常不超過12小時，優選不超過6小時，特別優選不超過4小時。乾燥步驟c)和煅燒步驟d)可以直接相互轉變。
[0040]在乾燥步驟c)或煅燒步驟d)之後，可以對該催化劑組合物的中間體進行壓實步驟e)。這例如可以在輥式壓實機中進行。
[0041]在該生產方法的過程中，對該催化劑組合物的組分a)進行兩個工藝步驟d)或e)中的至少一個，任選進行這兩個工藝步驟。在煅燒步驟中尤其也以常規方式設定BET表面積和孔體積；正如已知的那樣，BET表面積和孔體積隨煅燒時間和煅燒溫度增加而降低。
[0042]煅燒優選至少進行至碳酸鹽含量(以CO/—計算)基於煅燒產物的總重量不超過10重量％且其BET表面積為至少20m2/g至不超過300m2/g。
[0043]組分a)的固體在工藝步驟f)中的研磨可以在任何磨機，例如錘磨機中進行，並且具有所需粒度的顆粒的分離可以通過使用旋風分離器進行。分離出具有合適尺寸的催化劑顆粒的其他方法想得到的，例如離心或沉降。
[0044]在研磨步驟中將組分a)的固體研磨至通常具有的d5(l為0.5-1500 μ m，優選
1-1000 μ m，特別優選1-500 μ m，非常特別優選50-300 μ m的均勻粒度。
[0045]在本發明催化劑組合物的生產的最後步驟中將組分a)和b)合併並徹底混合。混合可以在任何已知混合器中，例如在鼓箍混合器、粉末混合器、轉鼓混合器中或在適合該目的的其他混合器中進行。
[0046]還可以將其他添加劑如粘合劑、潤滑劑和其他加工助劑加入該混合物中；這些可以在組分a)和b)之前、之後或與其同時加入。潤滑劑如石墨、硬脂酸、硬脂酸鎂或本領域已知的其他潤滑劑用於幫助將本發明催化劑組合物成型為合適形式。
[0047]本發明進一步提供了一種通過將已經如上綜合描述的催化劑組合物的粉末或顆粒壓片或擠出而生產如上所定義的催化劑材料的方法，其中尤其可想到下列步驟:
[0048]-將預處理粉末預壓實並壓片而形成片劑，
[0049]-與液體混合、捏合/碾磨並擠出而形成棒狀擠出物。
[0050]該方法的優選實施方案是將預處理粉末在偏心或旋轉壓機中壓片而形成片劑。
[0051]該催化劑材料和催化劑組合物特別適合在燃料電池中用作轉化催化劑，尤其用於在熔融碳酸鹽燃料電池中直接內部轉化甲烷。
[0052]下面藉助實施例說明本發明。
[0053]實施例1 (生產本發明的催化劑材料)
[0054]將420g包含鎳、鋁和鋯的氧化物的均勻混合物的煅燒粉末(BET表面積=160m2/g ；NiO = 72重量Al2O3 = 19重量ZrO2 = 9重量d50 = 137 μ m)用作轉化活性相(組分 a)。將 180g 包含 Y -Α1203、δ -Al2O3 和 Θ -Al2O3 的氧化鋁粉末(BET = 126m2/g，d50=116 μ m ;來自Sasol Germany GmbH)作為組分b)加入。然後將該粉末混合物與3重量％石墨混合併藉助鼓箍混合器(來自J.Engelsmann AG)徹底混合。將以此方式得到的混合物在壓實機上壓實並隨後在偏心液壓機(Kilian SP300，Kilian&Co GmbH)上加工而得到固體片劑(直徑=2.5mm ;高度=2.5mm)(該催化劑基於氧化物的總體組成:50.4重量％ NiO,43.65 重量 ％ Al2O3, 5.95 重量 ％ ZrO2)。
[0055]對比例
[0056]使用500g包含鎳、鋁和鋯的氧化物的相同煅燒粉末(BET表面積=160m2/g ;NiO =72重量％，Al2O3 = 19重量％，ZrO2 = 9重量％ )生產對比催化劑。將該粉末與3重量％石墨混合併藉助鼓箍混合器(來自J.Engelsmann AG)徹底混合。將以此方式得到的混合物在壓實機上壓實並隨後在偏心液壓機(Kilian SP300,Kilian&Co GmbH)上加工而形成固體片劑(直徑=2.5mm ;高度=2.5mm)。
[0057]催化劑測試
[0058]催化劑的轉化活性測試使用具有約50cm的等溫加熱區的立式反應器進行。將待測試的催化劑安裝在該反應器一側上的等溫區中，在氮氣下加熱至600°C並隨後藉助氫氣還原15小時(過夜)。然後將反應器溫度提高到700°C並使用下列氣體混合物(體積％ )在eooootr1的空速下進行轉化2.5小時:18% CH4, 7% H2, 2% CO2, 73% H2O0將以此方式測定的甲烷轉化率在該催化劑由於鹼金屬氫氧化物蒸氣的鈍化行為的研究中用作起始點。
