用於浸漬光刻技術的組合物和工藝的製作方法

2023-04-29 18:38:16 2

專利名稱：：用於浸漬光刻技術的組合物和工藝的製作方法
技術領域：
：本發明涉及塗覆在浸漬光刻工藝(immersionlithographyprocessing)用的光刻膠組合物上的阻擋層組合物(barrierlayercomposition)。另一方面，提供一種用於浸漬光刻工藝的新方法。
背景技術：
：光刻膠是用於將圖像轉移至基材(substrate)上的感光膜。在基材上形成光刻膠塗層，然後將該光刻膠塗層暴露(exposure)於穿過光掩模的活化輻射源中。該光掩模具有對於活化輻射不透明的區域和對於活化輻射透明的區域。暴露於活化輻射提供了一種光刻膠塗層的光誘導化學變化，且因此將光掩模的圖案轉移給覆蓋著光刻膠的基材。暴露之後，顯影該光刻膠以提供可以進行選擇性的基材處理工藝的凹凸圖像。Moore定律推動了半導體工藝的發展，該定律表明平均每兩年IC器件的複雜性就會加倍。這使得用光刻技術轉移具有日益減小的功能部件(feature)尺寸的圖案和結構的需要成為必要。能獲得更小的功能部件尺寸的一種方法是使用更短的光波長，然而，目前難於找到在193nm以下透明的材料，從而只能選擇使用浸漬光刻技術，僅僅通過使用液體來增加透鏡的數值孔徑(numerical即erture)從而將更多的光聚集到薄膜上。浸漬光刻技術在成像器件(例如，KrF或ArF步進器)的最終表面和晶片或其它基材上的第一表面之間採用較高折射率的液體。據報告，浸漬顯微術是一種通過使用具有比空氣的折射率大的液體來增加透鏡的數值孔徑的方法。這種改進能被量化，並且按下式計算最小線寬W:W=、A/NA公式1其中、是解析度因子，A是光波長且NA是數值孔徑。對於折射率為1的空氣，數值孔徑的實際限度為0.93。對於具有大於1的折射率的材料，按照下面的公式，大於1的NA是可達到的NA=nsin(a)=d/(2f)公式2替換NA，能將該公式簡化為如下所示W=、入/nsin(a)公式3其中n是浸漬液的折射率，且a是透鏡的入射角。因此，對於具有1.47的折射率的水，在193nm處，35nm線寬是可能的。目前，大規模且已經得到驗證的浸漬光刻系統仍不存在。例如參見ChemicalandEngineeringNews，第18-24頁(2004年6月28日)。無疑需要用於浸漬光刻技術的可靠且方便的光刻膠和成像工藝。3這就期望用於浸漬光刻技術的新材料和工藝。
發明內容現在本發明提供了用於浸漬光刻技術的新組合物和工藝。更具體地，第一方面，本發明提供了新的外敷層(overcoat)(頂塗層或阻擋層)組合物，該組合物塗覆在光刻膠組合物層上且優選能至少抑制該光刻膠層的成分向浸漬光刻工藝中所採用的液體(例如水)中遷移。本發明優選地阻擋層包括那些含有一種或多種非溶劑載體材料(組分)的阻擋層，例如一種或多種至少在其樹脂主鏈上不含有氟取代基的樹脂。本發明的阻擋組合物可以包括各種材料，且優選的阻擋組合物組分是更高分子量的材料例如具有超過約500，1000，1500或2000道爾頓的分子量的材料。優選的阻擋組合物材料也包括那些基本上是光刻工藝中呈惰性的材料，即那些在典型光刻工藝步驟的前曝光和後曝光熱處理、成像步驟期間不進行鍵斷裂的反應，或不與浸漬液反應的材料。優選的阻擋組合物材料包括含有Si和/或雜原子(具體為N，0或S，特別是0或S)取代基的樹脂。此外，優選的阻擋組合物材料還可以包括氧化鋯和/或二氧化鉿，其能用於提供折射率提高的組合物。優選的阻擋組合物材料基本上不含如苯基、萘基或蒽基這類的芳基(例如，以組合物的總含量計，芳基含量小於約5，4，3，2，或1重量％)，以避免對例如低於300nm的曝光輻射(如248nm)或低於200nm的輻射(如193nm)這類的曝光輻射過量吸收。優選用脂肪族聚合物(即，基本上或完全不含芳基成分的聚合物)，包括含有碳酸酯、酯、醚、羥基或其它極性基團取代基的那些脂肪族聚合物。特別優選地用於浸漬光刻工藝的阻擋層包括含有Si原子的樹脂，例如一種或多種有機矽材料，特別是一種或多種倍半矽氧烷(silsesquioxane)或矽氧烷樹脂。本發明特別優選的阻擋組合物至少能抑制一種或多種組分從下面的光刻膠組合物層遷移至位於曝光工具和阻擋組合物層之間的浸漬液(例如，水或一些類型的水性組合物)中。應當了解，這裡涉及的術語"浸漬液"意思是指一種插入在曝光工具和光刻膠覆蓋的基材之間以實施浸漬光刻工藝的液體(例如水)。我們已發現酸從光刻膠層遷移至浸漬液層中尤其是有問題的。在其它物質中，遷移至浸漬液中的酸或其它光刻膠材料能破壞曝光工具，也能降低光刻膠層中形成圖案的圖像解析度。如這裡所述的，如果檢測到在使用了阻擋組合物的浸漬液中酸或有機材料的含量比以相同方式處理但是缺少阻擋組合物層的同樣的光刻膠體系中的含量減少了，則阻擋層將視為能抑制光刻膠材料遷移至浸漬液中。浸漬液中光刻膠材料的檢測能按照接下來的實施例8所述來實施，該實施例包括在對光刻膠(帶有或不帶有覆蓋的阻擋組合物)曝光之前和穿過浸漬液對光刻膠層曝光的光刻工藝之後的浸漬液的質譜分析。優選地，相對於同樣的但不使用任何阻擋層的光刻膠(即，浸漬液直接接觸光刻膠層)而言，該阻擋組合物至少減少了10%的光刻膠材料殘留在浸漬液中(通過質譜法再次檢測酸或有機物)，更優選地，相對於同樣的但不使用任何阻擋層的光刻膠而言，阻擋組合物至少減少了20，50，或100%的光刻膠材料殘留在浸漬液中(再次檢測酸或有機物)。另一方面，本發明提供了一種用於浸漬曝光程序中的光刻工藝的新方法。本發明的優選方法可以包括以下步驟1)將光刻膠組合物塗覆(例如，用旋轉塗覆)在基材上(例如半導體晶片)。該光刻膠可以適當地塗覆在晶片表面上，或塗覆在之前塗在晶片上的材料如有機或無機減反射組合物、或平坦化層(planarizinglayer)等上面；2)例如，在大約12(TC或更低的溫度以及約30-60秒的條件下，任選的熱處理該塗覆的光刻膠組合物以除去溶劑載體。然而，在本發明的優選方面中，在塗覆阻擋組合物之前不用熱處理除去光刻膠組合物的溶劑載體；3)在光刻膠組合物上面，例如用旋轉塗覆方式塗覆本發明的阻擋組合物。然後所塗覆的基材可以進行熱處理以除去阻擋組合物的溶劑載體，且如果還未除去光刻膠組合物的溶劑的話，則優選如所述除去光刻膠組合物的溶劑載體。4)在曝光工具和塗覆基材之間插入液體(例如含有水的液體)的條件下，將該具有外敷層的光刻膠層暴露於形成圖案的活化輻射中，即，通過在曝光工具和阻擋組合物層之間插入的液體層浸漬曝光該光刻膠層。該插入的液體通常與該阻擋組合物接觸。另一方面，本發明還提供了用於浸漬曝光程序中的光刻工藝的方法，其可減少不希望的光刻膠組合物成分的遷移或其它轉移。這些方法一般包括用溶劑組合物(水性或非水性)處理或衝洗光刻膠組合物層。如果希望的話，可以將阻擋組合物層塗覆在已經用溶劑組合物處理過的光刻膠組合物層上，但是阻擋組合物層的使用不是必需的。這種溶劑組合物處理步驟能除去在後來的曝光期間遷移至浸漬液中的光刻膠組合物材料。在這些方法中，將適合的溶劑組合物用例如旋轉塗覆法塗覆於光刻膠組合物層上。該光刻膠組合物層可選擇地具有溶劑載體，所述溶劑載體在溶劑組合物處理步驟之前用例如熱處理除去。