聚合物-粘土納米複合材料及其製備方法

2023-04-28 23:51:11

專利名稱：聚合物-粘土納米複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及製備低滲透性納米複合材料的新方法，該納米複合材料用作空氣屏蔽物諸如輪胎內襯。此新方法使用原位質子化的改性劑。本發明還涉及由此方法製備的納米複合材料和包含該納米複合材料的製品。
背景技術：
異丁烯-基聚合物、比如異丁烯-異戊二烯橡膠以及異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，連同其滷化變體顯示出比其它彈性體更低的空氣滲透性，以及這已經導致它們在幾乎所有的現今充氣輪胎中成為用作維持氣壓的內胎以及內襯而選擇的材料。然而，持續存在改善上述部件空氣保留特性的需要，即便目的還在於改善它們能量效率以及安全方面的性能。上述改善的一個途徑是聚合物-粘土納米複合材料的合成，其中納米級粘土片分散在該聚合物之內以進一步降低它們的空氣滲透性。
納米複合材料是聚合物體系，其包含至少一個尺寸處於納米範圍的無機顆粒、例如來自通用類別"頁矽酸鹽"的無機物。理想的是在該納米複合材料中應該進行插層，其中該聚合物插入在該粘土表面之間的空間或者通道。最終，所需的是具有剝落，其中該單個納米尺寸粘土片晶充分地分散在該聚合物之中。由於當粘土存在時各種聚合物共混物的空氣屏蔽質量的通用增強，要求具有低空氣滲透性的納米複合材料，例如用於輪胎的製備。
納米複合材料的製備使用許多方法以產生剝落粘土。一種最常見的方法依賴於使用有機改性蒙脫石粘土。有機粘土一般通過溶液基離子交換反應製備，其用有機分子如烷基或者芳基銨化合物以及一般在工業中已知的膨脹或者剝落試劑替換在鈉蒙脫石表面上的鈉離子。此方法缺點之一是該銨化合物熱穩定性有限、缺乏與該基體的化學鍵接、常常導致差的機械性能以及滯後性上升、以及所釋放胺和降解產物對運輸特性有負面影響。WO 2004/058874公開了從有機-改性粘土、丁基橡膠以及聚合物型剝落劑(exfoliant)製備納米複合材料的方法。
本領域用於改善有機粘土性能的另一種方法是將該粘土與官能化聚合物結合。此方案局限於可溶於水的材料或者可以加入該聚合反應的材料。此方案已經用於製備尼龍納米複合材料、該方法使用例如低聚物以及單體型己內醯胺作為改性劑。諸如聚丙烯納米複合材料之類的聚烯烴納米複合材料已經應用馬來酐接枝的聚丙烯以在納米複合材料的製備中獲得成功。
彈性體納米複合材料內襯以及內胎具有也使用配位劑以及橡膠形成，其中該試劑是帶正電荷的反應性橡膠，以及層狀矽酸鹽均勻地分散在其中。然而，由於需要預形成的帶正電荷的反應性橡膠組分，所以此改善內襯的方法的有用性受限制。
還使用異丁烯以及對甲基苯乙烯的非離子、溴化共聚物、以及這些共聚物與其它聚合物的共混物形成納米複合材料。然而，已經發現通過相對滲透性降低測定的粘土剝落的效率，未達到在包括離子相互作用途徑中獲得的那麼高。由粘土以及氨基官能化的滷化彈性體製成的納米複合材料公開在WO 02/100935中。包含互聚物以及用剝落添加劑處理的粘土的納米複合材料公開在WO 02/100936中。
WO 2008/045012公開了製備納米複合材料的方法，該方法包含如下步驟將粘土的含水淤漿與有機溶劑中聚合物的溶液混合以形成包含聚合物-粘土納米複合材料的乳液，並且從該乳液回收該納米複合材料。該聚合物可以是預官能化的，例如用胺基預官能化以提高與該粘土的相互作用。
如上所述，本領域通過在熔融狀態或在溶液中混合彈性體以及有機粘土而製備粘土納米複合材料；以及，由於該聚合物的疏水性本質，該有機粘土(和/或聚合物)一般被改性以在該粘土以及該聚合物之間提供更好的相互作用。此方法是昂貴的以及大部分的改性粘土在聚合物中或者在有機溶劑中不是剝落的。
因此，在本領域中需要製備聚合物/粘土納米複合材料的方法，該納米複合材料具有改進的粘土剝落和增加的在粘土與聚合物之間的相互作用。也需要使用無機粘土而沒有有機改性或不使用預官能化的聚合物製備聚合物/粘土納米複合材料的更少成本的方法。另外，如果該聚合物是滷化橡膠，理想地，則製備粘土和滷化橡膠的納米複合材料的方法應該能夠整合到滷化橡膠製備方法中。最終，本領域仍然需要聚合物/粘土納米複合材料，該聚合物/粘土納米複合材料具有比現有納米複合材料更好的空氣屏蔽性能(即氧透過速率更低)同時保持優良的加工性能，而且可被用於其中需要韌性和低空氣滲透性的應用如輪胎內襯。

發明內容
本發明在第一方面中涉及製備聚合物與粘土的納米複合材料的方法，該方法包括如下步驟 (a)使⑴聚合物在有機溶劑中的溶液，(ii)粘土的含水淤漿，(iii)改性劑，與 (iv)布朗斯臺德酸接觸以形成乳液； (b)混合該乳液以形成納米複合材料；以及 (c)從該乳液回收該納米複合材料。
儘管⑴，(ii), (iii)和(iv)可以按任意順序接觸，優選在步驟(a)中提供包含該聚合物溶液以及該布朗斯臺德酸的第一混合物、以及包含該含水粘土淤漿和該改性劑的第二混合物，以及將該第一以及該第二混合物合併以形成該乳液。最優選，該第一混合物是聚合物滷化反應器的流出物。在此方法中，該改性劑通過該布朗斯臺德酸原位質子化。
本發明在第二方面中涉及使聚合物滷化的方法，該方法包括如下步驟 (a)提供該聚合物在有機溶劑中的溶液， (b)使所述聚合物溶液與滷素在反應器中在滷化作用條件下接觸以形成滷化聚合物以及滷化氫， (c)使步驟(b)的滷化反應器的包含滷化聚合物與滷化氫的流出物料流與粘土的含水淤漿以及與改性劑接觸以形成乳液， (d)混合該乳液以形成滷化聚合物和粘土的納米複合材料，以及 (e)從該乳液回收該納米複合材料。再次，該改性劑通過該布朗斯臺德酸原位質子化。
本發明在第三方面中涉及包含聚合物以及粘土的納米複合材料，其通過任何在上文提及的方法製備。
在本發明第四方面中涉及一種組合物，其包含如上所述的納米複合材料以及任選一種或多種選自第二橡膠、填料、硫化體系、加工助劑、穩定劑、抗氧化劑以及顏料的組分。 所述組合物當硫化時優選具有空氣滲透性，其特徵在於在40°C下氧透過速率為100mm cm3/ (m2天)或者更低。
在本發明第五方面中還涉及包含在上文所提及組合物的製品。該製品優選為輪胎、或者輪胎一部分、比如輪胎內襯層、輪胎內胎、輪胎側壁或者輪胎胎面。


圖1說明滷化異丁烯-對甲基苯乙烯聚合物的表面活性本質，以及示意性表示在該烴/水界面處芳族基團的聚集。
圖2顯示與其中不存在改性劑的乳液(上部圖)相比，根據本發明在所述改性劑存在下在包含聚合物、溶劑、水和布朗斯臺德酸的乳液中實現的水滴尺寸的降低(下部的兩個圖)。
詳細說明 本發明提供用於製備納米複合材料的新方法，該方法不同於已知的方法在於它使用未改性的聚合物以及未改性的粘土，而且在於該改性劑是通過布朗斯臺德酸原位質子化的。此方法使得在聚合物和粘土之間相互作用提高，並且導致空氣屏蔽性能得到改進的納米複合材料。
一般定義 本文所使用的"聚合物"可以指均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物可以是指包括至少兩種單體、任選含有其它單體的聚合物。術語"互聚物"具有與術語"共聚物" 相同的意思以及在本申請中可互換地使用。
如本文所用，當聚合物被稱為"包含"單體時，存在於該聚合物之中的該單體為單體的聚合形式(也稱為單體的衍生物形式)。例如，如果異丁烯用作單體，則該聚合物包含異丁烯(衍生的)單元。
