一種脫除有機廢水中微量醇的方法

2023-04-29 19:03:36

專利名稱：：一種脫除有機廢水中微量醇的方法
技術領域：
：本發明屬於滲透汽化膜分離
技術領域：
，具體涉及一種脫除有機廢水中微量醇的方法。
背景技術：
：有機物與水分離是一個重要的化工過程。通常採用能耗較高的精餾過程進行分離。近半個世紀以來，隨著能源短缺的加劇，這種高能耗的分離過程急需進行大規模的技術改革。一般來講，膜分離要比精餾操作費用低，而且無汙染，是一種更具競爭力的分離過程。滲透汽化(PervaporationPV)是膜分離技術中較年輕的一種，是繼氣體膜分離後又一新的化工操作單元，對共沸和近沸等難分物系的分離，顯示出特有的優越性，被認為是最有希望代替"精餾"的一種方法。滲透汽化過程是用膜將滲透汽化膜組件分隔為上遊側、下遊側兩個室，上遊側為液相室，下遊側為汽相室，汽相室與真空系統相連接。料液經過加熱器加熱到一定溫度後進入液相室。膜對料液中的某種組分有選擇通過性，易透過組分分子溶解吸附於膜表面，在膜的化學位梯度作用下優先擴散通過，使上遊側料液組成發生改變。通過高分子膜滲透到下遊側的組分，由於其蒸汽分壓小於其飽和蒸汽壓而在膜表面汽化，隨後進入冷凝系統，蒸汽冷凝下來即得滲透產物。整個過程的推動力是膜兩側的滲透組分的分壓差，移走膜下遊側的氣相併冷凝收集，可以維持上下遊一定的傳質推動力。也可以用惰性氣體吹掃的方式代替真空系統，惰性氣體在經過冷凝回收透過組分後可循環使用。若透過組分無回收價值且對環境沒有汙染，可將吹掃氣直接放空。與常規的蒸餾、萃取、透析等分離方法相比，滲透汽化法具有一次性分離程度高、過程簡單、能耗低、無汙染等特點。它主要應用於有機溶劑脫水、水中微量有機物的脫除及有機/有機混合體系的分離等方面。有機醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優質燃料，主要應用於精細化工、塑料等行業，用來製造甲醛、硫酸二甲脂等多種有機產品，也是農藥、醫藥的重要原料之一。由於醇廢水會對環境造成汙染，不能直接排放，因此要對醇廢水進行淨化，淨化不僅應該確保排出廢水符合排放標準(C0D〈100ppm)，而且應該儘量使廢水水質符合回用的標準，而減少資源的浪費。傳統方法中一般採用精餾法即能實現醇的純化與回收。但是對於微量的醇廢水(例如醇濃度〈200卯m)，該方法並不適用。一方面是因為分離的精度可能達不到，另一方面是因為能耗太大。因此可以考慮採用滲透汽化法分離有機廢水中的微量醇。根據溶解一擴散理4論，通常認為膜的滲透蒸發性能是由膜的溶解吸附性能和擴散性能共同決定的。在膜材料的選擇，通常選擇親水性的膜材料優先透過水實現有機溶液中少量水的脫除。常用的親水性膜材料有醋酸纖維素、聚乙烯醇、藻元酸等。而水溶液中少量有機物的脫除，一般選用彈性體聚合物，研究較多的有矽橡膠、含氟高聚物和聚苯醚等。目前醇水體系中優先透水的滲透汽化分離研究國內外已有較多報導，但優先透水的滲透汽化過程只適用於處理富含有醇類而水含量較低的體系。而在工業生產中，存在著很多醇類含量較低的水溶液體系，如甲醇脫水制二甲醚工藝中，廢水中甲醇濃度在200ppm左右。在對這些醇類含量較低的水溶液體系進行處理時，使用優先透水的滲透汽化膜是不合適的，而唯有優先透有機物型滲透汽化膜才能滿足實際工藝的需要，故對其進行深入的研究有著重要的實際應用價值。