該溶劑處理組合物可以是水性組合物(例如水或水/有機物混合物)或非水性組合物，且包括一種或多種有機溶劑，優選一種或多種極性溶劑，例如一種或多種醇如異丙醇等。用於該處理步驟的水/異丙醇溶劑混合物也是優選的。然後溶劑組合物可以通過例如進一步旋轉而充分除去，並且將阻擋組合物塗覆在光刻膠組合物層上。如上所述，如果希望，可以將阻擋組合物用例如旋轉塗覆法塗覆在溶劑組合物處理過的光刻膠組合物層上。本發明的光刻系統的優選成像波長包括低於300nm波長如248nm，以及低於200nm波長如193nm。特別優選的用於本發明的系統的光刻膠可以含有光活化成分(例如一種或多種光酸產生劑化合物)，一種或多種如下選擇的樹脂1)含有酸不穩定基團的酚醛樹脂，它能夠提供一種尤其適合於在248nm成像的化學增幅型(chemicallyamplified)正性光刻膠。特別優選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和一個丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中該聚合的丙烯酸烷基酯單元在光酸存在下能進行解離反應(deblockingreaction)。能進行光酸誘導型解離反應的典型丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，以及其它能進行光酸誘導反應的丙烯酸非環烷基和脂環族酯，例如美國專利6，042，997和5，492，793中的聚合物；ii)含有乙烯基苯酚，不含有羥基或羧基環取代基的任選取代的乙烯基苯基(如苯乙烯)，和丙烯酸烷基酯(例如上面的聚合物i)所描述的那些解離基團)的聚合單元的聚合物，例如美國專利6，042，997所述的聚合物；以及iii)含有包括與光酸反應的縮醛或縮酮部分的重複單元的聚合物，所述聚合物任選包括芳香族重複單元，如苯基或酚基；這類聚合物已經在美國專利5，929，176和6，090，526中得到描述，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的樹脂，它能提供一種尤其適合於在低於200nm波長如193nm成像的化學增幅正性光刻膠。特別優選的這類樹脂包括i)含有非芳環狀烯烴(內環式雙鍵)聚合單元(如任選取代的降冰片烯)的聚合物，如美國專利5，843，624和6，048，664中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它丙烯酸非環烷基和脂環族酯)的聚合物；例如美國專利6，057，083;歐洲公開申請EP01008913A1和EP00930542A1;和美國待審專利申請No.09/143，462中所述的聚合物，和iii)含有聚合酸酐單元(尤其是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利6，048，662所公開的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；3)包括含有雜原子(尤其是氧原子和/或硫原子(但不是酸酐，即，該單元不含有酮環原子))的重複單元的樹脂，且優選基本上或完全不含有任何芳基單元。優選地，該雜脂環單元稠合到該樹脂的主鏈上，且更優選的是該樹脂包括稠合的碳脂環族單元(例如由降冰片烯基團聚合而成)和/或酸酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合而成。這類樹脂在PCT/US01/14914和美國申請號09/567，634中公開。4)含有氟取代基(含氟聚合物)的樹脂，例如，可以由四氟乙烯、氟化芳基(如氟-苯乙烯聚合物)、含有六氟化醇部分的化合物等等聚合得到的聚酯。這類樹脂的例子在例如PCT/US99/21912中公開。本發明還提供用於形成光刻膠凹凸圖像和生產電子器件的方法。本發明也提供新製品，它包括塗覆有獨立的或與光刻膠組合物結合的本發明阻擋組合物的基材。以下公開本發明的其它方面。如上所述，在第一方面，提供用於處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上塗覆光刻膠組合物；(b)在該光刻膠組合物上塗覆阻擋組合物，該阻擋組合物包括除了具有氟化主鏈取代基的樹脂之外的一種或多種組分；(c)該光刻膠層浸漬暴露於輻射中，以活化該光刻膠組合物。這類方法中，阻擋組合物優選包括一種或多種非氟化樹脂。該阻擋組合物也包括一種或多種含有Si原子的樹脂，例如一種或多種有機聚矽石(polysilica)樹脂。另一方面，該阻擋組合物可以包括一種或多種含有酯、醚、碸或硫化物基團的樹脂。該阻擋組合物也可以包括含有氟取代基的組分，其可以和該一種或多種樹脂相同或不同。這類方法中，折射率在大約1-2之間的液體適合於在曝光期間置於曝光工具和阻擋層組合物之間。本發明的這些方法中，可以採用各種光刻膠，例如，化學增幅型正性光刻膠和負性光刻膠。在本發明這些方法的一些方面中，在塗覆阻擋組合物之前將不熱處理該光刻膠組合物。在本發明這些方法的一些方面中，在曝光之前也可以對塗有光刻膠組合物和阻擋組合物的基材進行熱處理，以從所塗覆的光刻膠組合物和阻擋組合物中除去溶劑。在本發明的優選方面中，該阻擋組合物抑制了光刻膠組合物的一種或多種組分遷移至插入該阻擋組合物和用於曝光的曝光工具之間的液體中。本發明的方法和系統能用於各種成像波長，例如波長低於300nm(例如248nm)或低於200nm(例如193nm)的輻射。在其它實例中，提供了用於處理光刻膠的方法，包括(a)將光刻膠組合物塗覆在基材上；(b)用液體組合物處理所塗覆的光刻膠組合物；以及(c)將該光刻膠層浸漬曝光於輻射中，以活化該光刻膠組合物。該光刻膠組合物可以用各種液體組合物處理，包括水性液體組合物和含有一種或多種有機溶劑的液體組合物。在某些方式中，阻擋組合物可以塗覆在處理過的光刻膠組合物層上，優選如上所述的阻擋組合物，例如含有一種或多種非氟化樹脂的和/或一種或多種含有Si原子的樹脂(例如一種或多種有機聚矽石樹脂)的阻擋組合物。在其它實例中，提供了浸漬光刻系統，例如塗覆的基材系統，它包括塗有以下層的基材1)光刻膠組合物塗層；和2)在該光刻膠組合物層上面的阻擋組合物塗層，該阻擋組合物包括一種或多種非氟化組分；和3)浸漬光刻曝光工具。在處理過的光刻膠組合物層上的該阻擋組合物可以是如上所述的，例如含有一種或多種非氟化樹脂的和/或一種或多種含有Si原子的樹脂(例如一種或多種有機聚矽石樹脂)的阻擋組合物。本發明特別優選的適合於在浸漬光刻工藝中與下面的光刻膠組合物一起使用的有機阻擋塗覆組合物可以包括一種或多種倍半矽氧烷(silsesquioxane)樹脂和一種或多種氟化有機樹脂。阻擋組合物如上所述，本發明的優選的阻擋層包括那些含有一種或多種非溶劑載體材料(組分)的物質，例如一種或多種至少在該樹脂的主鏈上不含有氟取代基的樹脂。這種主鏈-氟化的樹脂典型地通過氟化烯烴例如四氟乙烯等的聚合來提供。至少在某些方面，本發明的阻擋組合物可以包括氟化樹脂，其中該氟取代基是含有一個或多個氟原子的側基如-C(OH)(CF3)2或側鏈烷基或側鏈脂環族基團(例如，稠合或非稠合的降冰片基(norbornyl)，側鏈金剛烷基，等等)。