本文所使用，「彈性體〃或〃彈性體組合物〃表示與ASTM D1566定義一致的任何聚合物或聚合物組合物(例如聚合物的共混物)。彈性體包括聚合物的混合共混物，例如聚合物的熔融混合和/或反應器共混物。所述術語"彈性體"可以與術語"橡膠"意義相同且互換使用。
本文所使用的"phr 「表示基於每百份橡膠的份數和是本領域常用的一種度量， 其中組合物的組分相對全部彈性體成分度量，即，以100重量份的全部彈性體為基準計。因此，舉例來說，如果存在於組合物之中的組分為50phr，則它的含量是在該組合物之中的全部彈性體的數量的50% (按重量計算)。該全部彈性體成分可以由若干彈性體組成。
如本文所用，「異烯烴"指任何包含至少一個碳原子的烯烴單體，該碳原子具有至少三個連接於它的其它的碳原子，例如異丁烯、異戊烯等。同樣意思的另外的術語並且在本申請可互換地使用的是"支化烯烴"(與直鏈、正-烯烴相反)。應理解這些術語包含上述異烯烴的所有異構體。
如本文所用，「多烯烴"指具有兩個或者更多個不飽和(一般為雙鍵)的任何烯烴單體，例如，多烯烴可以是任何包含兩個共軛雙鍵的單體，比如共軛二烯，例如異戊二烯。
如本文所用，「苯乙烯"系單體指未被取代的或者取代的苯乙烯，如以下進一步詳述。具體說，烷基苯乙烯是上述的取代的苯乙烯。
如本文所用，「丁基橡膠"指任何異丁烯-基橡膠，以及"異丁烯-基橡膠"意指包含至少70摩爾％異丁烯單元的橡膠，基於在該橡膠中單體單元總量。
如本文所用，「納米複合材料"或者"納米複合材料組合物"指包含分散在聚合物基體之內，至少一個尺寸(比如厚度)在納米範圍，即，從約1至約100納米的無機顆粒 (所謂的"納米-粘土")的聚合物體系。
如本文所用，「插層"指其中聚合物存在於片晶填料的層之間的組合物狀態。按在工業中以及學術界公認的，插層的一些標誌是與初始片晶填料的那些相比X射線方向的位移和/或減弱，這表明了與在初始礦物質中相比在粘土層之間的更大間距。
如本文所用，「剝落"指初始無機顆粒的單個層的分離，使得聚合物能夠圍繞每個顆粒。如果在該片晶之間存在足夠聚合物，則該片晶可以是隨機地間隔。例如，剝落或者插層的一些指示可以是顯示無X射線或者更大d-間距的曲線，這是因為層狀片晶的無規間距或者間隔增加。然而，按在工業中以及學術界公認的，諸如滲透性試驗、電子顯微鏡檢查、 原子力顯微鏡等等之類的其它的標記可以用於指示剝落的結果。
如本文所用，「溶劑"指任何能夠溶解另外物質的物質或者物質混合物。當使用該術語"溶劑"時除非具體說明，它可以指至少一種溶劑或兩種或更多種溶劑。通常，溶劑可以是極性的或者非極性的。
如本文所用，「溶液"指一種或多種物質(溶質)在一種或多種物質(溶劑)中在分子級別或者離子級別均勻分散的混合物。
如本文所用，「懸浮液"或者"淤漿"(本申請中這些術語可互換地使用)指由在固體、液體、或者氣體之中分散的固體組成的體系，通常在比膠體尺寸更大的顆粒中。
如本文所用，「乳液"指由在另一種不混溶液體中分散的液體或液體懸浮液組成的體系，通常在比膠體尺寸更大的液滴中。
如本文所用，「布朗斯臺德酸"指能夠貢獻出質子(H+)給另一種化合物的化合物。在下文給出有關布朗斯臺德酸的詳細情況以及改性劑的詳細定義和解釋。
發明詳述 在下文中，本發明全面詳細公開，首先涉及組分和然後涉及本發明製備該納米複合材料的方法，並且最終涉及該納米複合材料本身。
聚合物 在本發明的所有方面中，在納米複合材料之中的聚合物通常可以是任何聚合物 (或者聚合物共混物)，其適合作為形成具有(剝落)粘土的納米複合材料的聚合物基體。 更具體地說，用於本發明的聚合物是彈性體，以及可以是滷化的或者可以不是滷化的。具體說，在本發明第一方面所說的納米複合材料製備方法中，溶於有機溶劑的聚合物優選是滷化彈性體。因此，本發明第二方面所提及的未滷化聚合物是相應聚合物但是未經滷化(即在滷化前)。上述的未滷化聚合物，在滷化作用以前，還稱為"骨架聚合物"。除滷化作用外，用於本發明的納米複合材料的聚合物優選為未官能化的。尤其，在與粘土的含水淤漿接觸以前，該聚合物優選未用根據本發明下文進一步所定義的改性劑(或者質子化改性劑)預官能化。
因此，本發明所有方面的納米複合材料優選包括至少一種滷化彈性體，該滷化彈性體包含C4-C7異烯烴-衍生單元。該異烯烴優選為C4-C6化合物，比如異丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、以及4-甲基-1-戊烯。
該彈性體還可以包含其它的單體衍生單元、比如苯乙烯系單元和/或多烯烴單元。在一個實施方案中，該滷化彈性體包含至少一種苯乙烯系單體，其可以是任何取代的苯乙烯單體單元，以及所需地選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯或者鄰、間、或者對烷基苯乙烯，該烷基選自任何C1-C5直鏈或者支鏈烷基。在所需的實施方案中，該苯乙烯系單體是對-甲基苯乙烯。在一個實施方案中，該滷化彈性體包括異烯烴衍生單元、多烯烴衍生單元和/或苯乙烯衍生單元。
在本發明一個優選的實施方案中，該滷化彈性體是C4-C7異烯烴、比如異丁烯、以及對烷基苯乙烯共聚單體、優選對甲基苯乙烯的無規彈性體共聚物，其包含至少80%、更優選至少90%按重量計算的對位異構體。
最有用的是包含0.5-20摩爾％對甲基苯乙烯的異丁烯和對甲基苯乙烯的互聚物，其中苯基環上高達60mol%的甲基取代基團包含溴或者氯原子，優選溴原子。這些彈性體是可商購的如Exxpro 彈性體(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦TX)，以及在本文縮寫為"BIMS「。
這些互聚物優選具有基本上均勻的組成分布以致至少95%重量的該聚合物具有的對烷基苯乙烯含量在該聚合物的平均對烷基苯乙烯含量的10%之內。所需的互聚物特徵還在於小於5、更優選小於2. 5的窄分子量分布(Mw/Mn)，優選的粘均分子量在從200，000 直至2，000, 000範圍內以及優選的數均分子量在25，000-750, 000範圍內，通過凝膠滲透色譜法測定。
該BIMS聚合物可以根據本領域已知的方法通過使用路易斯酸催化劑的單體混合物的淤漿聚合該製備，繼之以在滷素以及自由基引發劑比如熱和/或光和/或化學引發劑存在下的滷化、優選溴化。
優選的BIMS聚合物是溴化聚合物，其相對於該聚合物中單體衍生單元的總數量通常包含0. 1-5摩爾％溴甲基苯乙烯基團，優選0. 2-3. 0摩爾％、更優選0. 3-2. 8摩爾％、 更優選0. 3-2. 5摩爾％、最優選0. 4-2.0摩爾％，其中所需的範圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。按另外的方法表示，基於該聚合物的重量，共聚物可包含0. 2-10重量％的溴，優選0. 4-6重量％的溴、更優選0. 6-5. 6重量％的溴以及優選實質上不含環滷素或者在該聚合物主鏈中的滷素。在本發明一個特別優選實施方案中，該互聚物是C4-C7異烯烴衍生單元、對甲基苯乙烯衍生單元以及對_(滷甲基)苯乙烯衍生單元的互聚物，其中該對_(滷甲基)苯乙烯(優選為對_(滷甲基)苯乙烯)單元在該互聚物中佔0. 4-3. 0mOl%，基於該對甲基苯乙烯的總數，以及其中該對甲基苯乙烯衍生單元佔3重量％-15重量％，基於該聚合物總重量，優選4重量％ -10重量％。