[0059]為了該研究，將反應器冷卻至室溫並在惰性氣體(N2)下由與該催化劑相對的一側加入已經浸潰有Li2CO3和K2CO3的混合物(摩爾比62:38 ；25重量％ Li/K_C03)的LiAlO2/CiAl2O3片劑(20X5mm)。然後加熱該反應器並開始鈍化測試。在該測試的整個持續期(?1400h)內以規則間隔計量甲烷轉化率。
[0060]活性測量的結果示於圖1中。可以清楚地看到本發明催化劑具有非常穩定的甲烷轉化活性，其在該測試的整個持續期內基本保持不變。相反，對比催化劑顯示出高的初始甲烷轉化率，但這由於存在鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽蒸氣而持續下降且在約800小時後低於本發明催化劑的甲烷轉化率。
【權利要求】
1.一種用於蒸汽轉化甲烷的催化劑組合物，其包含作為組分a)的包含鎳和至少一種選自鋁、鎂、矽和鋯的其他元素的混合氧化物的鎳催化劑以及作為組分b)的選自氫氧化鋁[Al (OH) 3]、鹼式氧化招(aluminum oxide hydroxide) [AlO(OH)]和氧化招(Al2O3)的另一含氧的鋁化合物，其中所述催化劑組合物為組分a)和b)的物理混合物。
2.根據權利要求1的催化劑組合物，包含鎳、鋁和鋯的混合氧化物作為組分a)。
3.根據權利要求1或2的催化劑組合物，包含Y-氧化鋁U-Al2O3)、δ-氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物作為組分b)。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑組合物，其中組分b)基於所述催化劑組合物的總量以1_60重量％的量存在。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑組合物，其中組分a)和b)以粉狀顆粒存在。
6.根據權利要求5的催化劑組合物，其中組分a)的顆粒具有的粒度是d5(l為0.5-1500 μ m且組分b)的顆粒具有的粒度是d5(l為0.3-500 μ m。
7.根據權利要求5的催化劑組合物，其中組分a)的BET表面積為20-300m2/g且組分b)的 BET 表面積為 20-400m2/g。
8.—種已經加工而形成片劑或擠出物的包含根據權利要求1-7中任一項所定義的催化劑組合物的催化劑材料。
9.根據權利要求8的呈片劑形式的催化劑材料，其除了粘合劑、潤滑劑和其他加工助劑外基本由a)鎳、鋁和鋯的混合氧化物以及b) Y-氧化鋁U_A1203)、Θ-氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物構成。
10.根據權利要求9的催化劑片劑，其直徑為0.8-5mm且高度為l-lOmm。
11.一種生產如權利要求1-7中任一項所定義的催化劑組合物的方法，其以所示順序包括下列工藝步驟: a)生產組分a)和/或其可溶性起始化合物的溶液或分散體； b)通過加入鹼由該溶液或分散體沉澱固體； c)分離並乾燥所述固體； d)任選煅燒所述固體； e)任選壓實所述固體； f)將所述固體研磨至均勻粒度；以及 g)將所述固體與組分b)均勻混合。
12.一種通過壓片或擠出相應催化劑組合物的粉末或顆粒而生產如權利要求8-10中任一項所定義的催化劑材料的方法。
13.根據權利要求12的方法，其中將偏心或旋轉壓機用於生產所述片劑。
14.根據權利要求8-10中任一項所定義的催化劑材料作為燃料電池中的轉化催化劑的用途。
【文檔編號】B01J37/03GK103917291SQ201280055131
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月5日 優先權日:2011年11月9日
【發明者】A·米拉諾夫, E·施瓦布, A·舍費爾 申請人:巴斯夫歐洲公司