本發明的阻擋組合物可以包括各種材料，且優選的阻擋組合物組分是較高分子量的材料，例如具有大於約500，1000，1500或2000道爾頓的分子量的材料。優選地，阻擋組合物僅含有基本上是光刻工藝中呈惰性的材料，即在典型地光刻工藝的前曝光和後曝光熱處理、成像步驟期間不進行解離反應，或不與浸漬液反應的材料。優選的阻擋組合物材料包括含有Si和/或雜原子(具體為N，0或S，特別是0或S)取代基，或其它如上所述的取代基(substitution)例如氧化鋯和/或二氧化鉿的樹脂。優選的阻擋組合物材料還基本上不含有如苯基、萘基或蒽基這類的芳基，以避免過量吸收曝光輻射(例如低於300nm(如248nm)的曝光輻射或低於200nm(如193nm)的曝光輻射)。還優選是適當含有碳酸酯、酯、醚、羥基或其它極性基團取代基的脂肪族聚合物。特別優選用於浸漬光刻工藝的阻擋層包括含有Si原子的樹脂。優選的阻擋組合物層在193nm具有約1.4或更高的折射率，包括在193nm具有約1.47或更高的折射率。此外，對於任何具體的系統，該折射率能通過改變阻擋組合物的樹脂的組成來調節，包括通過改變樹脂混合物的組成比例，或阻擋組合物的任意樹脂的組成。例如增加阻擋組合物中有機成分的含量能提高該層的折射率。優選的阻擋組合物在目標曝光波長(例如193nm或248nm)的折射率介於浸漬液和光刻膠之間。尤其優選的阻擋組合物包括在極性溶劑如異丙醇和乙醇中具有適當的溶解性的有機聚矽石膜組合物。這種有機聚矽石膜可以用一種或多種有機矽烷和一種或多種含矽交聯劑的部分縮合來製備，其中該交聯劑包括超過4個可水解基團。尤其合適的含矽交聯劑具有5或6個可水解基團。如這裡所使用的，術語"部分縮合"涉及矽烷低聚物或預聚物或水解產物，其能進行進一步的縮聚反應，從而增加其分子量。這類有機聚矽石部分縮合物可由包含以下步驟的方法製備a)將包括一種或多種通式(I)RaSiY4—a的矽烷和一種或多種通式(n)R、(R20)3—bSi(R3)。Si(0R4)3—dR5d的矽烷的混合物在鹼性催化劑的存在下反應；和b)在酸性催化劑存在下使該混合物反應；其中R是氫原子，(C「C8)的烷基，(C7_C12)的芳烷基，取代的(C7_C12)的芳烷基，芳基，和取代的芳基；Y是任意可水解基團；a是1-2的整數；R1，R2，R4和R5獨立地選自氫原子，(CrC6)的烷基，(C7_C12)的芳烷基，取代的(C7-C12)的芳烷基，芳基，和取代的芳基；R3是(C「C10)的烷基，_(CH2)h-，-(CH2)h「Ek-(CH2)f，_((^2)11-2，亞芳基，取代的亞芳基，或亞芳基醚；E是氧，NR6或Z;Z是芳基或取代的芳基；R6是氫原子，(C「C》的烷基，芳基，或取代的芳基；b和d每個都是0-2的整數；C是0-6的整數；且h，hl，h2和k獨立地是1-6的整數；前提條件是R，R1，R3和R5中的至少一個不是氫。在一個實例中，R是(Q-Q)的烷基，苯甲基，羥基苯甲基，苯乙基或苯基，且更優選地是甲基，乙基，異丁基，叔丁基或苯基。對於Y適合的可水解基團包括，但不限於，滷原子，(C「Ce)的烷氧基，醯氧基等等，且優選是氯和(C「C》的烷氧基。適合通式(I)的有機矽烷包括，但不限於，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，甲苯基三甲氧基矽烷，甲苯基三乙氧基矽烷，丙基三丙氧基矽烷，異丙基三乙氧基矽烷，異丙基三丙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，異丁基三乙氧基矽烷，異丁基三甲氧基矽烷，叔丁基三乙氧基矽烷，叔丁基甲氧基矽烷，環己基三甲氧基矽烷，環己基三乙氧基矽烷，苯甲基三甲氧基矽烷，苯甲基三乙氧基矽烷，苯乙基三甲氧基矽烷，羥基苯甲基三甲氧基矽烷，羥基苯乙基三甲氧基矽烷和羥基苯乙基三乙氧基矽烷。通式(II)的有機矽烷優選包括那些其中W和RS獨立的是(Q-Q)的烷基，苯甲基，羥基苯甲基，苯乙基或苯基的化合物。優選地，R1和R5是甲基，乙基，叔丁基，異丁基和苯基。在一個實例中，R3是(C「Q。)的烷基，-(CH2)h-，亞芳基，亞芳基醚和-(CH2)h「E-(CH2)h2。適合的通式(II)的化合物包括，但不限於，那些其中RS是亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞己基，亞降冰片基，亞環己基(cycloheylene)，亞苯基，亞苯基醚，亞萘基和-CH2-C6H4_CH2-的化合物。在進一步的實例中，c是l-4。適合的通式(II)的有機矽烷包括，但不限於，雙(三甲氧基甲矽烷基)甲烷，雙(三乙氧基甲矽烷基)甲烷，雙(三苯氧基甲矽烷基)甲烷，雙(二甲氧基甲基甲矽烷基)甲烷，雙(二乙氧基甲基-甲矽烷基)甲烷，雙(二甲氧基苯基甲矽烷基)甲烷，雙(二乙氧基苯基甲矽烷基)甲烷，雙(甲氧基二甲基甲矽烷基)甲烷，雙(乙氧基二甲基甲矽烷基)甲烷，雙(甲氧基二苯基甲矽烷基)甲烷，雙(乙氧基二苯基甲矽烷基)甲烷，雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷，雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷，雙(三苯氧基甲矽烷基)乙烷，雙(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙烷，雙(二乙氧基甲基甲矽烷基)乙烷，雙(二甲氧基苯基甲矽烷基)乙烷，雙(二乙氧基苯基甲矽烷基)乙烷，雙(甲氧基二甲基甲矽烷基)乙烷，雙(乙氧基二甲基甲矽烷基)乙烷，雙(甲氧基二苯基甲矽烷基)乙烷，雙(乙氧基二苯基甲矽烷基)乙烷，l，3-雙(三甲氧基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(三乙氧基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(三苯氧基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(二甲氧基-甲基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(二甲氧基苯基-甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(二乙氧基苯基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(甲氧基二甲基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(乙氧基二甲基甲矽烷基)丙烷，l，3-雙(甲氧基二苯基甲矽烷基)丙烷，和1，3-雙(乙氧基二苯基甲矽烷基)丙烷c適合的有機聚矽石材料包括但不限於，倍半矽氧烷(silsesquioxanes)，部分縮聚的滷代矽烷或烷氧矽烷(例如通過控制具有500-20,000的數均分子量的四乙氧基矽烷水解來部分縮聚)，具有RSi03，03siRSi03，R2Si02和02SiR3Si02組分的有機改性的矽酸酯(其中R是有機取代基)，和具有Si(0R)4作為單體單元的部分縮聚的原矽酸酯。