在本發明另一個優選的實施方案中，該滷化彈性體組分是C4-C7異烯烴與多烯烴的滷化共聚物。該多烯烴是C4-C14共軛二烯比如異戊二烯、丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、香葉烯、6，6_ 二甲基-富烯、環戊二烯、己二烯與1，3_戊二烯。本發明該共聚物的一種實施方案是通過使92-99. 5重量％異丁烯與0. 5-8重量％異戊二烯、優選95-99. 5重量％異丁烯與0. 5-5. 0重量％異戊二烯反應，以及其後滷化該共聚物而獲得。
本發明所用的滷化異丁烯/多烯烴橡膠的非限制性的商品實例是Bromobutyl 2222 以及 Bromobutyl 2255 ( 二者可以從 ExxonMobil Chemical Company 獲得)。
在具體的實施方案中，本發明的滷化彈性體可以是支化的或者「星形-支化的「 滷化丁基橡膠。在一個實施方案中，該星形-支化的滷化丁基橡膠(「SBHR「)是或者滷化或者非滷化的丁基橡膠與滷化或者非滷化的聚二烯或者嵌段共聚物的組合物。該聚二烯/嵌段共聚物或者支化劑(在下文"聚二烯")，一般為陽離子反應性以及是在聚合期間存在陽離子反應性的以及是在丁基或者滷化丁基橡膠聚合期間存在，或者可以與該丁基或者滷化丁基橡膠共混以形成該SBHR。在一個實施方案中，該SBHR典型地是以下物質的組合物如上所述的丁基或者商化丁基橡膠以及聚二烯和部分氫化聚二烯的共聚物，其選自苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯以及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基於全部單體重量的含量，這些聚二烯在一種實施方案中為大於0. 3重量％、優選0. 3-3重量％、以及更優選0. 4-2. 7重量％。本發明所用的SBHR的非限制性的商品化實施方案是 Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)。
通常，如以上所提及的滷化彈性體是由基礎主鏈彈性體(即相應未滷化彈性體) 的滷化而製備。優選是氯化以及溴化，以及最優選溴化。可以採用本領域已知的任何手段進行滷化。例如，該彈性體可以在己烷稀釋劑中在40-60°C下使用溴(Br2)或者氯氣(Cl2)作為滷化試劑進行滷化。該滷化彈性通常的門尼粘度為20-70 (ML 1+8在125°C )、優選25-55。 該滷素含量通常為0. 1-10重量％、優選0. 5-5重量％、更優選1-2. 2重量％，基於該滷化彈性體的總重量。
用於本發明的聚合物、優選如上所述彈性體的滷化、可以在該聚合物用於製備本發明第一方面所述納米複合材料的方法之前進行。在本發明的第二方面中，該滷化作用本身是本發明方法的一部分，從而該滷化反應器的流出物(其包含滷化聚合物以及滷化氫) 進一步通過使所述流出物與以下解釋的該改性劑以及該含水粘土淤漿接觸漿而用於製備該納米複合材料。本發明一個獨特優勢是製備該納米複合材料的方法可以與該滷化過程整合，使得包含滷化聚合物以及滷化氫的滷化反應器流出物(另外，其將必須用苛性鹼中和) 可以不需進一步處理而被使用以及可以直接接觸該含水粘土淤漿以及該改性劑。這是一種比必須中和該酸和/或必須分離該滷化聚合物更經濟的方法。
上述滷化彈性體可以存在於本發明納米複合材料的量是lO-lOOphr、優選 15-90phr、更優選20-80phr、以及最優選30_70phr，其中所需的範圍也可以是任何上限phr 和任何下限Phr的任意組合。另外，以下描述除該聚合物之外可被用於某些實施方案的第二橡膠組分，優選如上所述的滷化彈性體。
有機溶劑 在本發明方法中該有機溶劑(用於溶解該聚合物)可以是任何適合的、烴溶劑，其充分地溶解該聚合物、優選該(滷化)彈性體，以分別在本發明第一以及第二方面所述製備該納米複合材料的方法和/或滷化該聚合物的方法中使用。該有機溶劑也可以是不同烴的混合物。
該溶劑可以包含一種或多種烷烴、烯烴、芳烴、硝化烷烴、滷化烷烴、醚、或者其混合物。優選該溶劑包含一種或多種C2-C4tl、優選C4-C15直鏈、支化或者環狀烷烴、烯烴、芳烴或者醚。該溶劑最優選自己烷、異己烷、環己烷、甲苯、四氫呋喃、丁烷、異丁烯、戊烷、辛烷、 異辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、及其任何異構體以及它們的任何混合物。
該聚合物溶液可包含30-99重量％、優選50-99重量％、更優選70_99重量％、最優選80-99重量％、或者可替換的是70-90重量％、優選75-90重量％的有機溶劑，基於在本發明第一以及第二方面兩者的方法的步驟(a)中所提及在該有機溶劑中該聚合物的溶液的總重量。
改性劑 用於本發明的改性劑是能夠通過本申請以下所述的布朗斯臺德酸質子化的化合物。該改性劑優選通過布朗斯臺德酸"原位"質子化，即，在接觸該聚合物溶液、該粘土的含水淤漿、或者兩者的同時(與在接觸該聚合物溶液和/或該粘土淤漿之前通過布朗斯臺德酸質子化相對以及進一步與該聚合物和/或該粘土由質子化或者未質子化改性劑的預官能化相對)。如果將本發明製備聚合物/粘土納米複合材料的方法與聚合物滷化方法整合，優選該改性劑是通過存在於聚合物滷化反應器流出物的滷化氫來質子化。然而，如果製備該納米複合材料的方法不與該聚合物滷化方法整合，則該布朗斯臺德酸還可以分別被加到該聚合物溶液和/或該含水粘土淤漿以使該改性劑質子化。
通常，該改性劑可以通常被認為是"表面活性劑"，其具有(當質子化時)親水性部分以及親脂性部分。因此，術語"表面活性劑"或者"乳化劑"在本申請中具有與術語"改性劑"相同的含義，以及在本發明上下文中可以互換使用。在該質子化改性劑中的親水性部分通常是極性的、離子(陽離子性)物質、比如銨，而該親脂性的(疏水性的)部分通常是非極性、烴部分如烷基、芳基或者結合的烷基/芳基鏈。在該改性劑中任何烷基鏈可以是直鏈、支化或者環狀的。如果在該改性劑中存在若干芳基，則它們可以直接連接(通過共價鍵或者通過一個或多個共用碳原子)，或者它們可以經由烷基鏈連接。「烷基芳基" 意指此基團的芳基部分連接於該胺的氮原子(如果該改性劑是胺的話)，以及一個或多個烷基(直鏈、支化或者環狀的)連接於該芳基。如果該芳基是苯基，則該烷基可以連接於它的鄰、間和/或對位。「芳基烷基"意指此基團的芳基部分連接於該胺的氮原子(如果該改性劑是胺的話)以及一種或多種芳基基團連接於該烷基。該改性劑也可以攜帶若干上述胺基，比如二胺或者多元胺。
在優選實施方案中，本發明所有方面所述的改性劑是胺，其式為MR3，其中基團R 是相同的或者不同的以及相互獨立，是氫原子；具有至少5個、優選至少10個、更優選至少 25個以及在一種實施方案中至少40個、以及至多100個碳原子的烷基；具有5-25個、優選 5-20個、以及更優選5-15個碳原子的芳基；具有5-50個、優選7_40個、更優選10-25個碳原子的烷基芳基，具有5-50個、優選7-40個、更優選10-25個碳原子的芳基烷基，或者具有至少5個、優選至少10個、更優選至少25個、最優選至少40個以及至多100個碳原子的醚基；條件是至少一個基團R不是氫原子。在本發明改性劑NR3中如以上定義的任何烷基、芳基、烷基芳基以及芳基烷基與(a)氫原子的任何組合明確包括在本說明書之內。
