高純水溶性銅鹽試劑的生產方法及其使用的沉澱劑的製作方法

2023-04-29 02:27:11 1

專利名稱:高純水溶性銅鹽試劑的生產方法及其使用的沉澱劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產高純水溶性銅鹽試劑的方法及其所使用的沉澱劑，具體是除去水溶性銅鹽中雜質金屬離子的方法，以及沉澱這些雜質金屬離子的沉澱劑。
背景技術：
高純水溶性銅鹽試劑如氯化銅、氟硼酸銅是電子工業和印刷線路板行業沉銅用不可或缺的重要試劑。也大量使用高純氯化銅溶液進行酸性蝕刻，而用氯化銅溶液與氨反應製成氨銅母液進行鹼性蝕刻。
高純氯化銅的製備方法可以多種多樣，主要有1.用重結晶純化，但純度難以達到要求；2.用高純氧化銅與鹽酸反應製備氯化銅溶液，但高純氧化銅價格昂貴，無法滿足市場競爭的要求；3.用電解紫銅與鹽酸、硝酸反應製備氯化銅溶液，由於硝酸的存在及硝酸不易除淨，因而不適合印製線路板工業使用，同時製備過程較複雜；4.用工業氧化銅與鹽酸反應製備氯化銅溶液或氯化銅蝕刻廢液，通過純化技術製備高純氯化銅溶液。該方法不僅具有成本的優勢，也為印製線路板行業資源循環利用，降低生產成本和減廢降耗所必須。
對於氯化銅水溶液的純化，主要也是最不容易去除的是其中含有的雜質鐵離子，在除鐵的過程中，往往也可以將其它重金屬一併清除。氯化銅溶液中除鐵的方法，最常見的是用過氧化氫將亞鐵離子氧化成三價鐵離子，通過調pH值將鐵離子等雜質陽離子以氫氧化物的形式沉澱除去。但此方法在高濃度氯化銅溶液中，穩定除鐵的能力只能達到含鐵量70～100ppm之間，而要達到10ppm或以下的要求則力所不及。
1993年，JP5179465公開了使蝕刻處理後的氯化銅溶液(濃度2mol/L左右)先流經陰離子交換樹脂，再用7～10mol/L濃度的鹽酸將氯化銅洗脫回收氯化銅。其缺點是樹脂的交換容量有限，無法進行生產規模的應用，且得到的氯化銅溶液中鹽酸濃度過大，無法達到使用的要求。
1996年，日本專利JP8081719公開了用50升9mol/L鹽酸、15升30％過氧化氫和1公斤銅粉製備的氯化銅溶液流過陰離子交換樹脂，使銅吸附在樹脂上，再用9mol/L的鹽酸流過陰離子交換樹脂，使鎳、鉻洗脫，再用4.8mol/L鹽酸流過洗出銅。該方法除存在JP5179465的缺點外，其處理的銅的濃度僅為0.23mol/L，沒有能力處理高濃度的氯化銅。
2004年日本專利JP2004299974公開了在氯化銅蝕刻廢液中加入鹼金屬或鹼土金屬的氯化物和銅粉，生成氯化亞銅沉澱，再用氯氣氧化氯化亞銅生成氯化銅。該方法工藝複雜，處理成本高，廢水多，且要用到毒性很大的氯氣，不是一種好的純化技術。2006年JP2006283102(等同CN1840738)詳細研究了氯化銅蝕刻廢液的純化方法，其同樣是採用的弱鹼性或強鹼性陰離子交換樹脂吸附雜質金屬(主要是鐵、鋅)離子的陰離子性配位離子，達到純化、精製氯化銅溶液的目的。JP2006283102所述處理的氯化銅溶液中，銅離子濃度為1.1～1.7mol/L，鹽酸濃度為0.4～2.2mol/L。當鹽酸濃度小於0.25mol/L時，吸附鐵、鋅的效果明顯下降，因而不適於低游離鹽酸氯化銅溶液的純化精製。同時該方法對銅含量高於1.7mol/L氯化銅溶液的純化處理也未涉及，在進行3.2-3.3mol/L高濃度的氯化銅溶液的純化試驗時發現幾乎沒有除鐵、鋅的效果。
在印製線路板行業中用於沉銅和蝕刻的氯化銅溶液對鐵等陽、陰離子及游離鹽酸均有較高的要求或限定，其主要指標包括