倍半矽氧烷是RSiOu類型的聚合矽酸酯材料，其中R是有機取代基。合適的倍半矽氧烷是烷基倍半矽氧烷；芳基倍半矽氧烷；烷基/芳基倍半矽氧烷混合物；和烷基倍半矽氧烷的混合物。倍半矽氧烷(silsesquioxane)材料包括倍半矽氧烷(silsesquioxane)均聚物，倍半矽氧烷(silsesquioxane)共聚物或其混合物。這種材料一般可以通過商業購得或通過公知的方法製備。在可選擇的實例中，有機聚矽石材料可以包括除了上述含矽單體之外的各種其它單體。例如，有機聚矽石材料可以進一步包括第二交聯劑，和碳矽烷(carbosilane)部分。適合的第二交聯劑可以是任何公知的用於含矽材料的交聯劑。典型的第二交聯劑包括通式(in)Mn(OR")n的矽烷，其中M是鋁，鈦，鋯，鉿，矽，鎂，或硼;R"是(C「C6)的烷基，醯基，或Si(0R12)3;R"是(C「Ce)的烷基或醯基；且n是M的化合價。在一個實例中，R"是甲基，乙基，丙基或丁基。在另一個實例中，M是鋁，鈦，鋯，鉿或矽。本領域技術人員可知這類第二交聯劑的組合物也是可以使用的。通式(I)和(II)的矽烷混合物與這類第二交聯劑有機矽烷的比例通常為99:i-i:99，優選為95:5-5:95，更優選為90:io-io:90。碳矽烷部分涉及具有一個(Si-C)x結構的部分，例如(Si-A)x結構，其中A是取代或未取代的亞烴基或亞芳基，例如SiR3CH2-，SiR2CH2-，=SiRCH廠和ESiCH2-，其中R—般是氫原子，但也可以是任何有機或無機基團。適合的無機基團包括有機矽，甲矽烷氧基，矽烷基部分。這些碳矽烷部分通常"頭尾"連接，即，具有Si-C-Si鍵，於是產生複雜的支鏈結構。特別有用的碳矽烷部分是那些具有重複單元(SiHxCH2)和(SiHy—JCH二CH》CH》的部分，其中x=0-3，且y=1-3。這些重複單元可以以1-100，000的任意數量存在於有機聚矽石樹脂中，且優選為1-10，000。適合的碳矽烷前體是那些在美國專利Nos.5，153，295(Whitmarsh等)和6，395，649(Wu)中所公開的。有機聚矽石部分縮合物可以通過將一種或多種三或兩官能度有機矽烷(例如通式I的那些)，一種或多種含矽交聯劑(例如通式II的那些)，和通常為水反應，反應時間足以水解(或部分縮聚)這些矽烷，從而形成具有所期望的重均分子量的部分縮聚物。典型地，由於乙醇的沸點原因，反應溫度為78-8(TC。典型的水含量為O.l-2.0摩爾當量，更典型的為0.25-1.75摩爾當量，且更加典型的為0.75-1.5摩爾當量。典型地使用酸性或鹼性催化劑。適合的酸和鹼分別包括強酸或強鹼(例如分別為鹽酸和氫氧化四甲基銨)，以及弱酸和弱鹼(例如分別為醋酸和三乙胺)。典型的象鹽酸這類強酸催化劑用於催化矽烷的水解和縮聚反應。儘管可以用更長或更短的時間，然而矽烷和水通常反應0.5-48個小時，特別合適的反應時間為1到24小時。這些矽烷的摩爾比例可以在寬的範圍內改變。一種或多種通式(I)的矽烷與一種或多種通式(II)的矽烷的摩爾比例為99:1-1:99，優選為95:5-5:95，更優選為90:io-io:90，且更加優選為so:20-20:80。適合用於阻擋組合物的有機聚矽石部分縮聚物可以具有寬範圍的分子量。儘管可以使用更高的分子量，然而部分縮聚物典型地具有《20,000的重均分子量。更典型地，具有《15,000的重均分子量，更加典型地具有《IO，OOO的重均分子量，最典型地具有《5,000的重均分子量。在有機聚矽石部分縮聚物形成之後，以及任選地除去酸性催化劑之後，可以任選地將穩定劑加入到該部分縮聚物中。這類穩定劑優選為有機酸。任何具有至少2個碳原子和在25t:具有約1-4的酸解離常數("pKa")的有機酸都是適合的。優選具有約1.1-3.9pKa的有機酸，且更優選為約1.2-3.5。能起螯合劑作用的有機酸是優選的。這類螯合劑有機酸包括多元羧酸(如二元、三元、四元和更高的羧酸)，以及具有一個或多個羥基、醚、酮、醛、胺、醯胺、亞胺、硫醇等取代基的羧酸。優選的螯合劑有機酸為多元羧酸和羥基取代的羧酸。術語"羥基取代的羧酸"包括羥基取代的多元羧酸。適合的有機酸包括，但不限於草酸，丙二酸，甲基丙二酸，二甲基丙二酸，馬來酸，蘋果酸，檸蘋酸，酒石酸，鄰苯二甲酸，檸檬酸，戊二酸，羥基乙酸，乳酸，丙酮酸，草乙酸，酮戊二酸，水楊酸和乙醯醋酸。優選的有機酸為草酸，丙二酸，二甲基丙二酸，檸檬酸，乳酸，且更優選為丙二酸。有機酸的混合物可以有利地用於本發明中。本領域技術人員應當了解多元羧酸對於化合物中的每個羧酸部分的都具有一個pKa值。在這類多元羧酸中，僅需要pKa值中的一個在25°C時處於1_4範圍，以適用於本發明。這類穩定劑的典型用量為l-10，000卯m，且優選10-1000卯m。這類穩定劑起進一步推遲材料縮聚並延長部分縮聚物的儲存壽命的作用。如上所述，各種其它材料也將用作本發明的阻擋層組合物的組分。更具體地，適合的不含有全氟化主鏈的取代基的有機聚合物可以選自任何非深UV光吸收聚合物，例如，但不限於，聚(烯基氧化物)(poly(alkyleneoxide))單體，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯醯胺，polyh，(甲基)丙烯酸芳基酯，乙烯基芳族單體，含氮化合物以及它們的含硫的類似物，取代的乙烯單體，及其混合物的聚合物。特別有用的非氟化有機聚合物是那些含至少一種選自含甲矽烷基單體或聚(烯基氧化物)單體的化合物作為聚合物單元和一種或多種交聯劑的聚合物。這類成孔劑(porogens)在美國專利6，271，273中有描述。適合的含甲矽烷基的單體包括，但不限於，乙烯基三甲基矽烷，乙烯基三乙基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，三甲氧基甲矽烷丙基(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基矽烷，三乙烯基矽烷，二甲基二乙烯基矽烷，二乙烯基甲基矽烷，甲基三乙烯基矽烷，二苯基二乙烯基矽烷，二乙烯基苯基矽烷，三乙烯基苯基矽烷，二乙烯基甲基苯基矽烷，四乙烯基矽烷，二甲基乙烯基二矽氧烷，聚(甲基乙烯基矽氧烷)，聚(乙烯基氫化矽氧烷)，聚(苯基乙烯基矽氧烷)，烯丙氧基-叔丁基二甲基矽烷，烯丙氧基三甲基矽烷，烯丙基三乙氧基矽烷，烯丙基三_異丙基矽烷，烯丙基三甲氧基矽烷，烯丙基三甲基矽烷，烯丙基三苯基矽烷，二乙氧基甲基乙烯基矽烷，二乙基甲基乙烯基矽烷，二甲基乙氧基乙烯基矽烷，二甲基苯基乙烯基矽烷，乙氧基二苯基乙烯基矽烷，甲基雙(三甲基甲矽烷氧基)乙烯基矽烷，三乙醯氧基乙烯基矽烷，三乙氧基乙烯基矽烷，三乙基乙烯基矽烷，三苯基乙烯基矽烷，三(三甲基甲矽烷氧基)乙烯基矽烷，乙烯氧基三甲基矽烷及其混合物。用於形成本發明的成孔劑(porogens)的含甲矽烷的單體的含量典型地為1_99重量％，以所使用的單體總重量計。含甲矽烷單體的含量優選為1_80重量％，且更優選地為5-75重量％。