在特別優選實施方案中，如上定義的NIi3是烷基芳基胺和因而包含至少一個連接於氮原子的烷基芳基及其餘兩個基團R優選為氫原子，其中該烷基芳基具有7-40個碳原子。更優選用於本發明的改性劑是式為NRH2的胺，其中R是具有10-25個碳原子的烷基芳基(即用至少一個烷基取代的芳基)。更加優選，在此烷基芳基中該烷基部分具有7-25、 更優選10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或者20個碳原子，以及是直鏈烷基，以及該芳基具有6-14、更優選6-10個碳原子。優選，一個具有7-25個碳原子的烷基在對位連接到具有6-10個碳原子的芳基。用於本發明的一種優選的改性劑是十四烷基苯胺，但是其它的變體比如癸基苯胺、十一烷基苯胺、十二烷基苯胺、十三烷基苯胺、十五烷基苯胺、十六烷基苯胺、十七烷基苯胺、十八烷基苯胺，以及任何C2tl-C44苯胺也可以按它們任何的同分異構形式使用。最優選的是該4-十四烷基苯胺。
在另外的特別優選的實施方式中，該改性劑是如以上定義的式NIi3的烷基胺，其中至少一個基團R不是氫原子以及優選是具有至少5個、優選至少10個、更優選至少25個以及最優選至少40個碳原子以及至多100個碳原子的烷基，其餘基團R優選為氫原子。用於本發明的一種優選的改性劑是聚異丁烯胺(「PIB-胺")。PIB-胺可商購自例如BASF，商品名為KER0C0M PIBA 03。然而，也可以使用其它的胺以及季銨鹽，例如，Aldrich的雙十八烷基胺以及N，N- 二甲基辛基胺。
替代地，同樣季銨鹽NR4+X_可以用作改性劑，其中R定義如上(在NR3的上下文中， 包括以上給出的R的優選定義)以及τ是合適的反荷-陰離子，優選滷根、比如Cl_或者 Br_。優選，在該銨鹽NR4+X_中至少一個基團R是具有至少10個碳原子的烷基，而其餘基團 R可以是任何以上定義基團的任何組合。如果季銨鹽用作改性劑，則無需單獨的通過布朗斯臺德酸的質子化。Akzo Nobel的Arquad 12-37W以及Khoquad 18/25是(非限制)用於上述銨鹽的可商購實例，其可以用於本發明。
此外根據本發明所有方面所述，任何上述化合物兩種或更多種的組合或者混合物可以用作改性劑。例如，該改性劑可以是一種或多種胺和/或銨鹽的組合或者混合物。因此，為簡單起見，該術語"改性劑"(單數)在本申請既用於單一的改性劑化合物以及用於兩種或更多種改性劑化合物的混合物。上述混合物組分可以與該聚合物溶液、該含水粘土淤漿以及該布朗斯臺德酸分別接觸(同時或者連續地)或者，或者它們可以預混合和然後與該聚合物溶液、該含水粘土淤漿以及該布朗斯臺德酸接觸。在本發明優選實施方案中，該改性劑是如上定義的胺NR3或NRH2與如上定義的銨鹽NR4+r的混合物。胺相對於銨鹽的比率可以是(基於摩爾)1 5-5 1、優選1 3到3 1、以及更優選1 2-2 1。在一個實施方案中，該胺以及該銨鹽可按近似相等的(摩爾)數量使用。在特別優選實施方案中，該改性劑是如以上段落所述的PI B-胺與銨鹽NR4+r的組合或者混合物，其中至少一種基團R是具有至少10個碳原子的烷基。在某些情況下使用改性劑混合物而非單一的改性劑化合物可進一步影響所得到的納米複合材料的性能以及例如調整它的加工性能(門尼粘度)以達到具體應用的要求。
如以上定義的本發明所述改性劑可起雙重作用作為用於水以及該有機溶劑的乳化劑，以及作為用於該粘土的剝落試劑。因此，本申請改性劑也稱為"雙官能乳化劑-剝落試劑"。界面張力測量法表明(參見實施例23)以上定義改性劑顯著地減少乳液中在水/ 有機溶劑界面處的界面張力，所述乳液包含溶於有機溶劑的聚合物，優選包含C4-C7異烯烴以及烷基苯乙烯單體單元的滷化互聚物，和包含布朗斯臺德酸的水相。優選，本發明的改性劑是降低乳液中界面張力(按達因/釐米計，根據側滴張力測量法測聚合物(優選丁基橡膠，更優選滷化異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物)在有機烴溶劑(優選烷烴、更優選己烷)中的溶液，上述界面張力的降低因數為10-100、優選至少15、更優選至少20以及最優選至少30。還表明(參見實施例24)在以上定義的改性劑存在下上述乳液之中水滴尺寸降低很多。
改性劑的加入量可以基於該粘土的陽離子交換容量(CEC)計算，其單位為毫摩爾每100克粘土。改性劑的優選數量是所加入粘土總重量的最大摩爾陽離子交換比率(MER) 的1-99%、優選5-60%、更優選10-50%以及最優選20到40%。
布朗斯臺德酸 用於本發明方法的布朗斯臺德酸可以是任何能夠貢獻出質子(H+)給另外化合物的有機或者無機化合物。優選的適合的布朗斯臺德酸實例是滷化氫、比如溴化氫(HBr)、氯化氫(HCl)以及氟化氫(HF)。HBr是優選的。然而，其它合適的布朗斯臺德酸包括硫酸、硝酸、磷酸、羧酸、比如乙酸等。
理論上，需要一摩爾當量的布朗斯臺德酸使改性劑質子化。實際上，所使用的布朗斯臺德酸可以為改性劑(胺)的一摩爾當量的90-250%、優選一摩爾當量的100-200%、 更優選一摩爾當量的100-150%。如果季銨鹽用作改性劑，則無需酸。可替換的是，改性劑 (胺)以及布朗斯臺德酸可以預混合，以及然後質子化的改性劑可以進一步(有或者沒有分離)用於本發明的方法。
粘土 本發明的納米複合材料包括無機粘土、優選可膨脹的層狀無機粘土。上述粘土的顆粒至少一個尺寸處於納米範圍(即，從約1至約100納米)。在本發明的納米複合材料組合物中，該粘土優選較好地分散以及剝落。適於本發明目的可膨脹的層狀無機粘土材料包括天然的或者合成的頁矽酸鹽，特別是層列型(smectic)粘土比如蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂皂石等等以及蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石等等。這些層狀粘土通常包含納米範圍的矽酸鹽顆粒或者片晶、以例如4Λ或者更小的層間間距緊緊結合在一起。該層狀粘土包含的顆粒或者片晶平均厚度小於20納米、優選小於10納米、更優選小於5納米、最優選小於 3納米、比如5-20 Λ、優選8-12 通過透射電鏡(TEM)測量。這些顆粒縱橫比(長度相對厚度的比)約為100。該粘土包含可交換陽離子比如存在於層間表面的Na+、Ca2+、K+或者 Mg2+。然而，用於本發明的無機粘土優選不是有機粘土，即，它們優選未通過這些陽離子由有機陽離子如衍生自有機銨鹽的那些的交換而改性。相反，該無機粘土按它們的無機、未改性的形式用於本發明。例如，鈉蒙脫石粘土比如Cloisite在水中淤漿化使用而沒有任何在先的有機改性。相反，正如以下進一步描述的那樣，單獨的改性劑(其作為雙官能乳化劑-剝落劑)如以上定義的那樣使用，其優選原位通過布朗斯臺德酸質子化同時接觸該未改性的粘土、該未改性的聚合物或者兩者。
為用於本發明製備納米複合材料的方法，該層狀粘土懸浮在水中以形成該含水粘土淤漿。優選，粘土在水中的濃度充分低以使粘土顆粒之間相互作用最小化和增加粘土的剝落。在一個實施方案中，該粘土的含水淤漿可以具有的粘土含量為0. 1-5.0重量％以及優選0. 1-3. 0重量％，基於該淤漿的總重量。