1、銅含量 3.20～3.30mol/L2、鐵 ≤15ppm3、鉛 ≤10ppm4、鋅 ≤10ppm5、錫 ≤10ppm6、鎳 ≤10ppm7、鋇 ≤10ppm8、鈉 ≤30ppm9、硫酸鹽(以SO42-) ≤10ppm10、磷酸鹽(PO43-) ≤40ppm11、總有機碳(TOC) ≤70ppm按以上雜質指標的要求，即便使用分析純級氯化銅為原料，也很難直接製備雜質要求合格的高純氯化銅溶液。因此，如何以工業氧化銅或氯化銅蝕刻廢為原料簡單易行大規模地生產合符上述質量要求的高純氯化銅溶液就顯得很有必要，但參照現有文獻的陰離子樹脂吸附法則難以解決問題。

發明內容本發明的目的在於提供一種易於工業化的生產高純氯化銅試劑的方法，該方法也適合生產其它高純水溶性銅鹽試劑。
本發明的另一目的是提供一種可將銅鹽水溶液中雜質金屬離子沉澱的沉澱劑。
為實現上述目的，本發明的沉澱劑為多聚磷酸銅，是由多聚磷酸溶於水後，攪拌下逐步加入試劑級鹼式碳酸銅粉末直到沒有氣泡產生，過濾、水洗，乾燥得到的固體物。
上述多聚磷酸中以P2O5計算的重量含量為76～88％，優選是80～86％，更優選為80～85％。
本發明用的多聚磷酸可以由試劑磷酸經高溫脫水而得到的一種半固態多聚磷酸，多聚磷酸與碳酸銅反應製得的多聚磷酸銅為藍色粉末狀固體。其反應的一種可能情況為 其中n為正整數。
本發明高純銅鹽試劑的生產方法是在銅鹽水溶液加入銅鹽水溶液總重5ppm以上的上述多聚磷酸銅，攪拌後過濾得到的銅鹽水溶液。
上述多聚磷酸銅的用量可以沒有上限，但用量過多會造成多聚磷酸銅的浪費，優選的用量為10ppm～0.5％，更優選是10～100ppm。
本發明中銅鹽水溶液溫度20～90℃下，優選為40～80℃，更優選是40～60℃。
可用上述方法提純銅鹽中金屬離子的水溶性銅鹽包括硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟硼酸銅或甲基磺酸銅，此外，其他水溶性銅鹽如乙酸銅也可用本發明方法提純。
本發明方法處理的銅鹽水溶液中含有的游離酸越低，處理效果越好，游離酸的當量濃度優選是小於0.10N，更優選是小於0.03N。採用氧化銅略於過量的方式，游離酸的當量濃度常在0.03N以下。若要製備游離酸濃度高於0.03N的銅鹽溶液，可用試劑鹽酸直接調配。
目前製備氧化銅的方法主要有二種，一種為銅粉高溫空氣燃燒氧化法，此法的氧化爐耐高溫材質和銅粉原料是引入雜質的主要來源。第二種方法是利用回收銅鹽(如氯化銅、硫酸銅、氟硼酸銅、甲基磺酸銅等的電鍍廢液)經氫氧化鈉轉化製備，其雜質主要源於回收銅鹽的品質和處理工藝技術。第二種方法是目前國內氧化銅生產的主要方法。國內市場上商品化的各種氧化銅的主要級別、技術指標和參考價見下表
從上表可以看出，即使採用試劑AR級氧化銅為原料，生產的諸如氯化銅等銅鹽水溶液的鐵含量也在20ppm以上，達不到生產高純銅鹽溶液的要求，同時對其它陽離子也沒有控制。而工業氧化銅的鐵含量通常在0.025～0.04％之間，也即在250～400ppm之間。
對於鐵含量在60～70ppm以上的銅鹽水溶液的除鐵和重金屬可採用傳統的調pH值方法進行，而對鐵含量在60～70ppm或以下的銅鹽水溶液採用調pH值方法則力所不及，添加由本發明的多聚磷酸銅可以使鐵等雜質金屬離子下降至5～15ppm之間。此外，本發明的沉澱劑多聚磷酸銅也可應用於印製線路板行業中產生銅蝕刻廢液的純化再生。
本方法採用工業氧化銅與鹽酸反應製備的氯化銅溶液，經調pH值方法除去部分金屬雜質，後再經本發明沉澱劑處理後獲得產品質量情況如下1、銅含量(Cu2+) 3.20～3.30mol/L；2、鐵(Fe3+) 5.0～10.0ppm；3、鉛(pb2+) 1.0～8.0ppm；