適合的聚(烯基氧化物)單體包括，但不限於，聚(環氧丙烷)單體，聚(環氧乙烷)單體，聚(環氧乙烷/環氧丙烷)單體，聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)4-壬基苯酚醚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。優選的聚(烯基氧化物)單體包括三羥甲氧基丙烷(trimethoylolpropane)乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲氧基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等等。特別優選適合的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯單體是那些具有200-2000分子量的單體。用於本發明的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)單體可以是線性的、嵌段的或接枝共聚物。這類單體典型地具有1-50且優選2-50的聚合度。典型地，用於本發明成孔劑(porogens)的聚(烯基氧化物)單體為l_99wt%，以所使用的單體總重量計。聚(烯基氧化物)單體的含量優選為2-90wt^，且更優選為5-80wt%。含甲矽烷基的單體和聚(烯基氧化物)單體可以單獨使用或組合使用，以形成本發明的成孔劑(porogens)。一般，需要使得成孔劑(porogen)能與介電基體相容的含甲矽烷基的單體或聚(烯基氧化物)單體的含量取決於該基體中所期望的成孔劑(porogen)加載程度，該有機聚矽石介電基體的具體組成，和該成孔劑(porogen)聚合物的組成。當使用含甲矽烷基單體和聚(烯基氧化物)單體的組合時，一種單體的含量會隨著另一種單體的含量增加而減少。因此，當含甲矽烷基單體在該組合中的含量增加時，聚(烯基氧化物)單體在該組合中的含量就會減少。典型的交聯劑包括，但不限於三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基吡啶，二乙烯基萘，二乙烯基二甲苯；和例如二丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二乙二醇二乙烯基醚，三乙烯基環己烷，烯丙基甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，2，2-二甲基丙烷1，3二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，l，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，l，4-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，及其混合物。能進行交聯的含有甲矽烷基的單體也可以作為交聯劑使用，例如，但不限於，二乙烯基矽烷，三乙烯基矽烷，二甲基二乙烯基矽烷，二乙烯基甲基矽烷，甲基三乙烯基矽烷，二苯基二乙烯基矽烷，二乙烯基苯基矽烷，三乙烯基苯基矽烷，二乙烯基甲基苯基矽烷，四乙烯基矽烷，二甲基乙烯基二矽氧烷，聚(甲基乙烯基矽氧烷)，聚(乙烯基氫化矽氧烷)，聚(苯基乙烯基矽氧烷)，四烯丙基矽烷，1，3-二甲基四乙烯基二矽氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷及其混合物。優選的用於配製和澆注阻擋組合物的溶劑材料為任何溶解或分散該阻擋組合物的組分(例如一種或多種樹脂)但不明顯溶解下面的光刻膠層的溶劑。更具體地，適合配製阻擋組合物的溶劑包括一種或多種，但不限於，醇類例如異丙醇，正丁醇，亞烷基二醇(例如丙二醇)。可選擇地非極性溶劑例如脂肪族或芳族烴(例如十二烷，異辛烷，均三甲苯和二甲苯)也可以使用。阻擋組合物適合地可以優選通過將一種或多種固體組分(例如一種或多種樹脂)混入一種或多種極性溶劑(例如上面所確定的那些)中，或者可混入一種或多種非極性溶劑(例如上面所確定的脂肪族或芳族烴類)中。這些例子會在接下來的本發明阻擋組合物的製備的示範過程中看到。如這裡所用的，除非該內容明確地表示為其它含義，否則下面的簡稱將具有以下含義"=攝氏度；Pm=微米=百萬分之一米；UV=紫外線；rpm=每分鐘的轉速；min.=分鐘；hr.=小時；nm二納米；g二克；％wt=重量％山=升；mL二毫升；卯m二每一百萬中的份數；GPa=千兆帕斯卡；Mw=重均分子量；Mn=數均分子量。術語"(甲基)丙烯酸"包括丙烯酸和甲基丙烯酸，且術語"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，術語"(甲基)丙烯醯胺"涉及丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。"烷基"包括直鏈、支鏈和環狀烷基基團。術語"聚合物"包括均聚物和共聚物。術語"低聚物"和"低聚物的"指的是二聚體，三聚體，四聚體等等。"單體"指的是任何可聚合的烯鍵式或炔鍵式不飽和化合物。這種單體可以包括一個或多個雙鍵或三鍵。貫穿本說明書的"交聯劑"和"交聯試劑"是可替換使用的，且指的是具有兩個或多個可聚合基團的化合物。如這裡所用的，術語"硬化"和"熟化"指的是聚合、縮合或任何其它的使得化合物的分子量增加的反應。單獨地溶劑去除步驟不視為是本說明中所使用的"熟化"。然而，包括溶劑去除和例如聚合的步驟屬於這裡所用的術語"熟化"的範圍內。術語"有機聚矽石"材料(或有機矽氧烷)涉及一種含有矽，碳、氧和氫原子的材料。這裡所用的"矽烷"指的是一種能進行水解和/或縮合的含矽材料。文中的"一個(a或an)"涉及單數和複數。光刻膠較寬種類的光刻膠組合物可用於與本發明阻擋組合物組合且用於本發明的工藝中。如上所述，根據本發明而優選使用的光刻膠包括正性或負性化學增幅型光刻膠，即經過由光酸引發的交聯反應後，使得所提供的光刻膠(resist)塗層的已曝光區域相較於未曝光區域不易被顯影液溶解的負性光刻膠組合物，和經過由光酸引發的一種或多種組合物組分的酸分解基團的去保護反應後，使得所提供的光刻膠塗層的已曝光區域相較於未曝光區域更易溶解在水性顯影液中的正性光刻膠組合物。含有共價連接至該酯的羧基氧原子的叔非環狀烷基碳原子(例如，叔丁基)或叔脂環族碳原子(例如，甲基金剛烷基)的酯基團常優選作為本發明光刻膠所採用樹脂的光酸分解基團。縮醛光酸可分解基團也是優選的。12本發明的光刻膠典型地包括樹脂成分和如上所述的本發明的光敏成分。優選地，該樹脂具有能賦予光刻膠組合物鹼水性顯影能力的官能團。例如，優選的是含有極性官能團(如羥基或羧酸酯)的樹脂粘合劑。優選地，樹脂成分在光刻膠組合物中的用量足以使得該光刻膠可用水性鹼性溶液顯影。對於在波長超過200nm(例如248nm)處的成像，酚醛樹脂通常是優選的。優選的酚醛樹脂(phenolicresin)為聚(乙烯基苯酚)，其可以通過在催化劑存在下相應單體的嵌段共聚，乳液聚合或溶液聚合來形成。用於製備聚乙烯基苯酚樹脂的乙烯基苯酚是可製備的，例如，通過水解商業購得的香豆素或取代的香豆素，然後對所得到的羥基肉桂酸進行脫羧反應。