在某些實施方案中，用於本發明方法中粘土含水泥漿pH可以是酸性的、中性的、或者鹼性的。在一個實施方案中，該粘土含水泥漿的PH可以在4和13之間。粘土和水的含水淤漿可以通過攪拌粘土以及水持續足夠時間、例如0. 25- 小時、優選4-16小時、更優選10-14小時以剝落該粘土而製備。
加入本發明納米複合材料的(剝落)粘土數量足以顯現該納米複合材料的機械性能和/或屏蔽性能，例如，拉伸強度和/或空氣屏蔽性能的改進。本發明納米複合材料中粘土的數量通常為0. 1-20重量％、優選0. 2-15重量％、更優選從0. 5-10重量％、以及最優選 1-6重量％，基於該納米複合材料的橡膠成分。與其獨立地，用每一百份橡膠的份數表示，存在的該粘土或者剝落粘土在一種實施方案中為l_45phr、在另一個實施方案中為2-20phr、 以及在另一個實施方案中為3-llphr。
第二橡膠組分 除上述聚合物，優選該滷化彈性體之外、第二橡膠或者"通用橡膠"組分可以存在於本發明組合物與最終用途製品之中。這些橡膠包括，但是不局限於，天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、 乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡膠、環氧丙烷聚合物、星形-支化丁基橡膠以及滷化星形-支化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、聚(異丁烯-共聚-對-甲基苯乙烯)以及滷化聚(異丁烯-共聚-對-甲基苯乙烯)，比如，例如，異丁烯衍生單元、 對-甲基苯乙烯衍生單元、對-溴甲基苯乙烯衍生單元的三元共聚物、及其混合物。
本發明中用作第二橡膠的天然橡膠實例是馬來西亞橡膠比如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、和SMR 50及其混合物。
本發明中用作第二橡膠的BR橡膠的一些商品實例是NATSYN (Goodyear Chemical Company)，以及 BUDENE 1207 或者 BR1207 (Goodyear Chemical Company)。所需的橡膠是高順式聚丁二烯(順式-BR)。就"高順式聚丁二烯"來說，它意指使用1，4_順式聚丁二烯，其中順式組分的數量至少為95%。
適合的EPM 以及 EPDM 橡膠可按 VISTAL0N 商品名(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦TX)商購。在上述EPDM中合適的共聚單體是亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、和二環戊二烯。
最終，所謂的半結晶共聚物(「SCC")也可作為第二"橡膠"組分存在。通常， 該SCC是乙烯、丙烯和/或1- 丁烯衍生單元以及任選地其它的C4-C16 α -烯烴或者苯乙烯衍生單元的熱塑性共聚物，其中該SCC具有一些結晶度，舉例來說特徵為熔化熱是9-50J/ g、優選15-25J/g，通過DSC測定。
如果除主要聚合物，優選如上所述滷化彈性體之外的第二橡膠組分存在於本發明的彈性體組合物之中，它的含量為至多90phr、優選至多70phr、更優選至多50phr、更優選至多40phr並且甚至更優選至多30phr，基於合部橡膠成分。第二橡膠組分最小量，如果存在的話，是2phr、優選5phr、以及更優選lOphr。所需的實施方案還包括任何phr上限和任何phr下限的任何組合。
填料、添加劑以及硫化劑 本發明納米複合材料組合物還包括一種或多種填料組分比如碳酸鈣、粘土、雲母、 二氧化矽和矽酸鹽、滑石、二氧化鈦，以及碳黑。如本文所用，該術語"填料"不包括形成以上解釋的納米複合材料基體的一部分的粘土顆粒，例如尺寸處於納米範圍的粘土顆粒。然而，較大的粘土顆粒可以用作在該納米複合材料中的填料，如果要求的話。在一個實施方案中，該填料是碳黑或者經改性的碳黑。優選的填料是半增強等級碳黑，其含量為10-150phr、 更優選30-120phr。有用等級的碳黑為從miO至N990。舉例來說，用於輪胎胎面的碳黑的實施方案是 N229、N351、N339、N220、N234 和 N110，它們按 ASTM D3037、D1510、和 D3765 提供。用於輪胎側壁的碳黑的等級是例如N330、N351、N550、N650、N660、和N762。用於輪胎內襯的碳黑的等級是例如N550、N650、N660、N762、和N990。
本發明納米複合材料組合物可任選包括能夠硫化該官能化彈性體共聚物組分以提供可硫化組合物的硫化體系。合適的硫化體系是本領域已知的以及包括有機過氧化物、氧化鋅與硬脂酸鋅或者硬脂酸結合以及、任選一種或多種以下促進劑或者硫化劑 PermaluX( 二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽)，HVA-2 (間-亞苯基雙馬來醯亞胺)， Zisnet (2，4，6-三巰基-5-三嗪)，ZDEDC (二乙基二硫代氨基甲酸鋅)及其它二硫代氨基甲酸鹽、Tetrone A(雙五-亞甲基秋蘭姆六硫化物)，Vultac-5 (烷基化苯酚二硫化物)，SP1045 (酚醛樹脂)，SP1056 (溴化烷基酚甲醛樹脂)，DPPD ( 二苯基苯二胺)，水楊酸 (鄰-羥基苯甲酸)、木松香(松香酸)、和TMTDS( 二硫化四甲基秋蘭姆)，其與硫組合。該組合物也可使用紫外光或者電子輻射硫化。
本發明納米複合材料組合物也可包括加工助劑，比如加工油或者填充油或者其它加工助劑。加工助劑可以是低分子量(小於15，OOOMn)烯烴均或者共聚物，該烯烴具有從3-8、優選4-6個碳原子、以及更優選是聚丁烯。商品實例是PARAPOL 系列加工油 (ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，TX)，比如 PARAPOL 450、700、950、1300、2400 以及2500。本發明的組合物也可包括一種或多種其它的聚α烯烴或者異鏈烷烴作為非官能化增塑劑。
本發明納米複合材料組合物也可包含其它的常規的添加劑比如染料、顏料、抗氧化齊 、熱和光穩定劑、增塑劑、油劑及其它本領域已知的成分。
如果使用的話，可以通過在任何合適的混合裝置諸如Banbury 混合器、 Brabender 混合器或者優選混合器/擠出機中將所需要組分和本發明納米複合材料結合以及在120°C直到300°C的溫度下在剪切足夠使得該組分變得在該納米複合材料組合物之內均勻分散的條件下混合而實施填料、添加劑、硫化劑組分及其它組分的摻混。
製備該納米複合材料的方法 如以上內容以及在權利要求書所述的，該本發明第一方面涉及製備納米複合材料的方法，該方法包括如下步驟 (a)使⑴聚合物在有機溶劑中的溶液，(ii)粘土的含水淤漿，(iii)改性劑，與 (iv)布朗斯臺德酸接觸以形成乳液； (b)混合該乳液以形成納米複合材料；以及 (c)從該乳液回收該納米複合材料。該聚合物、該有機溶劑、該粘土、該改性劑以及布朗斯臺德酸如上定義。
在步驟(a)中，聚合物在該有機溶劑中的溶液⑴如以上解釋被製備或者提供。獨立地，粘土的含水淤漿(ii)如以上解釋被製備或者提供。