4、鋅(Zn2+) 1.0～8.0ppm；5、錫(Sn4+) 1.0～8.0ppm；6、鎳(Ni3+) 1.0～8.0ppm；7、鋇(Ba2+) 1.0～8.0ppm；8、鈉(Na+) 1.0～8.0ppm；9、硫酸鹽(SO42-) 3.0～8.0ppm；10、磷酸鹽(PO43-) 10～30ppm；11、總有機碳(TOC) 30～50ppm。
本發明沉澱劑不僅適用於銅含量3.20～3.30mol/L的銅鹽溶液，在飽和的硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟硼酸銅或甲基磺酸銅溶液，以及低濃度的銅鹽水溶液中，都有同樣的沉澱除去雜質金屬離子的效果。
具體實施方式實施例1將重量含量85％的試劑級磷酸盛放於石英蒸發皿上，加熱脫水至重量減少28％，得到一種按P2O5計的重量含量約85％的半固態物品，該物品為多聚磷酸，溶於水後，攪拌下加入試劑級鹼式碳酸銅粉末直到沒有氣泡產生，過濾、水洗，乾燥，製得藍色粉末狀固體，該固體為本發明多聚磷酸銅沉澱劑。
實施例2將重量含量85％的試劑級磷酸盛放於石英蒸發皿上，加熱脫水至重量減少23％，得到一種按P2O5計含量約80％的半固態物品，該物品為多聚磷酸，將該物品溶於水後，攪拌下加入試劑級鹼式碳酸銅粉末直到沒有氣泡產生，過濾、水洗，乾燥，製得藍色粉末狀固體，該固體為本發明多聚磷酸銅沉澱劑。
實施例3在裝有攪拌、溫度計和回流冷凝管的2000mL的反應瓶中加入440克純水，開動攪拌下分批加入280克工業氧化銅並滴加710克36％試劑鹽酸，反應放熱，控制反應不過於激烈。加完鹽酸後，當溫度降至90℃時，趁熱從液面上緩慢加入適量的過氧化氫水溶液，加過氧化氫水溶液的速度以發泡不過分激烈為準，加完後攪拌反應1小時後，在55℃左右將反應產物分成兩份，其中一份加入總重量0.2％的活性碳，另一份加入總重量0.002％的實施例1沉澱劑和0.2％活性碳。兩份分別繼續攪拌3小時左右，冷卻至室溫，粗濾後再用0.2μm的微孔膜過濾，濾液分別進行各項指標的檢測，結果列於下表，加入沉澱劑反應後的濾液為本發明高純氯化銅水溶液試劑產品。
實施例4在裝有攪拌、溫度計和回流冷凝管的2000mL的反應瓶中加入440克純水，開動攪拌下分批加入280克工業氧化銅並滴加710克36％試劑鹽酸，由於反應放熱，控制反應不過於激烈。加完鹽酸後，當溫度降至90℃時，趁熱從液面上緩慢加入適量的過氧化氫水溶液，加過氧化氫水溶液的速度以發泡不過分激烈為準，加完後攪拌反應1小時後，在55℃左右加入0.001％的實施例2沉澱劑和0.2％活性碳，繼續攪拌3小時左右，冷卻至室溫，粗濾後再用0.2μm的微膜過濾，濾液進行各項指標的檢測。雜質離子分析結果列於下1、鐵(Fe3+) 8.6ppm；
2、鉛(pb2+) 2.8ppm；3、鋅(Zn2+) 7.9ppm；4、錫(Sn4+) 6.6ppm；5、鎳(Ni3+) 6.8ppm；6、鋇(Ba2+) 5.1ppm；7、鈉(Na+) 7.6ppm；8、硫酸鹽(SO42-) 3.9ppm9、磷酸鹽(PO43-) 21.0ppm；10、總有機碳(TOC) 36.0ppm。
實施例5-8實施例5、6、7、8的實施步驟與實施例3相同，區別只在於沉澱劑的用量。各實施例沉澱劑用量為實施例5總重量的0.01％；實施例6總重量的0.005％；實施例7總重量的0.05％；實施例8總重量的0.1％。
實驗結果中雜質離子的檢測情況如下
實施例9在裝有攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000mL的反應瓶中加入0.1mol/L硫酸銅800mL，此硫酸銅溶液中鐵、鉛、鋅、錫、鎳含量分別為70、20、40、16、22ppm，總有機碳140ppm。攪拌升溫度至80℃時，趁熱滴加適量的過氧化氫溶液，加過氧化氫的速度以發泡不過分激烈為準，加完後攪拌反應1小時後，在55℃左右加入總重量0.003％的實施例1沉澱劑和0.2％活性碳，繼續攪拌3小時左右，冷卻至室溫，粗濾後用0.2μm的微膜過濾，濾液進行各項指標的檢測。分析結果列於下1、鐵(Fe3+) 8.1ppm；2、鉛(pb2+) 2.3ppm；3、鋅(Zn2+) 7.2ppm；4、錫(Sn4+) 6.0ppm；5、鎳(Ni3+) 6.7ppm；6、總有機碳(TOC) 33.0ppm。
