一種釩酸鉍粉體及其製備方法
2023-04-29 19:30:26 1
專利名稱：一種釩酸鉍粉體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種微球狀和/或微片狀釩酸鉍粉體及其製備方法，屬於無機材 料和光催化產氧技術領域。
背景技術：
隨著經濟的迅猛發展，石油、煤炭等化石能源消耗閂趨增多，人類正面臨源 短缺的挑戰。與此同時，環境的汙染己經威脅到人類生存和發展。因此，開發潔 淨的新能源和解決環境汙染問題己迫在眉睫。光催化技術能夠直接利用太陽光將 水分解為潔淨的氫能，將有機汙染物完全氧化成水、二氧化碳和無毒無害的無機 鹽，因而具有解決能源問題和環境汙染問題的的潛能。
在光催化領域，Ti02因具有低成本，高化學穩定性和強氧化性等特點而成為 使用最多的光催化劑。然而Ti02對可見光的吸收能力非常有限，從而極大地制約 了其實際應用。近年來，從調控半導體的能帶結構出發，人們設計了許多新型的 具有可見光響應的光催化劑，如Bi2W06， InV04， Baln204， SrCr04等。BiV04 是其中一種具有可見光響應的新型光催化劑，受到了人們的廣泛關注。BiV04的 性質強烈依賴於其晶體結構，主要有3種不同的晶型，分別為四方晶系白鎢礦型、 四方晶系矽酸鋯型和單斜晶系變形白鎢礦型。其中，單斜晶系白鎢礦型B!V04被 認為是帶隙最小，具有很好可見光響應的光催化劑。
據文獻報導BiV04的製備方法主要有高溫固相法，將釩、鉍氧化物或是相 應的能分解成氧化物的鹽相互混合，在600 90(TC下煅燒。固相合成法簡單常規， 但是製備時較高的溫度會導致釩、鉍的缺陷，從而形成光生電子-空穴的複合中 心[Mater. Res. Bull. 1979， 14， 1571]。沉澱法，將鉍的硝酸鹽溶液或氯化物與釩酸 鹽溶液混合產生BiV04沉澱[Chem. Mater. 2001, 13. 4624]。溶液法製得的BiV04 --般是光催化活性較低的四方晶系，不適應用於光催化反應。金屬有機物熱分解 法，利用釩和鉍的金屬有機物在高溫下分解產生BjV04。金屬有機物熱分解法要 求的反應物特殊，反應條件複雜，不適應用於工業生產[Mater. Res. B'ui.1992,27, 823]。
發明內容
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種微球狀和/或微片狀釩酸鉍 (BiV04)粉體及其製備方法，用水熱法實現微球狀和/或微片狀釩酸鉍粉體的選擇 性合成，該粉體的顆粒較均勻，表面積較大，具有可見光響應好和光催化活性高 等特點。在表面活性劑的祛除上，本發明成功的運用離子交換法，避免了常規的 高溫煅燒法，使製備的顆粒有完美的晶體結構。
實現本發明目的採用的技術方案是將含鉍化合物和含釩化合物分別溶解在
0. 5 1.0mol/L的硝酸中，攪拌至完全溶解；按鉍釩硝酸的摩爾比為1:1:2.5， 將含釩化合物的硝酸溶液滴加到含鉍化合物的硝酸溶液中，磁力攪拌1 3小時， 用氨水調節溶液的pH到6 7，磁力攪拌1 2小時，然後按鉍:釩:硝酸十六 烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為1:1:2. 5:0. 025加入CTAB溶液，磁力攪 拌1 2小時形成釩酸鉍的前驅體，將釩酸鉍的前驅體放入反應釜中，80 200°C 水熱處理70 75小時，冷卻後離心分離，加入無水乙醇和去離子水的飽和氯化 鈉溶液，直至完全浸沒樣品進行離子置換，離心分離，最後用去離子水和乙醇的 混合液洗滌3 5次，於70 9(TC下乾燥即得所需釩酸鉍粉體。
