天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其製備方法
2023-04-29 16:19:06
專利名稱：天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及黏合劑及其製備方法，特別是用於含有再生膠或再生膠粉的天然橡膠包括天然橡膠及其與通用合成橡膠的混合橡膠與裸鋼骨架黏合的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其製備方法。
背景技術：
在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼絲編織膠管等連續化生產的大型橡膠製品行業，對橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料的高強度黏合通常採用直接添加型鈷鹽黏合劑，直接添加型鈷鹽黏合劑包括硬脂酸鈷、固體環烷酸鈷、新癸酸鈷、硼醯化鈷等，這些鈷鹽黏合劑特別是硼醯化鈷除具有高強度的黏合性能外，還具有抗老化、耐熱氧、耐溼熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優異性能，被廣泛應用於大型連續化橡膠製品的生產。但是此類鈷鹽黏合劑是直接添加型，不能塗覆使用，而且只適用於鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線骨架材料，對於裸鋼骨架材料則無法實現黏合。對於中小型橡膠製品如橡膠減震器、橡膠護弦、支座、密封件、履帶等，由於這些製品表面形狀特殊、單件用膠量小、通常採用間歇生產方式，所用的骨架通常是裸鋼骨架，一般需採用可塗覆橡膠——金屬黏合劑。目前，這些中小型橡膠製品行業通常使用的可塗覆橡膠——金屬黏合劑主要依賴進口，這類黏合劑實現橡膠與金屬的黏合主要依靠黏合劑中的多種樹脂對金屬表面的浸潤、吸附和附著，即通過電引力、範德華力等物理作用力實現黏合，和金屬表面無化學反應發生，黏合過程屬於物理過程，這就決定了這類黏合劑的熱老化性能、動態力學性能差，從使用結果看，黏合的製品在使用過程中易脫膠，且操作麻煩、價格
曰蟲印貝。近年來出現的以橡膠為載體的塗覆型改性鈷鹽黏合劑是一種以化學黏合為主的新型黏合劑品種，除具有高強度黏合能力外，還有效保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的抗老化、耐熱氧、耐溼熱、耐鹽水腐蝕和阻燃等優異性能，且可塗覆使用，也能適應天然橡膠對裸鋼骨架材料的高強度黏合，價格便宜、安全環保，是一類很有發展前景的新型塗覆型橡膠——金屬黏合劑品種。但是，不少橡膠製品廠家為降低橡膠製品成本，在橡膠製品的配方中大量使用再生膠和再生膠粉，再生膠雖經脫硫處理，但橡膠分子鏈已不完全是線型結構， 而再生膠粉則是已硫化的熟橡膠，幾乎完全是網狀結構，這就使得以化學黏合為主、以橡膠為載體的塗覆型改性鈷鹽黏合劑的黏合能力急劇下降，不能適應這類橡膠製品廠家的需要。
發明內容
發明目的本發明針對上述現有技術存在的問題，提供一種適用於含有再生膠或再生膠粉的橡膠與裸鋼骨架黏合、耐熱老化性能好、直接塗覆使用、價格相對低廉、使用方便的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其製備方法。技術方案一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括複合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，複合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼醯化鈷和新癸酸鈷，助黏合劑為2-乙基己酸釩，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑；將複合黏合劑分散於酚醛樹脂載體中並配合助劑，由混合溶劑溶解製成膠漿，得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質量百分比配比為
(1)複合黏合劑以複合黏合劑質量為100%計，硼醯化鈷40% 60%，新癸酸鈷35% 55%，助黏合劑2-乙基己酸釩3% 8% ；
(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4:6混合，混合溶劑的密度為0.878mg/
ml ；
(3)膠漿以膠漿質量為100%計，複合黏合劑1% 1.8%，甲基給予體9. 4% 12%，甲基接受體7. 8% 10%,增韌劑2. 3% 5%，活化劑7. 5% 12%，硫化活性劑1% 2%，矽烷偶聯劑1. 1% 2%，硫化劑1. 1% 2%，混合溶劑53% 67. 0%。本發明各組分原料均選用工業用原料。複合黏合劑採用硼醯化鈷和新癸酸鈷為主黏合劑原料，以釩的2-乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼醯化鈷的分子式為B (OCoR)3，鈷含量為22. 5%士 0. 7%，加熱減量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0%士 1. 0%，定性鑑定含硼；新癸酸鈷的分子式為( ，鈷含量為20. 5%士0. 5%，軟化點80°C 100°C ；2-乙基己酸釩的分子式為VR3, 式中R為2-乙基己酸根，釩含量為9. 5%士0. 5% ；以上百分數均為質量百分數。作為直接添加型鈷鹽黏合劑中主打品種的硼醯化鈷，性能最為優越但使用工藝條件比較苛刻，新癸酸鈷具有較好的黏合性能且使用工藝條件比較寬鬆和穩定，膠漿將硼醯化鈷和新癸酸鈷按一定比例混合使用，既保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的優異性能，又使原來使用單一硼醯化鈷的苛刻工藝條件變得寬鬆和穩定，更容易適應不同橡膠製品廠家的不同工藝條件。同時採用了 2-乙基己酸釩作為助黏合劑製成複合黏合劑，在硫化條件下，通過活性鈷離子和釩離子的協同催化，大大提高了硫和裸鋼表面的成鍵能力，而橡膠和金屬的黏合是完全通過化學鍵的鍵合來完成的，這種化學鍵的鍵能大，熱穩定性好，因而本黏合劑在耐熱性和動態力學性能方面遠遠優於其它在橡膠和金屬之間主要依賴物理黏合的橡膠——金屬黏合劑。甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產品。天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時塗-4量度杯黏度為18min 20min，密度為0. 85mg/ml 士0. 05mg/ml，幹膜厚度為20 μ m時的塗覆面積為12m2/kg 16m2/kg。天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的製備方法，該方法的具體步驟如下
(1)複合黏合劑製備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然後加入硼醯化鈷，並逐步升溫至180°C形成熔池，冷卻至150°C時再加入2-乙基己酸釩，熔融形成均一熔液，冷卻至室溫，形成固體並破碎成小塊狀備用；
(2)物料預處理將甲基接受體與複合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、複合黏合劑粉末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉/分；
(3)膠漿製備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入預溶解好的複合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時後，加入硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6小時後，然後加入活化劑、補充混合溶劑繼續攪拌溶解20 M小時得到膠漿，取樣檢測合格後，倒入膠體磨研磨，通過200目篩網濾出的膠漿即為成品。以酚醛樹脂為載體，將複合黏合劑及助劑分散在酚醛樹脂載體溶液中，製備成可塗覆使用的膠漿狀黏合劑，從而實現改性目的，將黏合劑由原來的直接添加型變為塗覆型。有益效果本發明的優點是天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑組分採用了能優勢互補的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料為基礎、增加了能和活性鈷離子形成協同催化的2-乙基己酸釩、以酚醛樹脂為載體，通過改性使含有再生膠或再生膠粉的天然橡膠包括天然橡膠及其與通用合成橡膠的混合橡膠與裸鋼骨架高強度黏合，滿足了橡膠製品加工生產的需要。改性後的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強度黏合、抗老化、耐熱氧、耐溼熱、耐鹽水腐蝕等各種優異性能，同時又能塗覆使用，使用效果明顯，熱穩定性好、動態力學性能好、價格較低、操作方便。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括複合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，複合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼醯化鈷和新癸酸鈷，助黏合劑為2-乙基己酸釩，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、 硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑；將複合黏合劑分散於酚醛樹脂載體中並配合助劑，由混合溶劑溶解製成膠漿，得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質量百分比配比為
(1)複合黏合劑以複合黏合劑質量為100%計，硼醯化鈷40% 60%，新癸酸鈷35% 55%，助黏合劑2-乙基己酸釩3% 8% ；
(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4:6混合，混合溶劑的密度為0.878mg/
ml ；
(3)膠漿以膠漿質量為100%計，複合黏合劑1% 1.8%，甲基給予體9. 4% 12%，甲基接受體7. 8% 10%,增韌劑2. 3% 5%，活化劑7. 5% 12%，硫化活性劑1% 2%，矽烷偶聯劑1. 1% 2%，硫化劑1. 1% 2%，混合溶劑53% 67. 0%。本發明各組分原料均選用工業用原料。複合黏合劑採用硼醯化鈷和新癸酸鈷為主黏合劑原料，以釩的2-乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼醯化鈷採用的是中華人民共和國化工行業標準(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式為B (OCoR)3，鈷含量為22. 5%士0. 7%, 加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8. 0%士 1.0%，定性鑑定含硼；新癸酸鈷的分子式為( ，鈷含量為20. 5%士0. 5%，軟化點80°C 100°C ；2-乙基己酸釩的分子式為VR3，式中R為2-乙基己酸根，釩含量為9. 5%士0. 5% ；以上百分數均為質量百分數。甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，行業產品代號為RA-50，物理特性為白色粉末；甲基接受體為間苯二酚的改進性產品，行業產品代號為RF-90，物理特性為琥珀色片狀或顆粒。增韌劑、活化劑、硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑採用橡膠製品生產中常規使用的助劑，例如增韌劑選用氯化橡膠，其分子式為ClOHl 1C17，物理特性為白色鬆軟粉末、密度^ 1. 5g/ml ；活化劑選用白炭黑；硫化活性劑選用活性氧化鋅；矽烷偶聯劑選用KH-550 ；硫化劑選用普通硫磺或不溶性硫磺。 表1 表2為天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的組分質量百分配比 表1 複合黏合劑配比表(以複合黏合劑質量為100%計)
權利要求
1.一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特徵在於包括複合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑；複合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼醯化鈷和新癸酸鈷；助黏合劑為2-乙基己酸釩，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑；將複合黏合劑分散於酚醛樹脂載體中並配合助劑，由混合溶劑溶解製成膠漿，得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質量百分比配比為(1)複合黏合劑以複合黏合劑質量為100%計，硼醯化鈷40% 60%，新癸酸鈷35% 55%，助黏合劑2-乙基己酸釩3% 8% ；(2)混合溶劑由二甲苯與乙酸乙酯以體積比4:6混合，混合溶劑的密度為0.878mg/ml ；(3)膠漿以膠漿質量為100%計，複合黏合劑1% 1.8%，甲基給予體9. 4% 12%，甲基接受體7. 8% 10%,增韌劑2. 3% 5%，活化劑7. 5% 12%，硫化活性劑1% 2%，矽烷偶聯劑1. 1% 2%，硫化劑1. 1% 2%，混合溶劑53% 67. 0%。
2.根據權利要求1所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特徵在於 硼醯化鈷的分子式為B (OCoR) 3，鈷含量為22. 5%士0. 7%，加熱減量< 1. 5%，庚烷不溶物8. 0%士 1. 0%，定性鑑定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20. 5%士 0. 5%，軟化點80°C 100°C ；2-乙基己酸釩的分子式為VR3，式中R為2-乙基己酸根，釩含量為 9. 5%士0. 5% ；以上百分數均為質量百分數。
3.根據權利要求1所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特徵在於甲基給予體為改性蜜胺樹脂加惰性載體，甲基接受體為間苯二酚的改進性產品。
4.根據權利要求1所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特徵在於天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品外觀為琥珀色粘稠液體，在20°C時塗-4量度杯黏度為18min 20min，密度為0. 85mg/ml 士0. 05mg/ml，幹膜厚度為20 μ m時的塗覆面積為 12m2/kg 16m2/kg0
5.根據權利要求1所述的天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的製備方法，其特徵在於該方法的具體步驟如下(1)複合黏合劑製備在120°C溫度下將新癸酸鈷熔融，然後加入硼醯化鈷，並逐步升溫至180°C形成熔池，冷卻至150°C時再加入2-乙基己酸釩，熔融形成均一熔液，冷卻至室溫，形成固體並破碎成小塊狀備用；(2)物料預處理將甲基接受體與複合黏合劑粉碎；甲基接受體粉末、複合黏合劑粉末、甲基給予體、增韌劑分別用混合溶劑在室溫下攪拌預溶解，攪拌速度為40 50轉/分；(3)膠漿製備在容器中加入所需混合溶劑總量30%的混合溶劑，啟動攪拌，加入預溶解好的複合黏合劑溶液、甲基接受體溶液、甲基給予體溶液攪拌2 3小時後，加入硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑攪拌1 2小時，再加入預溶解好的增韌劑溶液攪拌5 6小時後，然後加入活化劑、補充混合溶劑繼續攪拌溶解20 M小時得到膠漿，取樣檢測合格後， 倒入膠體磨研磨，通過200目篩網濾出的膠漿即為成品。
全文摘要
本發明公開了一種天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其製備方法，黏合劑包括複合黏合劑和酚醛樹脂以及助劑，複合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成，其中主黏合劑包括硼醯化鈷和新癸酸鈷，助黏合劑為2-乙基己酸釩，酚醛樹脂包括甲基給予體和甲基接受體，助劑包括增韌劑、活化劑、硫化活性劑、矽烷偶聯劑、硫化劑；由複合黏合劑分散於酚醛樹脂載體中並配合助劑，由混合溶劑溶解製成膠漿，得到天然橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑。本發明的優點是熱穩定性好、動態力學性能好、直接塗覆使用、低成本，適用於含有再生膠或再生膠粉的天然橡膠包括天然橡膠及其與通用合成橡膠的混合橡膠與裸鋼骨架材料的高強度黏合。
文檔編號C09J161/32GK102417803SQ20111034682
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者嚴忠慶, 陳秀娟 申請人:鎮江泛華新材料科技發展有限公司