實施例10-12按照實施例9相同的步驟，將硫酸銅替換成硝酸銅、氟硼酸銅和甲基磺酸銅溶液分別進行處理，處理結果如下
權利要求
1.一種用於生產高純水溶性銅鹽試劑的沉澱劑，其特徵在於，該沉澱劑為多聚磷酸銅，是由多聚磷酸溶於水後，攪拌下逐步加入試劑級鹼式碳酸銅粉末直到沒有氣泡產生，過濾、水洗，乾燥得到的固體物。
2.根據權利要求
1所述沉澱劑，其特徵在於，所述多聚磷酸中以P2O5計算的重量含量為76～88％。
3.根據權利要求
2所述沉澱劑，其特徵在於，所述多聚磷酸中以P2O5計算的重量含量為80～85％。
4.一種高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，在銅鹽水溶液中加入銅鹽水溶液總重5ppm以上的權利要求
1所述多聚磷酸銅，攪拌後過濾得到的銅鹽水溶液。
5.根據權利要求
4所述高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，所述多聚磷酸銅的用量為10ppm～0.5％。
6.根據權利要求
5所述高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，所述多聚磷酸銅的用量為10～100ppm。
7.根據權利要求
4所述高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，所述銅鹽水溶液溫度為20～90℃。
8.根據權利要求
7所述高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，所述銅鹽水溶液溫度為40～60℃。
9.根據權利要求
4所述高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，所述銅鹽水溶液中含有游離酸的當量濃度小於0.1N。
10.根據權利要求
4所述高純水溶性銅鹽試劑的生產方法，其特徵在於，所述銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅或甲基磺酸銅。
專利摘要
本發明公開一種高純水溶性銅鹽試劑的生產方法及其使用的沉澱劑，該沉澱劑為多聚磷酸銅，是由多聚磷酸溶於水後，攪拌下逐步加入試劑級鹼式碳酸銅粉末直到沒有氣泡產生，過濾、水洗，乾燥得到的固體物。在銅鹽水溶液加入銅鹽水溶液總重5ppm以上的上述多聚磷酸銅，攪拌後過濾可得到的純化的銅鹽水溶液，可將銅鹽水溶液的雜質金屬離子包括鐵、鉛、鋅、錫、鎳、鋇等降低到10ppm以下，在飽和的硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟硼酸銅或甲基磺酸銅溶液，以及低濃度的銅鹽水溶液中，都有同樣的沉澱除去雜質金屬離子的效果。
文檔編號C01G3/04GK1994890SQ200610124389
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月25日
發明者劉志平, 黃偉鵬, 莊景發, 趙書煌, 肖克強, 牛友斌 申請人:廣東西隴化工有限公司, 汕頭市西隴化工廠有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan