一種利用鹼土金屬氫化物製備氫氣甲烷混合燃料的方法與流程
2023-04-29 16:19:11
本發明屬於氫氣甲烷混合能源的技術領域，具體涉及一種利用鹼土金屬氫化物在常溫機械球磨條件下還原二氧化碳製備氫氣甲烷混合燃料的方法。
背景技術：
co2是具有雙鍵的小分子化合物，其綜合利用具有緩解溫室效應等重大環境意義，甲烷化反應是由法國化學家paulsabatier提出的(二氧化碳還原技術)，因此，二氧化碳與氫氣甲烷化反應又叫做sabatier反應，該過程是將按一定比例混合的co2和h2通過裝有催化劑的反應器，在一定的溫度和壓力下使co2和h2發生反應生成水和甲烷。雖然該過程是在催化劑的作用下，在較低的反應溫度可以得到相當高的產率，但是這一過程是強放熱反應，過多的放熱會導致貴金屬催化劑活性組分產生燒結和表面積碳現象，從而造成催化劑的中毒，此外，該反應所用的還原性氣體(h2)雖然來源廣泛，但是作為危險氣體其儲存、運輸較為困難。由於以上原因，目前為止利用氫氣進行co2甲烷化還沒有得到廣泛的應用。因此，積極探索新的思想和技術路線來實現co2的甲烷化已成為當前國際研究的熱點。例如，sehoonpark等人在過渡金屬化合物的催化下，利用矽烷實現了co2甲烷化；junchullee等人在固定床反應器中採取生物法將co2轉化為甲烷；hang-ahpark等人採用光催化法實現了co2甲烷化，zhigangzou等人發現tio2-碳氫化物、孔狀的鋅鎵氧化物在還原co2製備甲烷方面表現出很高的光催化活性。
增加甲烷存儲、運輸密度的技術主要有液化甲烷和壓縮甲烷。其中較為普遍的方法是將甲烷壓縮至20mpa左右，使之成為壓縮甲烷。但壓縮甲烷的高成本、潛在的危險性等因素限制了壓縮甲烷的應用。液化甲烷由於存在液化成本高、低溫容器保養難度大及蒸發損失等原因，它的應用也受到了限制。為了發展甲烷存儲材料，美國能源部(doe)設置了甲烷存儲目標為在溫和條件下每單位體積材料存儲180體積的甲烷。開闢新方法、研製新材料來實現甲烷的安全、便利、高密度存儲也是當前國際研究的熱點。近年來，研究者們雖然發現了一系列具有較好甲烷存儲能力的材料，如天然氣水合物、金屬有機骨架、沸石分子篩、碳納米管等，但是沒有一種可以達到廣泛的應用的水平要求。
目前，在溫和條件下進行二氧化碳甲烷化的技術，操作複雜、反應機理難以理解、所需設備昂貴。而鹼土金屬氫化物與二氧化碳反應得到的甲烷與氫氣的混合氣體極大克服了甲烷自身的缺點，在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩定性，減少燃燒持續時間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。
技術實現要素：
本發明的目的在於提出一種利用廉價的鹼土金屬氫化物代替傳統二氧化碳甲烷化的還原劑(氫氣)在常溫機械球磨條件下還原二氧化碳製備氫氣甲烷混合燃料的方法。
實現本發明目的採用的技術方案包括以下步驟：
在氬氣氣氛下，將鹼土金屬氫化物置於球磨罐中，抽出氬氣，並充入高純co2氣體，在常溫下，採用球磨機進行球磨反應後製得所述的氫氣甲烷混合燃料即甲烷與氫氣的混合氣體。
進一步的，鹼土金屬氫化物選用cah2或mgh2。
進一步的，球磨罐使用不鏽鋼球磨罐，球磨介質採用30顆鋼珠，球磨介質和鹼土金屬氫化物的質量比(球料比)在104:1至26:1之間。
進一步的，球磨機的轉速範圍在350-550轉/分鐘之間，球磨反應時間為1-48h，co2壓力範圍為0.1-0.5mpa。
進一步的，鹼土金屬氫化物與co2氣體的反應摩爾比值為2:1。
與現有技術相比，本發明在常溫機械球磨條件下，不使用催化劑，利用鹼土金屬氫化物還原二氧化碳生成甲烷和氫氣混合氣體，其顯著的優點是：
1、本發明將二氧化碳轉化為氫氣甲烷混合燃料，以鹼土金屬氫化物和二氧化碳的形式反應可以存儲製備甲烷，為甲烷的高密度存儲提供了新的方法，同時避免了甲烷的存儲、運輸時的不安全問題。
2、反應生成的鹼土金屬氧化物可以通過氫化、電化學等方法重新還原回為鹼土金屬氫化物，從而達到循環利用的目的。
3、反應製備裝置簡單，在密閉體系中通過球磨鹼土金屬氫化物與二氧化碳氣固混合物就可將其中存儲的混氫甲烷釋放出來，適用於區域性小規模可移動生產，適合車載能源的開發應用。
4、反應條件簡單溫和，在常溫下、無需催化劑，通過球磨鹼土金屬氫化物與二氧化碳氣固混合物將其中存儲的混氫甲烷釋放出來，該方法可彌補目前溫和條件下進行二氧化碳甲烷化的技術的不足。
5、在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩定性，減少燃燒持續時間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。
附圖說明
圖1為cah2與co2(0.25mpa)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘下球磨反應24h後混合氣體的氣相色譜圖。
圖2為mgh2與co2(0.25mpa)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘下球磨反應24h後混合氣體的氣相色譜圖。
圖3為mgh2與co2(0.25mpa)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘下球磨反應24h後生成甲烷在混合氣體中的摩爾分數圖，內嵌圖為二氧化碳甲烷化的產率圖。
圖4為mgh2分別在0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的co2壓強下球磨(450轉/分鐘)反應24h後混合氣體的氣相色譜圖。
圖5為mgh2分別在0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的co2壓強下球磨(450轉/分鐘)反應24h後生成甲烷在混合氣體中的摩爾分數圖，內嵌圖為二氧化碳甲烷化的產率圖。
圖6為mgh2與co2(0.25mpa)分別球磨(450轉/分鐘)反應12h、24h、48h後混合氣體的氣相色譜圖。
