聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料的製備方法
2023-04-29 16:32:56 2
專利名稱：聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及導電材料的製備方法。
背景技術：
聚苯胺作為導電高分子材料之一，因其化學穩定性好、耐候性佳、原料廉價易得、合成方法簡單以及導電性能等，被認為是最具有商業應用價值的結構性導電高分子，在生物傳感器、防腐材料、吸波材料等領域有巨大市場需求。但聚苯胺電導率不高以及後期加工處理的難度使其在推廣應用上受到較大影響。因此通過複合改性技術在一定程度上改善其加工性能差並提高電導率成為一種有效途徑，不僅可以獲得功能性複合材料，也拓寬了它的應用領域。凹凸棒土(ATP)是一種層鏈狀過度結構的以含水富鎂鋁矽酸鹽為主的粘土礦，由Bradley於1940年提出。近年來，我國在多個省市發現凹凸棒石礦區，相比於國外我國對於·凹凸棒土的研究起步較晚且主要應用在低端的行業，因此，這一天然的納米材料開發利用的高層次化、多樣化，提高其附加產值已成為國內研究者關注的新熱點。離子液體是一種環境友好型液體，具有蒸汽壓小、低揮發性、熱穩定性和化學穩定性好、強溶解性、離子電導率高、電化學窗口寬等特點，近年來已有離子液體在化學電極修飾、生物傳感器、催化等領域的研究報導。離子液體作為一種良溶劑且本身具有導電性，在離子液體環境有利於聚苯胺的合成和電導率的提高，也能在一定程度上改善其可加工性。中國專利200710046182.6，報導了一種離子液體基磁流體的製備方法，該方法首先採用化學共沉澱法製備出納米級Fe3O4，經表面活性劑修飾後均勻分散於離子液體，製備出室溫離子液體基磁流體。中國專利201210037669. 9，報導了以離子液體為支持電解質、以聚苯胺修飾電極作為工作電極，實現尿素等的電催化氧化及電化學區分的研究。以上兩篇專利都很好的利用了離子液體作為良性溶劑這一特性，但將離子液體直接用於材料合成的報導較少。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的製備方法。本發明是聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的製備方法，其步驟為
(O將離子液體、凹土棒土、苯胺單體、摻雜劑氨基磺酸溶於濃度為lmol/1的HCl溶液中，在(T40°C條件下強力攪拌0.5小時，離子液體的質量g與苯胺單體的量mol的比為I 10:0. 011，凹凸棒土質量g與苯胺單體的量mol比為0. 3 5:0. 011，氨基磺酸與苯胺單體摩爾比為0. 9 5:1，凹土與水溶液的質量比例為1:50 200;
(2)將氧化劑過硫酸銨溶液緩慢滴入到以上混合液中，溶液變為墨綠色，在(T40°C下反應30分鐘 4小時，過硫酸銨與苯胺單體摩爾比為0. 4 1· 2:1 ；
(3)將該混合溶液依次抽濾、蒸餾水洗滌至濾液呈中性，濾餅於40°C真空乾燥中乾燥，粉碎得到聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的粉末。
本發明的有益之處是合成工藝簡單，合成時間較短，合成所用的離子液體反應環境為綠色無毒無害溶液，合成的導電聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料導電性較高，合成的導電聚苯胺/凹凸棒土電導率穩定性較好，可用於傳感器、生物醫學、電子器件等領域。
圖I是實施例2產品的40000倍電子顯微照片，圖2是實施例2產品的30000倍電子顯微照片，圖3是實施例2產品的紅外光譜圖。
具體實施例方式本發明是聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的製備方法，其步驟為
(O將離子液體、凹土棒土、苯胺單體、摻雜劑氨基磺酸溶於濃度為lrnol/1的HCl溶液中，在(T40°C條件下強力攪拌0.5小時，離子液體的質量g與苯胺單體的量mol的比為 I 10:0. 011，凹凸棒土質量g與苯胺單體的量mol比為0. 3 5:0. 011，氨基磺酸與苯胺單體摩爾比為0. 9 5:1，凹土與水溶液的質量比例為1:50 200;
(2)將氧化劑過硫酸銨溶液緩慢滴入到以上混合液中，溶液變為墨綠色，在(T40°C下反應30分鐘 4小時，過硫酸銨與苯胺單體摩爾比為0. 4 1· 2:1 ；
