碳纖維原絲的生產方法
2023-04-29 16:26:46 1
碳纖維原絲的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳纖維原絲的生產方法，屬於有機高分子材料領域。包括下列步驟：使用二甲基亞碸作為溶劑，並且添加共聚單體和引發劑進行反應；在聚合過程中通過調控反應溫度來控制聚丙烯腈原液的粘度；反應後所得的聚丙烯腈原液儲存在密閉環境下，經過在高真空度下脫除殘餘單體和氣泡獲得紡絲液；紡絲液經噴絲進入到有機溶劑中，PAN沉析形成凝膠結構的絲條；將絲條洗滌乾淨並進行牽伸；水洗牽伸後的絲條要進行上油使用穩定的，高壓水蒸氣在牽伸室內進行1.5~4.5倍的牽伸，獲得細旦化、高強化的纖維；在100~180℃的溫度下對牽伸後的纖維定型，消除纖維內部的熱應力；採用卷繞機或落絲桶收集成品原絲。
【專利說明】[0001] 碳纖維原絲的生產方法
【技術領域】
[0002] 本發明涉及有機高分子化合物領域，具體涉及一種採用控制紡絲液的粘度和在紡 絲過程中調控牽伸倍數製備高強度高模量的碳纖維原絲的方法。
[0003]
【背景技術】
[0004] 目前，碳纖維具有高強度、高模量、耐燒蝕、抗蠕變等一系列優異的性能，目前已被 廣泛的應用於航空、航天、交通運輸及體育休閒等各個領域。作為最重要和最有發展前途的 材料，我國在碳纖維的製備方面與國外還有一定的差距，特別是在製備高性能的碳纖維原 絲方面的工作還比較欠缺，因此，要想全面提高我國碳纖維的生產水平，必須首先提高原絲 的生產水平。
[0005] 優質的原絲有一些共同特點：結構均勻緻密，缺陷少；取向度高，結晶度高；強度 高、模量高；纖度小，直徑比較均勻等。實際生產中，我們通過控制紡絲液的粘度以及紡絲過 程中控制牽伸倍數的方法來製備高強度高模量的原絲。
[0006] 從流變學的觀點來看，聚丙烯腈溶液是一種非牛頓彈性粘流體。測定和研究原液 的流變性，是探索紡絲原液結構，了解其變化規律的一種簡便而有效的方法。實際生產中， 我們主要通過測定紡絲液的粘度來表徵紡絲液的流變性。通過控制聚合溫度、聚合原液濃 度等條件使紡絲液粘度在50CT750P。在纖維紡絲工藝中，牽伸會使大分子鏈、微晶以及其它 結構單元沿纖維軸方向發生取向和伸展，使更多的纖維分子鏈處於最佳應力狀態，而取向 又常常伴有相結構及其它結構的改變。在碳纖維生產中，因一次牽伸的倍數有限，常採用兩 次或多次牽伸來達到要求，隨著牽伸倍數的增加，聚丙烯腈原絲的取向度隨之變大，這是因 為當牽伸倍數逐漸增大時，大分子中氫原子與氰基的相互作用越來越多，使得原絲結構更 加緊密而取向度升高，纖維的強度增大，力學性能較好。但當牽伸倍數超過一定值時，就有 可能拉傷原絲。
[0007]
【發明內容】
[0008] 為了克服現有技術的不足，本發明提供一種通過調節紡絲過程中的牽伸倍數來適 應不同粘度的紡絲液，從而製備高強度高模量的碳纖維原絲的方法，高強度高模量原絲經 過碳化後得到高強度高模量的碳纖維。
[0009] 本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種碳纖維原絲的生產方法，其特 徵在於，包括下列步驟， 聚合：丙烯腈的聚合方法採用溶液共聚反應，使用二甲基亞碸作為溶劑，並且添加共聚 單體和引發劑進行反應；其中共聚單體為醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 或衣康酸甲基丙烯酸；在聚合過程中通過調控反應溫度來控制聚丙烯腈原液的粘度； 紡絲液預處理：反應後所得的聚丙烯腈原液儲存在密閉環境下，經過在高真空度下脫 除殘餘單體和氣泡，經過多級過濾除去微小雜質，獲得紡絲液； 凝固成型：紡絲液經噴絲進入到有機溶劑中，PAN沉析形成凝膠結構的的絲條； 水洗牽伸：將絲條洗滌乾淨並進行牽伸； 上油及乾燥緻密化：水洗牽伸後的絲條要進行上油，防止在乾燥緻密化過程中單絲之 間發生黏連或並絲，造成表面損傷，生成表面缺陷； 高壓水蒸汽牽伸：使用穩定的，高壓水蒸氣在牽伸室內進行1. 