有用的乙烯基苯酚也可以通過相應的羥基烷基苯酚的脫水反應，或由取代或非取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應所得到的羥基肉桂酸的脫羧反應來製備。優選的聚乙烯基苯酚樹脂由具有約2，000-約60，000道爾頓分子量範圍的這類乙烯基苯酚製備。對於在波長超過200nm(例如248nm)處的成像，也優選是以下化學增幅型光刻膠，它包括光敏組分和由酚基單元和非酚基單元的共聚物構成的樹脂組分的混合物。例如，這類共聚物的一種優選基團為實際上、基本上或完全僅僅在該共聚物的非酚基單元上所具有的酸分解基團，尤其是丙烯酸烷基酯酸分解基團，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優選的共聚物粘合劑具有以下通式中的x和y重複單元其中羥基存在於該共聚物的任何鄰、間、對位上，且R'是取代或非取代的具有1-約18個碳原子的烷基，更典型地為l-約6至8個碳原子。叔丁基是通常所優選的R'基團。R'基團可任選由例如一個或多個滷原子(尤其是F，Cl或Br)，(V8的烷氧基，(:2—8烯基等取代。x和y單元在共聚物中可以是規則地交替的，或者可以隨意分布於聚合物中。這類共聚物可以容易地形成。例如，對於上述通式的樹脂，乙烯基苯酚和取代或非取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁基酯)等等可以用公知的技術在自由基條件下縮聚。取代的酯基部分，即R'-O-C(=O)-，丙烯酸酯單元的部分起該樹脂的酸分解基團的作用，且在含有該樹脂的光刻膠塗層的曝光中進行光酸誘導分裂。優選地，該共聚物具有約8，000-約50，000，更優選為約15，000-約30，000的Mw，以及具有約3或更小，更優選約2或更小的分子量分布。非酚醛樹脂(non-phenolicresin)，例如丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)和乙烯基脂環族(例如乙烯基降冰片基或乙烯基環己醇化合物)的共聚物也可以用作本發明組合物中的樹脂粘合劑。這類共聚物也可以由自由基聚合或其它公知的工藝來製備，且適當地具有約8，000-約50，000的M,，和約3或更小的分子量分布。其它用於本發明的正性化學增幅型光刻膠中的具有酸分解型解離基團的優選樹脂公開在Shipley公司的歐洲專利申請0829766A2(帶縮醛基的樹脂和縮酮基的樹脂)和Shipley公司的歐洲專利申請EP0783136A2(含有1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；和3)酸分解基團，尤其是丙烯酸烷基酯酸分解基團例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯基團的三元共聚物和其它共聚物)。一般，具有各種酸分解基團的樹脂都是適合的，例如酸敏酯，碳酸酯，醚，醯亞胺等等。光酸分解基團更典型地為聚合物主鏈上的側基，然而也可以採用具有與聚合物主鏈形成整體的酸分解基團的樹脂。如上所述，對於在低於200nm(例如193nm)波長處成像而言，優選採用含有一種或多種實際上、基本上或完全不含有苯基或其他芳族基團的聚合物的光刻膠。例如，對於低於200nm的成像，優選的光刻膠組合物包括小於約5摩爾％的芳族基團，更優選小於約1或2摩爾％的芳族基團，更加優選小於約0.l，O.02，0.04和0.08摩爾％的芳族基團，且再更加優選小於約0.01摩爾％的芳族基團。特別優選的聚合物是完全不含芳族基團的。芳族基團能高度地吸收低於200nm的輻射，且因此不希望用在這類短波長輻射成像的光刻膠的聚合物中。適合的聚合物是基本上或完全不含芳族基團的，且可以用本發明的PAG製備，以提供用於低於200nm成像的光刻膠，其在Shipley公司的歐洲申請EP930542A1以及美國專利6，692，888和6，680，159中公開。適合的基本上或完全不含芳族基團的聚合物適當地含有丙烯酸酯單元例如光酸分解性丙烯酸酯單元(這種聚合物可以通過丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，丙烯酸乙基.葑基酯，甲基丙烯酸乙基.葑基酯等的聚合反應來提供)；稠合的非芳族脂環基團(這種聚合物可以通過降冰片烯化合物或其它含有內環碳碳雙鍵的脂環族化合物的聚合反應來提供)；酸酐(這種聚合物可以通過例如馬來酸酐和/或衣康酸酐的聚合反應來提供)；等等。本發明優選的負性組合物包括暴露在酸中會固化，交聯或硬化的材料和本發明的光敏組分的混合物。本發明特別優選的負性組合物包括本發明的樹脂粘合劑(例如酚醛樹脂)，交聯劑組分和光敏組分。這類組合物及其使用已經公開在Thackeray等人的歐洲專利申請0164248和0232972以及美國專利No.5，128，232中。優選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括酚醛清漆樹脂和聚(乙烯基苯酚)(例如上述提到的那些)。優選的交聯劑包括胺基材料(包括蜜胺，甘脲)，苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺_甲醛樹脂一般是最優選的。這類交聯劑可以商業購得，例如可以購買AmericanCyanamid的商品名為300，301和303的三聚氰氨樹脂和AmericanCyanamid的商品名為Cymel1170，1171，1172的蜜胺樹脂，購買商品名為Beetle60，65和80的脲基樹脂，以及購買商品名為Cymel1123和1125的苯胍胺樹脂。對於在低於200nm(例如193nm)處的成像，優選的負性光刻膠公開在Shipley公司的W003077029中。本發明的光刻膠也可以包含其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化性的和對比染料(actinicandcontrastdye)，抗輝紋齊U(anti—striationagent)，增塑齊U，力口速劑，感光劑(例如，為了本發明的PAG在更長的波長例如I-線(即365nm)或G_線波長處使用)等等。除了填充劑和染料可以佔相對較大的濃度，例如佔光刻膠幹組分總重量的約5-30%之外，這類任選的添加劑典型地在光刻膠組合物中佔較小的濃度。本發明光刻膠的優選任選添加劑為附加的鹼，例如己內醯胺，其能增加顯影后的光刻膠凹凸圖像的解析度。該附加的鹼以相對小的量使用，例如，相對於PAG為約1-10重14量％，更典型地為1_約5重量％。其它合適的鹼性添加劑包括磺酸銨鹽(例如哌啶基鎗對-甲苯磺酸鹽和二環己基銨對甲苯磺酸鹽)；烷基胺(例如三丙基胺和十二烷基胺)；芳基胺(例如二苯基胺，三苯基胺，氨基苯酚，2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷)等。用於本發明光刻膠的樹脂組分的用量足以使得該光刻膠的已曝光塗層可用例如水性鹼性溶劑顯影。