多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相製備方法與流程
2023-04-29 01:54:41
本發明涉及無機非金屬功能材料合成領域，具體涉及多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相製備方法。
背景技術：
鈣鈦礦氧化物具有優秀的物理性質而成為功能氧化物材料研究的焦點。開發其實際應用價值，能促進電子材料產業的升級與進步。鈦酸鈣是第一種被發現的鈣鈦礦氧化物，因為其原料來源廣泛，製備成本低，而且它具有良好的介電性能和光學性能，被廣泛作為陶瓷電容器材料和光學等材料。
由於微納顆粒球材料不僅具有許多優秀的二級形貌特徵，而且繼承納米組元的特點，因此微納顆粒球材料具有廣泛的用途。例如，由於高比表面積、大的孔隙率以及光、電學等性質，因此分層多孔微球在儲能材料、化學催化、廢棄物處理等領域具有廣泛的應用。
目前，人們已經利用水熱，溶劑熱等方法成功合成鈦酸鈣微納顆粒球，但是利用固相一步合成多孔鈦酸鈣微納球的研究還很少。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相製備方法，是一種生產成本低廉，對環境影響小的方便工業化生產的工藝，產品顆粒的尺寸形貌均一、比表面積大，分散性好，很好的將納米立方塊組合成宏觀三維結構，且產率高。
本發明通過以下技術方案實現：
多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相製備方法，包括以下步驟：
（1）將鈦酸正丁酯加入二甲基甲醯胺和異丙醇混合溶液中攪拌溶解，置於高壓反應釜中進行熱反應得到反應產物A；
（2）將反應產物A抽濾，沉澱，用無水乙醇洗滌，得到白色分級結構的多孔二鈦酸亞微米級顆粒球前驅體;
（3）將碳酸鈣裝入高能球磨機，使用粒徑各異的三種混合珠進行粉碎;
（4）在攪拌狀態下，依次將摩爾量相等的多孔二鈦酸亞微米級顆粒球和粉碎後碳酸鈣加入裝有分散溶劑的混料容器中，持續攪拌0.5～24H，然後置於40～200℃的恆溫箱中烘乾溶劑；
(5)將步驟 （4)所得混合原料轉移到耐高溫容器中, 然後置於350-550℃的高溫爐中，並維持1-6h，後升溫到700～1200℃，並維持1-24h得多孔鈦酸鈣微納顆粒球。
本發明進一步改進方案是，步驟（1）所述鈦酸正丁酯與二甲基甲醯胺、異丙醇的重量體積比g:mL:mL為 0.6：5：30~ 2：17.5：17.5。
本發明更進一步改進方案是，步驟（1）所述熱反應溫度160～260℃，熱反應維持2～24 h。
本發明更進一步改進方案是，步驟（3）粒徑各異的三種混合珠質量比為Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3。
本發明更進一步改進方案是，步驟（3）中碳酸鈣粉碎時間 1～24h。
本發明更進一步改進方案是，步驟（4）中分散溶劑為水或乙醇。
本發明與現有技術相比，具有以下明顯優點：
本發明生產工藝簡單可靠、安全，設備要求不高，成本低廉，並且產率高，製備的產品為單分散的鈦酸鈣微納顆粒球，顆粒的尺寸和形貌均一； 本發明固相合成生產的鈦酸鈣微納顆粒球，由鈦酸鈣納米顆粒團聚而成，其比表面積大，分散性良好，粉體顆粒形貌均一， 多孔鈦酸鈣微納顆粒球作為一種納米組裝結構，很好的將納米立方塊組合成宏觀三維結構，使得材料本身保持了納米尺度的新性能的同時，在宏觀上方便操控和應用，可應用於電子材料和光學，環境保護等領域。
附圖說明
圖1為本發明製備的鈦酸鈣亞微納顆粒球的 X 射線衍射(XRD)圖譜
圖2為本發明製備的鈦酸鈣亞微納顆粒球的掃描電鏡(SEM)照片