5~4. 5倍的牽伸，獲得細 旦化、高強化的纖維； 熱定型：在locnscrc的溫度下對牽伸後的纖維定型，消除纖維內部的熱應力； 原絲收集：採用卷繞機或落絲桶收集成品原絲。
[0010] 丙烯腈的二甲基亞碸溶液的質量分數控制在169T26%，共聚單體佔單體總質量 分數的0. 29T6%，聚合後丙烯基的轉化率控制在809T99%，聚合後的聚丙烯腈粘度控制在 500?750P。
[0011] 紡絲液在紡絲之前儲存在35~85°C的環境下。
[0012] 水洗牽伸時牽伸倍數為3倍。
[0013] 高壓水蒸汽牽伸時牽伸倍數為4倍。
[0014] 本發明的有益效果：製備的聚丙烯腈原絲強度高、模量高，碳化後碳纖維的性能也 有大幅改善，並通過調控牽伸倍數來適應粘度不同的紡絲液，製備的聚丙烯腈原絲性能波 動大幅降低，進而使生產的碳纖維各項性能波動率降低，使得生產批次穩定性提高。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 本發明一種製備高強度高模量碳纖維原絲的方法，其步驟包括： (1)聚合：丙烯腈的聚合方法較多，我們採用溶液聚合，使用二甲基亞碸作為溶劑，並且 添加共聚單體和引發劑進行反應。常用的共聚單體有醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸、衣康酸甲基丙烯酸等。丙烯腈的二甲基亞碸溶液的質量分數控制在169T26%， 共聚單體佔單體總質量分數的〇. 29T6%，聚合後丙烯基的轉化率控制在809T99%，聚合後的 聚丙烯腈粘度控制在50CT750P，在聚合過程中通過調控反應溫度來控制聚丙烯腈原液的粘 度。
[0017] (2)紡絲液預處理：反應後所得的聚丙烯腈原液儲存在一定溫度和一定壓力的密 閉環境下，經過在高真空度下脫除殘餘單體和氣泡，經過多級過濾除去微小雜質，獲得紡絲 液。紡絲液在紡絲之前儲存在35~85°C的環境下。
[0018] (3)凝固成型：是紡絲原液經噴絲進入到一定濃度的有機溶劑中，形成初生纖維的 過程，這一過程是一物理過程，也是一個相分離成纖過程，在這個過程中，發生了紡絲液與 凝固液之間的傳質、傳熱、相平衡移動，導致PAN沉析形成凝膠結構的的絲條。
[0019] (4)水洗牽伸：水洗牽伸是初生纖維的首次牽伸，因為剛形成的初生纖維，與紡絲 原液相比，溶劑化程度雖然已顯著降低，但其中高聚物含量仍較低，聚丙烯腈大分子鏈上上 存在許多的氰基，他們與水分子相結合，使分子間力大為削弱，再則成型中採用噴絲頭負拉 伸，初生纖維大分子取向度很低，為得到高模高強度的原絲，必須進行水洗牽伸，降低溶脹 度，加強結構單元之間的作用力，實踐證明，水洗牽伸倍數3倍為較好拉伸倍數。
[0020] (5)上油及乾燥緻密化：水洗牽伸後的絲條要進行上油，防止在乾燥緻密化過程中 單絲之間發生黏連或並絲，造成表面損傷，生成表面缺陷，乾燥緻密化的目的是消除纖維的 內部缺陷，為水蒸氣牽伸做準備。