該聚合物溶液(i)以及含水粘土淤漿(ii)與如上所述的該改性劑(iii)，以及也如上所述的布朗斯臺德酸(iv)接觸。通過接觸(並混合)該聚合物溶液、該粘土淤漿、該改性劑以及該布朗斯臺德酸而形成乳液。在某些實施方案中，在該乳液中粘土的含水淤漿相對該聚合物溶液的體積比可以是0.01 1-1 1;優選0.1 1-0.9 1以及最優選 0. 3 1-0. 7:1。
本發明中乳液由常規的乳化技術形成。所混合的聚合物溶液(在有機溶劑中)、含水粘土淤漿、以及通過布朗斯臺德酸原位質子化的該改性劑(和因而作為表面活性劑)，經歷足夠的剪切，如在工業摻混器或者它的等價物中持續足以形成該乳液的一段時間，例如， 至少幾秒以及優選幾分鐘。該乳液能容許保持乳液形式、有或者沒有連續的或者間歇的混合或者攪拌、有或者沒有加熱或者其它的溫度控制、持續一段足以提高粘土剝落的時間例如0. 1-100小時、優選0. 1-50小時、以及更優選0. 5-20小時。
優選，高剪切混合機用來混合該乳液的組分以形成該納米複合材料。例如，非限制性地，可以使用Silverson高剪切混合機L4RT_W(間歇)或者(在線)。
所用改性劑(例如PIB-胺)的數量可以為包含該有機溶劑、該聚合物、含水粘土淤漿、該改性劑以及該布朗斯臺德酸的全部乳液的至少0. 001重量％、更優選其0. 001-3重量％以及最優選0. 01-2重量％。
布朗斯臺德酸的數量應該是(基於摩爾)至少等於(未質子化的)改性劑的數量。優選，布朗斯臺德酸的(摩爾)數量應該超過如以上公開的該(未質子化的)改性劑的(摩爾)數量。
該聚合物溶液(i)、含水粘土淤漿(ii)、改性劑(iii)以及布朗斯臺德酸(iv)可以按不同的順序混合。在優選實施方案中，在本發明第一方面所述方法的步驟(a)中提供包含該聚合物溶液以及該布朗斯特酸的第一混合物、以及包含該含水粘土淤漿和該改性劑的第二混合物，以及然後將該第一以及該第二混合物合併以形成該乳液。在此實施方案中， 該第一混合物優選是聚合物滷化反應器的流出物，該反應器中該聚合物(在有機溶劑中) 已經在本領域已知的通常滷化條件下與滷素、優選氯氣或者溴反應。此反應器流出物是包含該滷化聚合物以及該滷化氫的溶液，該滷化氫作為布朗斯臺德酸(溴化氫或者氯化氫， 視情況而定)。該滷化聚合物溶液還稱為"膠泥"。來自該滷化反應的此流出物可以無需進一步處理或者分離過程而被使用以及可以與該含水粘土淤漿以及該改性劑混合以使改性劑通過滷化氫"原位"質子化。在這種情況下無需另外的布朗斯臺德酸，以及存在於該滷化反應器流出物之中的酸不需要中和。該改性劑(其可以在合適的溶劑或者稀釋劑、優選在與溶解該滷化聚合物相同的溶劑或者溶劑混合物中溶解或者稀釋)可以被加到包含該聚合物溶液以及該滷化氫的第一混合物，以及然後可以加入該粘土淤漿。可替換的是，在改性劑加入之前，該粘土淤漿可以被加到所述第一混合物中。另外可替換的是，該改性劑 (其可以在合適的溶劑或者稀釋劑中溶解或者稀釋)以及該粘土淤漿可以預混合，由此形成如上所述第二混合物，以及然後與包含該聚合物溶液以及該滷化氫的第一混合物接觸。
在另一個實施方案中，如果納米複合材料的製備不與聚合物滷化方法整合，則在本發明第一方面所述方法的步驟(a)中該聚合物在該有機溶劑中的溶液首先與粘土的含水淤漿混合，然後將改性劑以及布朗斯臺德酸，分別地或者共同地加入該聚合物溶液/粘土淤漿混合物。在一個實施方案中，該未質子化的改性劑以及布朗斯臺德酸可以是預混合、 產生質子化的改性劑，其在與聚合物溶液和/或該含水粘土淤漿接觸之前可以分離或者可以不分離。可替換的是，季銨鹽可以用作改性劑、而無需加入布朗斯臺德酸。
在本發明第一方面所述方法步驟(C)中通過，例如，從溶液沉澱該納米複合材料並通過過濾從液體回收所沉澱的該納米複合材料以及乾燥所回收的該納米複合材料而回收該納米複合材料。可替換的是，任何液體(尤其該有機溶劑)可以蒸發，比如通過蒸汽汽提，以及所得到的淤漿通過一系列乾燥步驟或者擠出機以使該納米複合材料乾燥。
本發明還涉及如以上定義的改性劑、優選式NR3的胺作為在聚合物/粘土納米複合材料製備中的乳化劑的用途，其中基團R是相同的或者不同的以及彼此獨立地，是氫原子、具有至少5個以及至多100個碳原子的烷基、含有5-25個碳原子的芳基、含有5-50個碳原子的烷基芳基、含有5-50個碳原子的芳基烷基、或者具有至少5個以及至多100個碳原子的醚基，條件是至少一個基團R不是氫原子。此聚合物/粘土納米複合材料的製備包括在布朗斯臺德酸存在下使聚合物在有機溶劑中的溶液與粘土的含水淤漿接觸。該聚合物、 該有機溶劑、該粘土、該改性劑等全部如以上更詳細的定義。再次，優選該改性劑通過該布朗斯臺德酸原位質子化。
使聚合物滷化(以及製備納米複合材料)的方法 如以上內容以及在權利要求書所述的，本發明在第二方面中涉及使聚合物滷化的方法，該方法包括如下步驟 (a)提供該聚合物在有機溶劑中的溶液， (b)使所述聚合物溶液與滷素在反應器中在滷化作用條件下接觸以形成滷化聚合物以及滷化氫， (c)使步驟(b)的滷化反應器的包含滷化聚合物以及滷化氫的流出物料流與粘土的含水淤漿以及與改性劑接觸以形成乳液，和 (d)混合該乳液以形成滷化聚合物和粘土的納米複合材料，和 (e)從該乳液回收該納米複合材料。
在此實施方案中，製備該納米複合材料的方法是使聚合物滷化的方法的整體部分。另外來說，本發明第二方面涉及使聚合物滷化的方法(該滷化本身是本領域已知的)， 特徵在於立即使用該滷化反應器的流出物(該"膠泥"，如以上解釋的)，其包含在溶劑或者溶劑混合物中的滷化聚合物以及該滷化氫(HCl或者HBr)，即基本上無進一步分離以及無酸中和，來用於製備該納米複合材料。因此，在該流出物料流中的滷化氫作為本發明所述的布朗斯臺德酸。來自滷化反應器的流出物料流在步驟(c)中與該含水粘土淤漿合併以及，分別地或者共同地與改性劑按如上根據本發明第一方面所述同樣的方式合併。由此，該改性劑通過該布朗斯臺德酸原位質子化。所得到的乳液在步驟(d)中混合以用與如上所述相同的方式形成該納米複合材料。此外，在步驟(e)中該納米複合材料的回收按以上本發明第一方面所解釋的那樣實施。
本發明方法的優點 採用本發明方法可以改善聚合物/粘土納米複合材料的製備。由於使用未預結合 (經由共價或者離子鍵)至該聚合物或者至該粘土的改性劑、以及由於該改性劑分子量相對低(與該聚合物以及該本體粘土(bulk clay)相比)，所以在有機相中的聚合物與在該水相中的粘土之間的相互作用經由該改性劑(其原位質子化)得以改善。在該聚合物基體中粘土的剝落得到增強，其對於所得到的納米複合材料以及由其製備的組合物和製品的空氣保留能力具有積極的效應。根據本發明所述製備的納米複合材料的空氣保留性能改善，同時保持優良的加工性能以及機械性能。
此外，在本發明的方法中，在形成該乳液以及形成該納米複合材料期間使粘土的附聚減少或者避免。同樣，由於在該粘土以及該聚合物之間相互作用改善，所以該粘土保留比以前方法中的要更好。換言之，該剝落的粘土更好在保留在該聚合物基體中。這是有益的，因為在製備納米複合材料期間損失的粘土材料更少。
最終，如果將本發明的方法作為與聚合物的滷化整個合的方法實施，則優選在滷化異丁烯-基於彈性體的情形下，使用來自該滷化反應器的流出物(膠泥)(該流出物包含在溶液中的滷化聚合物、連同作為布朗斯臺德酸的滷化氫)以及將它與該含水粘土淤漿混合以及，分別地或者共同地，與該改性劑混合，此原位質子化方法可以消除或者至少降低對附加工藝步驟的需要，比如所形成滷化氫的中和、和/或該滷化聚合物的分離，因而使得該組合方法在時間上_以及成本上_更高效。