發明內容本發明的目的是提供一種脫除有機廢水中微量醇的方法。該方法將滲透汽化膜分離技術用於有機廢水中微量醇的脫除，特別採用優先透有機物型滲透汽化膜用於有機廢水中微量醇的脫除。所述的醇可以為甲醇、乙醇或丙醇等醇類的任意一種，本發明特別對於有機廢水中微量甲醇的脫除效果更佳。所述進料液中醇的濃度為IOO10000卯m，進料液溫度為3085°C。具體操作包括以下步驟(1)使用濃度大致為10(Tl0000ppm的醇溶液對上遊側進行反覆衝洗，通常用大於500mL的醇溶液反覆衝洗，從而保證系統運行初始時，醇濃度與配置值一致。(2)接取20mL左右的初始進料液，即濃度為10(Tl0000ppm的醇溶液，保存於4。C下待測COD值。(3)系統在上遊側壓力恆為O.OlMPa、進料液流速為l(T40L/h、溫度為3(T85。C，下遊側真空度為O.070.09MPa下運行，也可以用惰性氣體吹掃的方式代替真空系統，惰性氣體在經過冷凝回收透過組分後可循環使用。(4)使用液氮冷凝，接取樣品20mL，稱量並計算膜通量。(5)運行結束後接取20mL左右的最終的料液，即運行結束後的醇溶液，並與所接的滲透液一起存於4'C下待測C0D值。本發明採用優先透有機物型滲透汽化膜(HPV3001)分離含有低濃度醇的有機廢水，主要考察了進料液濃度、溫度、流速以及真空度對滲透汽化膜(PV)膜性能的影響。並進一步找到了該方法的優化條件，結果表明，隨著進料液濃度的增大，膜的通量增大，分離因子降低。隨著進料液溫度的升高，或流速的增大，或真空度的提高，膜通量和分離因子均增大。採用本發明可使有機廢水中醇濃度由10010000卯m降低到20卯m以下。當進料液甲醇濃度為500ppm，溫度為85。C，流量為20L/h，真空度為O.09MPa時，膜的分離因子為7.48，膜通量為4742.31g/(m2h)。對500mL的100ppm的甲醇溶液循環運行120min後，料液中甲醇濃度降低至12.l卯m，體積降至343mL，實現分離目標。可見，PV膜具有較高的通量和選擇因子；當通過一級處理後甲醇濃度降不到要求的數值時，含有低濃度甲醇廢水的脫除可以通過採用二級處理方式，即採用兩段PV膜處理方法，一級處理後的滲透液可以流到二級處理單元進口或回流到精餾塔中，達到充分處理的目的，使甲醇濃度降低到要求的數值。同時，採用該PV膜對含有低濃度乙醇的有機廢水和含有低濃度丙醇的有機廢水進行處理，可以有效地降低廢水中乙醇和丙醇的濃度。因此，採用優先透有機物型滲透汽化膜分離含有低濃度醇類的有機廢水有著重要的實際價值。圖l為滲透汽化膜(PV)膜滲透汽化示意圖。具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步詳細的說明，本發明包括但不限於這些實施方式。以下僅為本發明的較佳實施例，不能以此限定本發明的範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所作的均等變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。實施例l按甲醇濃度分別為IOO、500、1000、2000、5000和10000ppm配置原料液，進料液流速為20L/h，下遊側真空度為O.09MPa，進行65。C滲透汽化操作。不同原料液濃度下得到的分離結果如下表l:表lPV膜對不同濃度甲醇溶液的滲透汽化性能甲醇濃度/ppm分離因子滲透通量g/(m2h)1005.218605005.01948.2710004.52047.6920004.32288.0850004.02566.896100003.83013.69本發明均採用北京鴻智嘉和科技有限公司生產的優先透有機物型滲透汽化膜(HPV3001)分離含有低濃度醇的有機廢水。該滲透汽化膜是一種有機矽膜，適用於有機物濃度《10%的水中有機物的脫除。實施例2按甲醇濃度為500ppm配置原料液，進料液流速為20L/h，下遊側真空度為O.09MPa，分別進行30、50、60、65、75、85。C的滲透汽化操作。不同進料液溫度下得到的分離結果如下表2:表2PV膜在不同溫度下的滲透汽化性能tableseeoriginaldocumentpage7實施例3按甲醇濃度為500ppm配置原料液，進料液溫度為65r，下遊側真空度為O.09MPa，分別進行原料液流速為IO、20、40L/h的滲透汽化操作。