(3)將該混合溶液依次抽濾、蒸餾水洗滌至濾液呈中性，濾餅於40°C真空乾燥中乾燥，粉碎得到聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的粉末。將得到的導電聚苯胺材料壓成圓形薄片，用四探針電阻率測試儀測量薄片的電阻率，通過電阻率和電導率的倒數關係，得到導電聚苯胺材料的電導率。
實施例I
將離子液體2. 50g、凹凸棒土 O. 03g、氨基磺酸O. 0103mol、苯胺單體O. OllOmol共同溶入50ml lmol/1鹽酸溶液中，常溫常壓下強力攪拌30min,而後加入IOml含O. 066mol過硫酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為lmol/1 )，攪拌反應2h ;將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最後，將濾餅40°C下真空乾燥，經粉碎後得複合材料的墨綠色導電粉末，壓片測電導率為I. 5S*cm、實施例2
將離子液體5. 00g、凹凸棒土 O. 03g、氨基磺酸O. 0103mol、苯胺單體O. OllOmol共同溶入50ml lmol/1鹽酸溶液中，常溫常壓下強力攪拌30min,而後加入IOml含O. 066mol過硫酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為lmol/1 )，攪拌反應2h ;將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最後，將濾餅40°C下真空乾燥，經粉碎後得複合材料的墨綠色導電粉末，壓片測電導率為10. OS*cm、如圖I所示，表面包覆有聚苯胺顆粒的凹凸棒石像橋梁一樣搭接在聚苯胺團間的縫隙處，凹凸棒石中棒晶的直徑為O. 01 μ m數量級，長度可達O. I I μ m，圖I中縫隙間棒晶的直徑大於O. 01 μ m，說明PANI對棒晶形成了較好的包覆，棒晶的長度也大於孔隙直徑，使得團與團間通過棒晶上覆著的PANI相連接形成聚苯胺/凹土棒土導電複合材料。如圖2所示，也可說明複合材料中存在相互連接程度較好的含棒狀物質的結構，這對於聚苯胺導電材料中電子的傳輸，導電通路的形成，都有較好的影響。
圖3為聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的紅外光譜圖，其特徵吸收峰為2920cm S 1640 cm \ 1400 cm1，1270 cm S 1100 cm1, 789 cm^複合材料FTIR 中 1640cm 1為凹土中礦物吸收水和層間水的特徵吸收峰。1400 cm_\l270cm_1處的吸收峰為醌式結構N=Q=N特徵振動、苯式結構N-B-N特徵振動、聚苯胺骨架C-N伸縮振動、摻雜態聚苯胺中C-N伸縮振動，IlOOcm-1是醌環上C-H的彎曲振動吸收峰,789 cm_\623cm_1為質子化過程引起的C-H平面內伸縮振動和的C-H面外彎曲振動引起的較強的吸收譜帶。相對於聚苯胺，樣品的紅外譜圖中C-N鍵吸收峰由1280CHT1移至1270CHT1、醌環上C-H的彎曲振動吸收峰由lllOcnT1移至llOOcm'C-H平面內伸縮振動和的C-H面外彎曲振動791 cm_1>629cm_1移至789 cm^\623cm^,1400 cnT1處苯式結構N-B-N特徵振動基本不變；這表明複合材料中聚苯胺以emeraldine salt形式存在，凹土棒土增強了聚苯胺分子鏈上的電荷轉移,且C_H平面內伸縮振動和的C-H面外彎曲振動說明複合材料中聚苯胺由對位聚合生成。實施例3
將離子液體6. 00g、凹凸棒土 0. 03g、氨基磺酸0. 0103mol、苯胺單體0. OllOmol共同溶入50ml lmol/1鹽酸溶液中，常溫常壓下強力攪拌30min,而後加入IOml含0. 066mol過硫 酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為lmol/1 )，攪拌反應2h ;將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最後，將濾餅40°C下真空乾燥，經粉碎後得複合材料的墨綠色導電粉末，壓片測電導率為I. 3S*cm、實施例4