[0021] (6)高壓水蒸汽牽伸：使用穩定的，高壓水蒸氣在牽伸室內進牽伸，獲得細旦化、高 強化的纖維，在牽伸時，纖維的低序區的大分子沿纖維軸向取向大大提高，同時伴有密度、 結晶度等其他結構方面的變化，由於大分子沿纖維軸向取向，形成並增加氫鍵，偶極鍵以及 其他類型的分子間力，纖維承受外加張力的分子鏈數增加，從而使纖維的性能顯著提高，牽 伸倍數不同，纖維的性能相差較大，實踐證明，蒸汽牽伸倍數為4時，原絲性能最好。
[0022] (7)熱定型：在10(Tl8(rC的溫度下對牽伸後的纖維定型，消除纖維內部的熱應 力，提高纖維的質量穩定性。
[0023] (8)原絲收集：採用卷繞機或落絲桶收集成品原絲。
[0024] 本發明的工作原理是：在紡絲過程中，牽伸貫穿於全過程，是結構轉化的驅動力。 在牽伸應力作用下，使球晶內的片晶發生滑移、重排、取向和分離，使球晶轉變為微原纖和 進一步聚集為原纖，直到生成原纖束和纖維。對於不同粘度的紡絲液採用不同倍數的牽伸， 使大分子鏈的變化不同，最後得到性能穩定的聚丙烯腈原絲。
[0025] 本發明在聚合過程中通過調控反應溫度來控制聚丙烯腈原液的粘度。
[0026] 實施例1 :紡絲液粘度500-600P之間，水洗牽伸、蒸汽牽伸採用不同比例搭配進行 紡絲； 實施例2 :紡絲液粘度600-650P之間，水洗牽伸、蒸汽牽伸採用不同比例搭配進行紡 絲； 實施例3 :紡絲液粘度650-700P之間，水洗牽伸、蒸汽牽伸採用不同比例搭配進行紡 絲； 實施例4:紡絲液粘度700-750P之間，水洗牽伸、蒸汽牽伸採用不同比例搭配進行紡 絲。
【權利要求】
1. 一種碳纖維原絲的生產方法，其特徵在於，包括下列步驟， 聚合：丙烯腈的聚合方法採用溶液共聚反應，使用二甲基亞碸作為溶劑，並且添加共聚 單體和引發劑進行反應；其中共聚單體為醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 或衣康酸甲基丙烯酸；在聚合過程中通過調控反應溫度來控制聚丙烯腈原液的粘度； 紡絲液預處理：反應後所得的聚丙烯腈原液儲存在密閉環境下，經過在高真空度下脫 除殘餘單體和氣泡，經過多級過濾除去微小雜質，獲得紡絲液； 凝固成型：紡絲液經噴絲進入到有機溶劑中，PAN沉析形成凝膠結構的的絲條； 水洗牽伸：將絲條洗滌乾淨並進行牽伸； 上油及乾燥緻密化：水洗牽伸後的絲條要進行上油，防止在乾燥緻密化過程中單絲之 間發生黏連或並絲，造成表面損傷，生成表面缺陷； 高壓水蒸汽牽伸：使用穩定的，高壓水蒸氣在牽伸室內進行1. 5~4. 5倍的牽伸，獲得細 旦化、高強化的纖維； 熱定型：在10(n80°C的溫度下對牽伸後的纖維定型，消除纖維內部的熱應力； 原絲收集：採用卷繞機或落絲桶收集成品原絲。
2. 根據權利要求1所述碳纖維原絲的生產方法，其特徵在於所述的丙烯腈的二甲基亞 碸溶液的質量分數控制在169T26%，共聚單體佔單體總質量分數的0. 29T6%，聚合後丙烯基 的轉化率控制在809T99%，聚合後的聚丙烯腈粘度控制在50(T750P。
3. 根據權利要求1所述碳纖維原絲的生產方法，其特徵在於所述的紡絲液在紡絲之前 儲存在35~85°C的環境下。
4. 根據權利要求1所述碳纖維原絲的生產方法，其特徵在於所述的水洗牽伸時牽伸倍 數為3倍。
5. 根據權利要求1所述碳纖維原絲的生產方法，其特徵在於所述的高壓水蒸汽牽伸時 牽伸倍數為4倍。
【文檔編號】C08F220/14GK104357957SQ201410671246
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】王文義, 王煒, 沙玉林 申請人:威海拓展纖維有限公司