納米複合材料的工業應用 本發明的納米複合材料以及包含通過任一項如上所述的本發明方法製備的納米複合材料的組合物可成型為所需的形式，例如擠出、壓縮模塑、吹塑、注塑或者層壓成型為各種形狀製品，包括纖維、薄膜、層壓製品、層狀物、工業元件比如機動車零部件、設備外殼、 消費產品、包裝等。尤其，該彈性體組合物用於各種輪胎應用比如載貨汽車輪胎、大客車輪胎、汽車輪胎、摩託車輪胎、越野輪胎、飛機輪胎等。該彈性體組合物可以製造為成品或者一種成品組件比如輪胎內襯層。該製品可以選自空氣屏蔽物、空氣隔膜、薄膜、內襯層、內胎、 側壁、胎面、球囊等。另外的應用，該彈性體組合物可以用於空氣緩衝墊層、氣動彈簧、風箱、 軟管、緩衝袋、和帶比如運輸帶或者汽車皮帶。它們也用於成型橡膠部件以及在汽車懸置緩衝器、汽車排氣吊架、和車體防振墊方面獲得廣泛應用。
與使用官能化彈性體或有機改性粘土的現有技術方法製造的組合物相比，包含由包括諸如PIB-胺之類的改性劑原位質子化的方法製造的本發明納米複合材料的組合物具有改進的空氣屏蔽性能(氧滲透性更低)。該組合物還具有高抗衝強度。
包含通過本發明方法製備的硫化納米複合材料的組合物按照在40°C下氧透過速率測定的空氣滲透性是120mm Cm3/(m2天)或者更低、優選IlOmm Cm3/(m2天)或者更低、優選100mm cm7(m2天)或者更低、優選90mm Cm3/(m2天)或者甚至更低。與根據包括使用預官能化聚合物或有機改進粘土的現有技術方法所製備的納米複合材料相比，根據包括改性劑原位質子化的本發明製備的該納米複合材料可具有至多20%的空氣滲透性的降低，以及當與完全不使用粘土或者聚合物改性劑或者剝落助劑的現有技術方法相比，甚至會獲得更大的空氣滲透性降低。
而且，在本發明的納米複合材料中使粘土的剝落以及粘土-聚合物的相互作用得以改善。粘土顆粒或者片晶均勻分散於該聚合物基體中。「均勻分散"意味著該顆粒不附聚、優選至少80 %、更優選至少90 %、優選至少95 %、最優選100 %的顆粒是由聚合物圍繞， 如透射電鏡(TEM)所示。此外，與現有技術的方法相比，在本發明的納米複合材料中粘土保留得以改進。
在可供選擇的實施方案中，本發明涉及 1.製備聚合物和粘土的納米複合材料的方法，包括如下步驟 (a)使(i)有機溶劑中聚合物的溶液、(ii)粘土的含水淤漿、(iii)改性劑、和 (iv)布朗斯臺德酸接觸以形成乳液； (b)混合該乳液以形成納米複合材料；和 (c)從該乳液回收該納米複合材料。
2.小段1的方法，其中該改性劑通過該布朗斯臺德酸原位質子化。
3.小段1或者2的方法，其中在步驟(a)中提供包含該聚合物溶液以及該布朗斯臺德酸的第一混合物和包含該含水粘土淤漿以及該改性劑的第二混合物，以及將該第一以及該第二混合物合併以形成該乳液。
4.小段3的方法，其中該第一混合物是聚合物滷化反應器的流出物。
5.前述任一小段的方法，其中在步驟(a)中該聚合物溶液以及該粘土淤漿首先被合併以形成乳液，以及該改性劑以及該布朗斯臺德酸、或者分別地或者共同地、加至所述乳液。
6.前述任一小段的方法，其中該聚合物是滷化的彈性體、優選是滷化的C4-C7異烯烴_基互聚物，其還包含多烯烴和/或烷基苯乙烯單元。
7.前述任一小段的方法，其中該聚合物是包含異丁烯和對甲基苯乙烯單元的溴化互聚物，其中該對甲基苯乙烯單元含量為3-15重量％，基於該互聚物總重量，和 0. 4-5mol%的對甲基苯乙烯單元是溴化的對甲基苯乙烯單元。
8.前述任一小段的方法，其中該有機溶劑是一種或多種直鏈、支化或者環狀烷烴， 其具有2-40個、優選4-15個碳原子。
9.前述任一小段的方法，其中該粘土是可膨脹的層狀粘土，其包含厚度為5-20Λ 的片晶。
10.前述任一小段的方法，其中該粘土是無機粘土，其未藉助於通過有機陽離子置換無機陽離子而有機改性。
11.前述任一小段的方法，其中該粘土包含層列型粘土以及優選是蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂皂石、蛭石、埃洛石、水滑石、或者其任何組合。
12.前述任一小段的方法，改性劑是或者包含胺，其式為NR3，其中基團R是相同的或者不同的以及相互獨立地，是氫原子；具有至少5個以及至多100個碳原子的烷基；具有 5-25個碳原子的芳基；具有5-50個碳原子的烷基芳基，具有5-50個碳原子的芳基烷基，或者具有至少5個以及至多100個碳原子的醚基；條件是至少一個基團R不是氫原子；以及優選該改性劑是或者包含式為NRH2的胺，其中R是具有10-25個碳原子的烷基芳基或者具有至少40個碳原子的烷基。
13.小段12的方法，其中該改性劑是段落12定義的胺以及通式NR4+X_銨鹽的組合，其中R定義在小段12中以及τ是滷根、優選氯根或者溴根。
14.前述任一小段的方法，其中該改性劑是或者包含聚異丁烯-胺(ΡΙΒ-胺)或者 4_十四烷基苯胺。
15.前述任一小段的方法，其中布朗斯臺德酸是滷化氫、優選溴化氫或者氯化氫。
16.前述任一小段的方法，其中在步驟(C)中該納米複合材料的回收包含沉澱該納米複合材料、過濾和/或蒸發該液體。
17.前述任一小段的方法，其中該改性劑用量為所加入粘土總重量的最大摩爾陽離子交換比率的5-60%，和/或該布朗斯臺德酸用量為該改性劑一摩爾當量的100至 200%。
18.使聚合物滷化的方法，該方法包括如下步驟 (a)提供有機溶劑中該聚合物的溶液， (b)使所述聚合物溶液與滷素在反應器中在滷化條件下接觸以形成滷化聚合物以及滷化氫， (c)使步驟(b)的滷化反應器的包含滷化聚合物與滷化氫的流出物料流與粘土的含水淤漿以及與改性劑接觸以形成乳液， (d)混合該乳液以形成滷化聚合物和粘土的納米複合材料，和 (e)從該乳液回收該納米複合材料。
19.前述任一小段的方法，其中該有機溶劑、該滷化聚合物、該粘土、該改性劑以及該方法步驟如小段2至17任一項所定義。
20.包含聚合物以及粘土的納米複合材料，通過前述任一小段的方法製備。
21. 一種組合物，其包含前述小段的納米複合材料以及任選一種或多種組分，該組分選自第二橡膠、填料、硫化體系、加工助劑、穩定劑、抗氧化劑以及顏料。
22.前述任一小段的組合物，其中該納米複合材料硫化以及空氣滲透性特徵在於氧透過速率在40°C下為IlOmm cm3/(m2天)或者更低、優選100mm cm3/(m2天)或者更低、 最優選90mm cm3/ (m2天)或者更低。
23. 一種製品，其包含小段21或者22的組合物。
24.前述任一小段的製品，其中該製品是薄膜、隔膜、球囊、輪胎、輪胎內襯、輪胎內胎、輪胎側壁、或者輪胎胎面。
25.通式NR3的胺作為製備聚合物/粘土納米複合材料中的乳化劑的用途，其中基團R是相同的或者不同的以及相互獨立，是氫原子；具有至少5個以及至多100個碳原子的烷基；具有5-25個碳原子的芳基；具有5-50個碳原子的烷基芳基，具有5-50個碳原子的芳基烷基，或者具有至少5個以及至多100個碳原子的醚基；條件是至少一個基團R不是氫原子。