將離子液體9. 00g、凹凸棒土 0. 03g、氨基磺酸0. 0103mol、苯胺單體0. OllOmol共同溶入50ml lmol/1鹽酸溶液中，常溫常壓下強力攪拌30min,而後加入IOml含0. 066mol過硫酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為lmol/1 )，攪拌反應2h ;將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最後，將濾餅40°C下真空乾燥，經粉碎後得複合材料的墨綠色導電粉末，壓片測電導率為4.6S*cm、實施例5
將離子液體5. 00g、凹凸棒土 0. 06g、氨基磺酸0. 0103mol、苯胺單體0. OllOmol共同溶入50ml lmol/1鹽酸溶液中，常溫常壓下強力攪拌30min,而後加入IOml含0. 066mol過硫酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為lmol/1 )，攪拌反應2h ;將反應液過濾、洗滌至濾液呈中性；最後，將濾餅40°C下真空乾燥，經粉碎後得複合材料的墨綠色導電粉末，壓片測電導率為8. 3S*cm權利要求
1.聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的製備方法，其步驟為 (O將離子液體、凹土棒土、苯胺單體、摻雜劑氨基磺酸溶於濃度為lrnol/1的HCl溶液中，在(T40°C條件下強力攪拌0.5小時，離子液體的質量g與苯胺單體的量mol的比為I 10:0. 011，凹凸棒土質量g與苯胺單體的量mol比為0. 3 5:0. 011，氨基磺酸與苯胺單體摩爾比為0. 9 5:1，凹土與水溶液的質量比例為1:50 200; (2)將氧化劑過硫酸銨溶液緩慢滴入到以上混合液中，溶液變為墨綠色，在(T40°C下反應30分鐘 4小時，過硫酸銨與苯胺單體摩爾比為0. 4 1· 2:1 ； (3)將該混合溶液依次抽濾、蒸餾水洗滌至濾液呈中性，濾餅於40°C真空乾燥中乾燥，粉碎得到聚苯胺/凹土棒土導電複合材料的粉末。
2.根據權利要求I所述的聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)和(2)中所用離子液體為功能化酸酸性離子液體I-羧甲基-3-甲基咪唑鹽酸鹽，或者I-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，或者I-羧甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽，或者I-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸鹽，或者I-羧甲基-3-丙基咪唑鹽酸鹽，或者I-羧甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸鹽，或者I-羧甲基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸鹽，或者I-羧甲基-3-丙基咪唑硫酸鹽。
3.根據權利要求I所述的聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)和(2)中所用凹凸棒土為凹凸棒土原土，或經有機改性劑改性後的有機改性土，改性劑為十六烷基三甲基溴化銨，或者十六烷基氯化吡啶，或者十二烷基三甲基溴化銨。
4.根據權利要求I所述的聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)和(2)中所用氧化劑為三氯化鐵，或者過硫酸銨，或者過硫酸鉀。
全文摘要
聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料的製備方法，首先將一定量離子液體、少量凹凸棒土、一定量苯胺單體、一定量摻雜劑氨基磺酸與HCl溶液(濃度為1mol/l)混合，在0~40℃條件下強力攪拌0.5小時；而後將一定量的氧化劑過硫酸銨溶液緩慢滴入到以上混合液中，溶液變為墨綠色，在0~40℃下，反應30min~4h，最後將該混合溶液依次抽濾、蒸餾水洗滌至濾液呈中性，濾餅於40℃真空乾燥箱中乾燥，粉碎後得到聚苯胺/凹凸棒土導電複合材料粉末。
文檔編號C08G73/02GK102911357SQ201210464179
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月19日 優先權日2012年11月19日
發明者馮輝霞, 陳姣, 陳娜麗, 邱建輝, 張建強, 王毅, 申永前 申請人:蘭州理工大學