不同進料液流速下得到的分離結果如下表3:表3PV膜在不同流速下的滲透汽化性能tableseeoriginaldocumentpage7實施例4按甲醇濃度為500ppm配置原料液，進料液溫度為65'C，進料液流速為20L/h，分別進行下遊測真空度為0.07、0.08、0.09MPa的滲透汽化操作。不同下遊測真空度下得到的分離結果如下表4:表4PV膜在不同下遊測真空度下的滲透汽化性能tableseeoriginaldocumentpage8實施例5PV膜處理500mL初始濃度為100ppm的甲醇溶液。進料液溫度為65。C，進料液流速為20L/h，下遊側真空度為O.09MPa，運行120min後，膜通量的變化如表5所示，基本呈下降的趨勢。運行120min後原料側料液為343mL;滲透液為157mL。測得初始進料液的COD和最終料液的C0D值分別為145mg/L和18.2mg/L，滲透液的C0D值為422mg/L。最終料液COD值降至18.2mg/L即運行120min後料液中甲醇濃度降為12.lppm。本發明均採用5B-3(C)型COD快速測定儀測定溶液的COD值。表5PV膜對初始濃度為100ppm甲醇溶液的滲透汽化性能tableseeoriginaldocumentpage8實施例6按乙醇濃度為200ppm配置原料液，進料液流速為20L/h，下遊側真空度為O.09MPa，進行65°C滲透汽化操作。得到的分離結果如下表6:表6PV膜對初始濃度為200ppm乙醇溶液的滲透汽化性能tableseeoriginaldocumentpage9實施例7按丙醇濃度為200ppm配置原料液，進料液流速為20L/h，下遊側真空度為O.09MPa，進行65i:滲透汽化操作。得到的分離結果如下表7:表7PV膜對初始濃度為200ppm丙醇溶液的滲透汽化性能tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種脫除有機廢水中微量醇的方法，其特徵在於採用優先透有機物型滲透汽化膜脫除有機廢水中的微量醇。2.根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，醇選自甲醇、乙醇或丙醇。權利要求33.根據權利要求l所述的方法，其特徵在於進料液中醇的濃度為10010000卯m。4.根據權利要求13所述的任意5.根據權利要求13所述的任意0.OlMPa。6.根據權利要求13所述的任意7.根據權利要求13所述的任意0.070.09MPa。8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於用惰性氣體吹掃的方式代替真空系統。權利要求99.根據權利要求13所述的任意一種方法，其特徵在於先使用一定濃度的醇溶液對上遊側進行反覆衝洗。10.根據權利要求13所述的任意一種方法，其特徵在於，最終料液有機廢水中醇濃度小一種方法，其特徵在於進料液溫度3085°C。一種方法，其特徵在於脫醇系統在上遊側壓力恆為一種方法，其特徵在於進料液流速為l(T40L/h。一種方法，其特徵在於脫醇系統下遊側真空度為於20ppm。全文摘要本發明公開了一種脫除有機廢水中微量醇的方法。該方法使用優先透有機物型滲透汽化膜(HPV3001)對含有低濃度醇的有機廢水進行處理，可以有效地降低廢水中醇濃度，分別考察了進料液醇的濃度、溫度、流速以及滲透側真空度對滲透汽化膜(PV)脫除醇性能的影響。通過優化工藝條件，可使廢水中醇濃度由100～10000ppm降低到20ppm以下，不僅滿足了廢水排放標準，而且可以直接回用。該方法具有選擇性高、通量大、過程簡單、能耗低、無二次汙染等特點。文檔編號B01D61/36GK101559993SQ20091030243公開日2009年10月21日申請日期2009年5月19日優先權日2009年5月19日發明者呂彩玲,徐世義,李金來,胡利彥申請人:新奧科技發展有限公司