更具體地，樹脂粘合劑將適當的佔該光刻膠總固體含量的50-約90重量％。光敏組分的含量應足以能在該光刻膠塗層中產生潛影。更具體地，該光敏組分適當地應佔該光刻膠總固體含量的約1-40重量％。典型地，更少的光敏組分的含量將適合於用在化學增幅型光刻膠中。本發明的光刻膠組合物也包括光酸產生劑(即，"PAG")，其用量足以在活化輻射的曝光中使得光刻膠塗層產生潛像。優選的用於在193nm和248nm成像的PAG包括亞胺基磺酸鹽(imidosulfonate)，例如下述通式的化合物OS02R其中R是樟腦，金剛烷，烷基(例如C卜12的烷基)和全氟烷基(例如全氟(C卜12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯(鹽)，全氟壬烷磺酸酯(鹽)等等)。特別優選的PAG是N-[(全氟辛烷磺醯基)氧代]-5-降冰片烯-2，3-二醯二胺(dicarboximide)。磺酸酯(鹽)類化合物也是適合的PAG，尤其是磺酸鹽。對於193nm和248nm的成像，兩種適合的試劑為以下的PAGS1和2:12-03S,0"03S一O這類磺酸鹽化合物能如歐洲專利申請96118111.2(公開號0783136)中所公開的內容來製備，其詳細描述了上述PAG1的合成。除了上述樟腦磺酸鹽(sulfonate)基團外，以上兩種碘鎗化合物與陰離子的配合物也是適合的。特別地，優選的陰離子包括通式RS(V的那些，其中R是金剛烷，烷基(例如(V12的烷基)和全氟烷基例如全氟((V12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸鹽，全氟丁烷磺酸鹽其它公知的PAGS也可以用於本發明的光刻膠中。尤其對於193nm成像，一般優選為不含有芳族基團的PAGS，例如上述的亞氨基磺酸鹽，以提供增強的透明度。本發明光刻膠的任選添加劑優選為附加的鹼，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)，或15乳酸四丁基銨，其能增加顯影后的光刻膠凹凸圖像的解析度。對於在193nm成像的光刻膠而言，優選的附加鹼為位阻胺，例如二氮雜雙環十一碳烯或二氮雜雙環壬烯。該附加的鹼以相對小的含量適當的使用，如約0.03-5重量％，以固體總含量的計。用於本發明的光刻膠也可以包括其它任選的材料。例如，其它任選的材料包括抗輝紋劑，增塑劑，加速劑等。除了填充劑和染料可以佔相對較大的濃度，例如佔光刻膠幹組分總重量的約5-30%之外，這類任選的添加劑典型的在光刻膠組合物中佔較小的濃度。本發明的負性光刻膠典型的包括交聯劑組分，優選作為獨立的光刻膠組分。通常優選例如蜜胺這類胺基交聯劑，例如Cymel蜜胺樹脂。用於本發明的光刻膠通常以下述公知的工藝製備。例如，本發明的光刻膠可通過將光刻膠的組分溶解在適合的溶劑中來製備為塗層組合物，所述溶劑為例如二醇醚(例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚)；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯(例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，且優選乳酸乙酯)；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯，丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯；溶纖劑酯(例如甲基溶纖劑乙酸酯)；芳族烴(例如甲苯或二甲苯)；或酮(例如甲基乙基酮，環己酮和庚酮)。典型地，該光刻膠的固含量在5-35重量％之間改變，以該光刻膠組合物的總重量計。這類溶劑的混合物也是適合的。光刻工藝液體光刻膠組合物可以通過旋轉塗覆、浸漬塗覆、輥塗覆或其它常規塗覆技術塗覆在基材上。當使用旋轉塗覆時，根據所採用的具體旋轉塗覆裝置、溶劑的粘度、轉子的速度以及允許旋轉塗覆的時間量，能調節所塗覆溶劑的固含量，以提供所期望的薄膜厚度。用於本發明的光刻膠適當地塗覆在基材上，基材常用於涉及光刻膠塗覆的工藝中。例如，該組合物可以塗覆在矽晶片或塗有二氧化矽的矽晶片上，以生產微處理器和其它集成電路元件。也能適當地採用鋁-氧化鋁，砷化鎵，陶瓷，石英，銅，玻璃基板等。光刻膠也可以適當的塗覆在減反射塗層上，尤其是有機減反射塗層。如上所述，已經塗覆的光刻膠組合物層可以優選用溶劑組合物處理，例如包括一種或多種水性和/或有機溶劑例如醇的溶劑組合物。這類溶劑組合物的處理能減少在浸漬曝光期間不希望的光刻膠材料向浸漬液的遷移。如果採用阻擋組合物層，該阻擋組合物能通過任何適當的方法塗覆在該光刻膠組合物上，優選使用旋轉塗覆。在表面上塗覆光刻膠之後，可以通過加熱乾燥來除去溶劑直到光刻膠塗層優選不發粘(tackfree)，或如上所述的，該光刻膠層可以在塗覆阻擋組合物之後乾燥，且在同一熱處理步驟中基本上除去該光刻膠組合物和阻擋組合物層中的溶劑。光刻膠層(具有塗覆在其上的阻擋組合物層，如果存在的話)然後在浸漬光刻系統中曝光，即曝光工具(尤其是投影透鏡)和光刻膠塗覆的基材之間的空間被浸漬液(例如水或混有一種或多種能提高液體折射率的添加劑(例如硫酸銫)的水)所佔據的地方。優選處理該浸漬液(例如水)以防止氣泡，例如對水脫氣以避免微氣泡。這裡涉及的"浸漬曝光"或其它類似的術語表明，是在在曝光工具和已塗覆的光刻膠組合物層之間插入液體層(例如，水或帶有添加劑的水)的條件下進行曝光的。然後，該光刻膠組合物層在通常約l-100mj/cm2曝光能量的活化輻射中曝光，從而適當地圖案化，這取決於曝光工具和該光刻膠組合物的組分。這裡涉及的將光刻膠組合物曝光於活化該光刻膠的輻射中表明，該輻射能在光刻膠中形成潛像，例如通過促使光敏組分反應(例如從光酸產生劑化合物中產生光酸)。如上所述，光刻膠組合物優選由短曝光波長光活化，尤其是低於300nm和低於200nm的曝光波長，尤其優選的曝光波長為248nm和193nm，以及EUV和157nm。曝光之後，組合物的薄膜層優選在約70°C_約160°C的溫度範圍內烘烤。然後，顯影該薄膜，優選用水性鹼性顯影液處理，例如氫氧化季銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；各種胺溶液優選為0.26N氫氧化四甲銨，例如乙基胺，正丙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙基胺，或甲基二乙基胺；醇胺例如二乙醇胺或三乙醇胺；環胺例如吡咯，吡啶等。一般，顯影是根據現有技術中已知工藝進行的。在顯影塗覆在基材上的光刻膠之後，可以選擇性地對已顯影的基材上那些無光刻膠的區域進行處理，例如根據已知的現有技術中的工藝化學蝕刻或電鍍基材的無光刻膠區域。對於微電子基板的製造，例如二氧化矽晶片的製造，適合的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，如滷素等離子蝕刻劑，例如以Cl2或CF"CHF3蝕刻劑用作等離子流的這類氯或氟類蝕刻劑。這些工藝之後，可以使用公知的剝離工藝將光刻膠從處理過的基材剝離。