以下實施例反映本說明書實施方案以及決不是要限制本說明書範圍。 實施例 滲透性試驗 對於下列每一實施例，利用以下方法分析所形成納米複合材料的滲透性。在某些實施方案中，36克的納米複合材料物質裝入在130-145°C下的Brabender 混合器以及與20克碳黑(N660)混合7分鐘。該混合物進一步與0. 33克硬脂酸、0. 33克ZnO(Kadox 911，從CP Hall，芝加哥，IL獲得)、和0. 33克MBTS (巰基苯並噻唑-二硫化物)的硫化劑組配在40°C以及40rpm下混合3分鐘。將所得到的材料碾磨，壓縮模塑以及在170°C硫化。 將所有的試樣採用緩慢冷卻來壓縮模塑以提供沒有缺陷的襯墊。壓縮以及硫化機用於橡膠樣品。壓縮模塑襯墊典型的厚度大約15密耳(381μπι)。使用Arbor壓機，然後由模塑襯墊衝壓出2-in. (5cm)直徑圓盤用於滲透性試驗。在測量之前，此圓盤在真空烘箱中在60°C下調整一夜。使用Mocon OX-TRAN 2/61滲透性試驗機在40°C依照R. A. Pasternak等人 Journal of Polymer Science :A_2部分，第8卷，467 (1970)的原理實施氧氣滲透性測量。 由此製備的圓盤安裝在模板上以及用真空潤滑油密封。10psig(0. 07MPa(g))氮氣維持在該圓盤的一側，而另一面是10pSig(0.07MPa(g))氧氣。在氮氣一側上使用該氧傳感器，監測隨時間的氧濃度增加。氧氣滲透通過該圓盤所需的時間、或者在氮氣一側上氧濃度達到恆定值所需的時間，被記錄以及用於確定氧氣滲透性。滲透性作為在40°C下在Mocon WX-TRAN 2/61上以mm Cm3/(m2天)計的氧透過速率給出。
門尼粘度測量 聚合物以及本發明的組合物的門尼粘度根據ASTM D-1646測定。
粘土含量測量 在該納米複合材料中的粘土含量通過PerkinElmer Pyris 1 TGA儀器測量。樣品 ( IOmg)以20°C /min的速率加熱至800°C。通過從在600°C下該納米複合材料樣品殘餘物(％ )減去該聚合物灰分含量(％ )而計算該粘土含量(％ )。
界面張力測量 油/水界面張力使用公知的側滴界面張力法測量。使用Rame Hart側鏈下降界面張力計。
液滴尺寸測量 通過光學顯微法測量液滴尺寸。LASENTEC顆粒視頻監視器(PVM)用於該測量。在此方法中，LASENTEC PVM裝置、連接於該探針的IXD照相機直接引入該乳液之中以及抓取視頻幀以提供各顯微照片。該顯微照片連同關聯尺寸標度提供液滴尺寸的度量。
表1 (實施例中所用原料縮寫說明)
權利要求
1.製備聚合物和粘土的納米複合材料的方法，包括如下步驟(a)使⑴有機溶劑中聚合物的溶液、( )粘土的含水淤漿、(iii)改性劑、和(iv)布朗斯臺德酸接觸以形成乳液；(b)混合該乳液以形成納米複合材料；和(c)從該乳液回收該納米複合材料。
2.權利要求1的方法，其中該改性劑通過該布朗斯臺德酸原位質子化。
3.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中提供包含該聚合物溶液以及該布朗斯臺德酸的第一混合物，和包含該含水粘土淤漿以及該改性劑的第二混合物，以及將該第一以及該第二混合物合併以形成該乳液。
4.權利要求3的方法，其中該第一混合物是聚合物滷化反應器的流出物。
5.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中該聚合物溶液以及該粘土淤漿首先被合併以形成乳液，以及該改性劑以及該布朗斯臺德酸、或者分別地或者共同地、加至所述乳液。
6.權利要求1的方法，其中該聚合物是包含C4-C7異烯烴以及多烯烴或烷基苯乙烯單元的滷化彈性體。
7.權利要求6的方法，其中該聚合物包含異丁烯和對甲基苯乙烯單元的溴化互聚物， 其中該對甲基苯乙烯單元含量為3-15重量％，基於該互聚物總重量，和0. 4-5m0l%的對甲基苯乙烯單元是溴化的對甲基苯乙烯單元。
8.權利要求1的方法，其中該有機溶劑是一種或多種具有4-15個碳原子的直鏈、支化或者環狀烷烴。
9.權利要求ι的方法，其中該粘土是可膨脹的層狀粘土，其包含厚度為5-20A的片晶。
10.權利要求1的方法，其中該粘土是無機粘土，其未藉助於通過有機陽離子置換無機陽離子而有機改性。
11.權利要求10的方法，其中該粘土包含層列型粘土以及優選是蒙脫石、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂皂石、蛭石、埃洛石、水滑石、或者其任何組合。
12.權利要求1的方法，其中該改性劑是或者包含通式NR3的胺，其中基團R是相同的或者不同的以及，彼此獨立地，是氫原子、具有至少5個以及至多100個碳原子的烷基、具有 5-25個碳原子的芳基、具有5-50個碳原子的烷基芳基、具有5-50個碳原子的芳基烷基、或者具有至少5個以及至多100個碳原子的醚基，條件是至少一個基團R不是氫原子。
13.權利要求12的方法，其中該改性劑是或者包含通式NRH2的胺，其中R是具有10-25 個碳原子的烷基芳基或者具有至少40個碳原子的烷基。
14.權利要求12的方法，其中該改性劑是權利要求12定義的胺以及通式NR4+r銨鹽的組合，其中R如權利要求12中所定義以及τ是滷根。
15.權利要求1的方法，其中該改性劑是聚異丁烯-胺(ΡΙΒ-胺)或者4-十四烷基苯胺。
16.權利要求1的方法，其中該布朗斯臺德酸是溴化氫或者氯化氫。
17.權利要求1的方法，其中在步驟(c)中該納米複合材料的回收包括沉澱該納米複合材料、過濾和/或蒸發該液體。
18.權利要求1的方法，其中該改性劑用量為所加入粘土總重量的最大摩爾陽離子交換比率的5-60%，和/或該布朗斯臺德酸用量為該改性劑一摩爾當量的100至200%。
19.使聚合物滷化的方法，該方法包括如下步驟(a)提供有機溶劑中該聚合物的溶液，(b)使所述聚合物溶液與滷素在反應器中在滷化條件下接觸以形成滷化聚合物以及滷化氫，(c)使步驟(b)的滷化反應器的包含滷化聚合物與滷化氫的流出物料流與粘土的含水淤漿以及與改性劑接觸以形成乳液，(d)混合該乳液以形成滷化聚合物和粘土的納米複合材料，和(e)從該乳液回收該納米複合材料。
20.權利要求19的方法，其中該有機溶劑、該滷化聚合物、該粘土、該改性劑以及該方法步驟如權利要求2至18任一項所定義。
21.包含聚合物以及粘土的納米複合材料，其通過權利要求1的方法製備。
22.—種組合物，其包含權利要求21的納米複合材料以及任選一種或多種組分，該組分選自第二橡膠、填料、硫化體系、加工助劑、穩定劑、抗氧化劑以及顏料。
23.權利要求22的組合物，其中該納米複合材料被硫化以及具有空氣滲透性，其特徵在於氧透過速率在40°C下為IOOmm cc/(m2天)或者更低。
24.一種製品，其包含權利要求22或者23的組合物。
25.權利要求M的製品，其中該製品是薄膜、隔膜、球囊、輪胎、輪胎內襯、輪胎內胎、輪胎側壁、或者輪胎胎面。
全文摘要
製備滷化彈性體與無機剝落粘土的納米複合材料的方法，其包括原位質子化改性劑，改性劑可以是烷基胺、芳基胺或者烷基芳基胺。此方法可以與聚合物滷化方法整合。如此形成的納米複合材料具有改進的空氣屏蔽性能和適合用於輪胎內襯或者內胎。
文檔編號C08J5/00GK102209746SQ200880131887
公開日2011年10月5日 申請日期2008年10月14日 優先權日2008年10月14日
發明者翁衛青, J·P·斯託克斯, E·J·斯塔楚司基, M·W·約翰斯頓, R·N·韋伯, R·瓦拉達拉伊, C·H·布朗斯, D·J·羅瑟 申請人:埃克森美孚化學專利公司