圖3為本發明製備的鈦酸鈣亞微納顆粒球的拉曼（Raman）圖譜 。
具體實施方式
下面結合具體實施方式並對照附圖對本發明作進一步詳細說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發明的範圍及其應用。
實例 1 ：
（1）依次將30mL 異丙醇和5mL 二甲基甲醯胺加入到 50mL 反應瓶中，然後再加入0.6g鈦酸正丁酯，並攪拌5min；然後將所得溶液轉移到高壓反應釜中，將反應體系升溫至140℃，並維持48h；熱反應結束後，讓高壓反應釜自然冷卻至室溫；
（2）將步驟（1）所得產物抽濾，沉澱，用無水乙醇洗滌三次，得到白色分級結構的多孔二鈦酸亞微米級顆粒球前驅體；
（3）將20g的碳酸鈣裝入高能球磨機，使用粒徑各異的三種混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3質量比)粉碎碳酸鈣1小時；
（4）在攪拌狀態下，依次將摩爾量相等的步驟（2）所得多孔二鈦酸亞微米級顆粒球和步驟（3）粉碎的碳酸鈣加入裝有等質量水的混料容器中；持續攪拌8H，然後置於80℃的恆溫箱中烘乾12H；
（5）將步驟（4)所得的混合原料轉移到耐高溫容器中, 然後置於350℃的高溫爐中，並維持6h，後升溫到700℃，並維持24h得到產物。
經 X 射線衍射 (XRD) 圖譜( 見圖 1) 分析，結果表明所得多孔鈦酸鈣微鈉顆粒球物相為立方晶相，未見任何其它雜質峰。掃描電鏡(SEM)照片(見圖2)顯示，所得多孔鈦酸鈣微鈉顆粒球物的尺寸和形貌有較好的均一性. 拉曼（Raman）圖譜（見圖3）證實產品是純的鈦酸鈣物相。
實例 2：
（1）依次將17.5mL 異丙醇和5mL 二甲基甲醯胺加入到 50mL 反應瓶中，然後再加入1.2g鈦酸正丁酯，並攪拌5min；然後將所得溶液轉移到高壓反應釜中，將反應體系升溫至260℃，並維持2h；熱反應結束後，讓高壓反應釜自然冷卻至室溫；
（2）將步驟（1）所得產物抽濾，沉澱，用無水乙醇洗滌三次，得到白色分級結構的多孔二鈦酸亞微米級顆粒球前驅體；
（3）將20g的碳酸鈣裝入高能球磨機，使用粒徑各異的三種混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3質量比)粉碎碳酸鈣1小時；
（4）在攪拌狀態下，依次將摩爾量相等的步驟（2）所得多孔二鈦酸亞微米級顆粒球和步驟（3）粉碎的碳酸鈣加入裝有等質量水的混料容器中；持續攪拌24H，然後置於200℃的恆溫箱中烘乾1H；
（5）將步驟（4)所得的混合原料轉移到耐高溫容器中, 然後置於550℃的高溫爐中，並維持6h，後升溫到1200℃，並維持1h得到產物。
實例 3：
（1）依次將20mL 異丙醇和15mL 二甲基甲醯胺加入到 50mL 反應瓶中，然後再加入2g鈦酸正丁酯，並攪拌5min；然後將所得溶液轉移到高壓反應釜中，將反應體系升溫至200℃，並維持20h；熱反應結束後，讓高壓反應釜自然冷卻至室溫；
（2）將步驟（1）所得產物抽濾；沉澱，用無水乙醇洗滌三次；得到白色分級結構的多孔二鈦酸亞微米級顆粒球前驅體；
（3）將20g的碳酸鈣裝入高能球磨機，使用粒徑各異的三種混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3質量比)粉碎碳酸鈣1小時；
（4）在攪拌狀態下，依次將摩爾量相等的步驟（2）所得多孔二鈦酸亞微米級顆粒球和步驟（3）粉碎的碳酸鈣加入裝有等質量水的混料容器中；持續攪拌0.5H，然後置於40℃的恆溫箱中烘乾15H；
（5）將步驟（4)所得的混合原料轉移到耐高溫容器中, 然後置於450℃的高溫爐中，並維持3h，後升溫到1000℃，並維持10h得到產物。