接下來的非限制性的實施例將說明本發明。實施例1:阻擋組合物的製備。如下製備頂層(阻擋)塗料組合物在聚乙烯容器中裝入10.62g55wt%甲基三乙氧基矽烷和45wt%四乙基正矽酸鹽的羥基化物(溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，固含量為27%)，禾口1.99g由90wt%CognisPhotomer8061和10wt%UCBTMPTA-N構成的丙烯酸酯共聚物(溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑，固含量為93%)。用如上所述且在Shipley公司的專利文獻中公開的方法製備有機聚矽石，同時根據美國專利Nos.6，271，273(You等人)和6，420，441中所公開的方法製備有機聚合物。將215g異丙醇加入該聚合物，並搖動該溶液以形成均勻的溶液。該樣品通過一層(abedof)AmberliteIRN150進行離子交換，該AmberliteIRN150是PhiladelphiaPA的Rohm和Haas公司的產品，然後，通過0.2微米聚四氟乙烯濾盤過濾。實施例2-6:阻擋組合物的製備依據實施例1中概述的工藝，由實施例1所描述的相同有機聚矽石製備附加的頂層塗料樣品。該有機聚合物的組成列在表l中，且每種樣品的固含量為15重量％(用異丙醇(IPA)載體溶劑平衡組合物)。表1.實施例2-6中頂層塗料組合物的組成tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18實施例7:阻擋組合物的處理將實施例1-6的塗料樣品旋轉塗覆於SiteServicesTractrix200mm軌道(track)上。用吸液管將該溶液移至晶片上，同時保持晶片固定。該200mm晶片以1500-2500rpm的速度旋轉，以得到期望的薄膜厚度。在旋轉塗覆該薄膜的過程中，也將過量的溶劑從該薄膜中除去。為了從薄膜中除去殘餘的溶液，於9(TC在加熱板上加熱該晶片以乾燥該薄膜。塗覆工藝將該頂層塗料組合物旋轉塗覆在未塗覆的矽晶片上，以確定該塗層的厚度和光學特性。然後將該樣品旋轉塗覆至已沉積有193nm的基於甲基丙烯酸酯的光刻膠的矽晶片上。該光刻膠由丙二醇單甲基醚乙酸酯所沉積，並任選地在12(TC固化1分鐘。異丙醇(IPA)衝洗步驟的結果或在該光刻膠頂部的頂層塗料的沉積結果如表2和3中所示。對於軟烘烤光刻膠樣品，該塗層不受IPA衝洗步驟的影響而具有最小膜損失。對於非軟烘烤樣品，薄膜的厚度損失大約為25nm。這兩種情況下，由實施例1的沉積都能製備質量良好的頂層薄膜。表2.異丙醇的衝洗效果和沉積在光刻膠層上的頂塗層厚度(在光刻膠層的中間軟烘烤之後)tableseeoriginaldocumentpage18表3.異丙醇的衝洗效果和和沉積在光刻膠層上的頂塗層厚度(沒有光刻膠層的中間軟烘烤)tableseeoriginaldocumentpage18形成堆疊為了測量阻擋特性，用60nm厚的商業購得的有機減反射層塗覆在晶片上並在215t:固化，然後塗覆193nm基於甲基丙烯酸酯的光刻膠。然後在沉積頂塗層之前，任選地軟烘烤該光刻膠。任選地將異丙醇塗覆於晶片上，從而在沉積該頂塗層之前預潤溼並衝洗該光刻膠的表面。沉積頂塗層之後，在90或12(TC軟烘烤該薄膜1分鐘。實施例8:阻擋組合物的特性該堆疊的晶片未曝光或在193nm輻射下曝光。接著，該晶片全部在12(TC軟烘烤1分鐘，該溫度對於甲基丙烯酸酯基光刻膠為標準的後曝光烘烤溫度。然後在PTFE-0環限定的區域內將lmL去離子水滴與晶片接觸60秒。然後除去該水滴，並用LC/質譜分析該光刻膠中的光酸及其光分解副產物，從而確定該預潤溼預衝洗和該頂塗層材料減少水相(浸漬液)中汙染的效果。表4.頂層組合物和預潤溼/衝洗步驟的陽檔特性功能tableseeoriginaldocumentpage19實施例9:光刻工藝接下來的光刻結果(下表5中所示)是由具有特定阻擋組合物層(即實施例1-6的阻擋組合物層)的光刻膠的圖案化曝光(193nm)獲得的。表5.使用ArF高NA步驟和掃描工具的曝光結果tableseeoriginaldocumentpage20實施例10:阻擋組合物層的光學特性在193nm和248nm下評測阻擋組合物的光學特性。結果如下表6所示。表6.阻擋組合物層的光學特性tableseeoriginaldocumentpage20權利要求一種用於處理光刻膠組合物的方法，它包括(a)將光刻膠組合物塗覆在基材上；(b)在該光刻膠組合物上塗覆有機阻擋組合物層；(c)在單獨的步驟中，熱處理所塗覆的光刻膠組合物和阻擋層組合物，以從所塗覆的光刻膠組合物和阻擋層組合物中除去溶劑，其中在塗覆所述阻擋層組合物之前，並不通過熱處理除去所述光刻膠組合物的溶劑；和(d)將該光刻膠層浸漬曝光於活化輻射中。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物包括一種或多種包括矽原子的樹脂。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物包括一種或多種倍半矽氧烷或矽氧烷樹脂。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物包括一種或多種氟化有機樹脂。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物基本上不包含芳香基團。6.—種用於處理光刻膠組合物的方法，它包括(a)將一層光刻膠組合物塗覆在基材上；(b)在該光刻膠組合物上塗覆阻擋組合物，該阻擋組合物包括氧化鋯或二氧化鉿；(c)將該光刻膠層浸漬曝光於活化該光刻膠組合物的輻射中。7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物包括氧化鋯。8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物包括二氧化鉿。9.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物包括一種或多種氟化有機樹脂。10.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述阻擋組合物基本上不包含芳香基團。全文摘要本發明涉及一種用於處理光刻膠組合物的方法，它包括(a)將光刻膠組合物塗覆在基材上；(b)在該光刻膠組合物上塗覆有機阻擋組合物層；(c)在單獨的步驟中，熱處理所塗覆的光刻膠組合物和阻擋層組合物，以從所塗覆的光刻膠組合物和阻擋層組合物中除去溶劑，其中在塗覆所述阻擋層組合物之前，並不通過熱處理除去所述光刻膠組合物的溶劑；和(d)將該光刻膠層浸漬曝光於活化輻射中。本發明主要涉及浸漬光刻技術的新材料和工藝。文檔編號G03F7/20GK101788763SQ200910261590公開日2010年7月28日申請日期2005年7月4日優先權日2004年7月2日發明者G·B·韋頓,G·P·普羅科波維奇,M·K·加拉赫,S·A·羅伯特森申請人:羅門哈斯電子材料有限公司