圖7為mgh2與co2(0.25mpa)分別球磨(450轉/分鐘)反應12h、24h、48h後生成甲烷在混合氣體中的摩爾分數圖，內置圖為二氧化碳甲烷化的產率圖。
具體實施方式
實施例1：
1、在氬氣手套箱中，將cah2樣品置於球磨罐中(內部體積約70cm3)，放入30個小鋼珠(直徑6mm)，取出裝有cah2樣品的球磨罐，將其中的氬氣抽出後充入0.25mpa的高純co2氣體，使得cah2/co2的摩爾比值為2∶1，使用行星式球磨機(qm-3sp4)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘的轉速下進行球磨反應24h，製得甲烷與氫氣的混合氣體。
2、反應結束後，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統中進行gc檢測，通過出峰位置進行產物定性，峰面積、反應後混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分數以及反應後甲烷的產率。
實施例2：
1、在氬氣手套箱中將mgh2樣品置於球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出後充入0.25mpa的高純co2氣體，使得mgh2/co2的摩爾比值為2∶1，使用行星式球磨機(qm-3sp4)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘的轉速下進行球磨反應24h，製得甲烷與氫氣的混合氣體。
2、反應結束後，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統中進行gc檢測，通過出峰位置進行產物定性，峰面積、反應後混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分數圖以及反應後甲烷的產率。
實施例3：
1、在氬氣手套箱中將mgh2樣品置於球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出後分別充入0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的高純co2氣體，且使得mgh2/co2的摩爾比值為2:1，使用行星式球磨機(qm-3sp4)在450轉/分鐘的轉速下進行球磨反應24h，製得甲烷與氫氣的混合氣體。
2、反應結束後，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統中進行gc檢測，通過出峰位置進行產物定性，峰面積、反應後混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分數圖以及反應後甲烷的產率。
實施例4：
1、在氬氣手套箱中將mgh2樣品置於球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出後充入0.25mpa的高純co2氣體，且使得mgh2/co2的摩爾比值為2:1，使用行星式球磨機(qm-3sp4)在450轉/分鐘的轉速下分別進行球磨反應12h、24h、48h，製得甲烷與氫氣的混合氣體。
2、反應結束後，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統中進行gc檢測，通過出峰位置進行產物定性，峰面積、反應後混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分數圖以及反應後甲烷的產率。
計算方法：
各例取得的甲烷與氫氣的混合氣體中甲烷的產率計算方法：
反應後混合氣體中甲烷氣體摩爾分數的計算方法為其中，為甲烷氣體摩爾分數，為生成甲烷的壓強，p總為反應後總的氣體壓強。
反應後混合氣體中甲烷的產率計算方法為其中，為甲烷的產率，為生成甲烷的物質的量，為初始二氧化碳的物質的量。
試驗結果分析：
圖1是cah2與co2(0.25mpa)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘下進行球磨反應24h後混合氣體的氣相色譜圖，從圖中可以看出，350轉/分鐘、450轉/分鐘時只有h2的峰出現，未檢測到ch4的峰，而550轉/分鐘時才能夠有效的將co2氫化還原並獲得ch4氣體，說明只有在較高能量下cah2與co2作用才能夠生成ch4。為此我們選擇對mgh2-co2體系進行詳細的探索研究。
圖2是mgh2與co2(0.25mpa)分別在350轉/分鐘、450轉/分鐘、550轉/分鐘下球磨反應24h後混合氣體的氣相色譜圖，從圖中峰面積可以看出，450轉/分鐘、550轉/分鐘轉速下mgh2與co2作用生成了h2與ch4的混合氣體。在與之對應甲烷氣體摩爾分數與產率圖3中，不同轉速下ch4的產率比較接近，分別為0、6％、15％。
圖4是mgh2分別在0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的co2壓強下球磨(450轉/分鐘)反應24h後混合氣體的氣相色譜圖，可以看出隨著co2壓強增大，甲烷的峰面積相應減小。這說明高壓會導致co的產生，不利於co2轉化為ch4,在與之對應甲烷氣體摩爾分數與產率圖5中，在0.1mpa時ch4的產率為24％，在0.25mpa時ch4的產率為6％，在0.5mpa時ch4的產率高達3％，與氣相色譜結果相對應。
圖6為mgh2與co2(0.25mpa)分別球磨(450轉/分鐘)反應12h、24h、48h後混合氣體的氣相色譜圖，與其相對應的甲烷氣體摩爾分數與產率圖7中可以看出，隨著反應時間增長甲烷的氣體摩爾分數、甲烷化的產率增加。當球磨反應時間達到48h，ch4的產率最高為6.8％；而時間在24h時，ch4的產率為6％，條件最為優。
綜上所述，常溫下通過機械球磨鹼土金屬氫化物與二氧化碳氣固混合物的甲烷化反應中：cah2與co2作用在只有在較高轉速下，才有甲烷生成。mgh2與co2作用轉速影響相對較小，可以選取相對適宜轉速為450轉/分鐘；而隨著co2壓強增大，甲烷的產率相應減小，可以根據設備條件來選擇適合的co2壓強；球磨反應時間在24h時ch4的產率最優，為最優球磨反應時間。