上述含鉍的化合物為硝酸鉍或氯化鉍，含釩的化合物為偏釩酸銨或釩酸鈉。 上述將無水乙醇和去離子水的飽和氯化鈉溶液，完全浸沒樣品進行離子置換， 無水乙醇和去離子水的飽和氯化鈉的的摩爾比為無水乙醇:去離子水:氯化鈉二 1:1:0.1 0.2。離子置換後，離心分離，用摩爾比為1:1的去離子水和乙醇混合液 洗滌3~5次，70 9(TC千燥即得所需產物釩酸鉍粉體。
調節水熱處理溫度在80 20(TC，可以選擇性地合成微球狀或微片狀釩酸鉍粉 體。水熱溫度在80 16(TC獲得具有單斜晶系和正交晶系混合結構的微球狀釩酸 鉍；水熱溫度為20(TC時獲得具有單斜晶繫結構的微片狀釩酸鉍；調節水熱溫度 在160 200'C之間獲得微球狀和微片狀的釩酸鉍。所得微球狀釩酸鉍具有單斜晶 系和正交晶系的混合結構，微球直徑為5~12微米；微片狀釩酸鉍為單斜晶系， 微片厚度為200-500納米。製得的釩酸鉍粉體的最大吸收帶邊為540 550納米。 本發明以表面活性劑為導向劑，採用水熱法和離子交換法控制合成微球狀和 /或微片狀釩酸鉍粉體，不需要高溫高壓條件，具有簡便、快速、成本低廉等優 點。使用此法可控制合成直徑為5 12微米的釩酸鉍微球和/或片層厚度為200 500納米的釩酸鉍微米片粉體。產品粒徑微球性或片狀形貌較明顯，比表面
積較大，可見光吸收率高。本發明製得的釩酸鉍粉體在除臭、殺菌、光解水產氧、 光催化分解液相或氣相中的難降解有機汙染物方面有較高的活性，可廣泛應用於 印染行業、航空航天、軍工及高新科技領域。 與現有技術相比本發明具有以下優點-
1. 原材料來源廣、生產條件溫和、能耗和成本低，適合工業化生產。
2. 利用表面活性劑的模板作用，通過調節水熱溫度實現釩酸鉍粉體的形貌、粒 徑的局部可控性。
3. 產品具有明顯的微球性或片狀結構，可見光吸收率高，比表面積較大和光催 化活性高等特點，可廣泛應用於引染行業、航空航天、軍工及高新科技領域。
圖1為本發明實施例1所得產品的掃描電子顯微鏡照片。 圖2為本發明實施例2所得產品的掃描電子顯微鏡照片。 圖3為本發明實施例3所得產品的掃描電子顯微鏡照片。 圖4為本發明實施例4所得產品的掃描電子顯微鏡照片。 圖5為本發明實施例1至4所得產品在80°C(a)、 12(TC(b)、 160'C(c)和
20(TC(d)水熱反應所得產品的漫反射吸收光譜圖。
圖6為本發明實施例1至4所得產品在8CTC(a)、 12(TC(b)、 16(TC(c)和
20(TC(d)水熱所得產品的光催化分解水產氧情況。實驗條件為O.lOg的粉體分散
到100mL的0.05M的Fe(N03)3溶液，可見光光照下(^420nm)連續攪拌，所得
氣體通過氣相色譜檢測。
具體實施例方式
本發明通過以下步驟製取微球狀和/或微片狀釩酸鉍粉體將含鉍化合物和
含釩化合物分別溶解在0. 5 1.0mol/L的硝酸中，攪拌至完全溶解；按鉍釩 硝酸的摩爾比為1:1:2. 5，將含釩化合物的硝酸溶液滴加到含鉍化合物的硝酸溶 液中，磁力攪拌
3小時，用氨水調節溶液的pH到6 7，磁力攪拌1 2小時， 然後按鉍:釩:硝酸十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為1:1:2. 5:0. 025 加入CTAB溶液，磁力攪拌1 2小時形成釩酸鉍的前驅體，將釩酸鉍的前驅體放 入反應釜中，80 20(TC水熱處理70 75小時，冷卻後離心分離，加入無水乙醇和去離子水的飽和氯化鈉溶液(無水乙醇:去離子水:氯化鈉=1:1:0.卜0.2)，直至 完全浸沒樣品進行離子置換，離心分離，最後用去離子水和乙醇(摩爾比為1:1) 的混合液洗滌3 5次，於70 9(TC下乾燥即得所需得釩酸鉍粉體產物。該釩酸 鉍粉體為微球狀和/或微片狀顆粒，微球狀釩酸鉍為單斜晶系和正交晶系的混合 結構，微球直徑為5 12微米，微片狀釩酸鉍為單斜晶系，微片厚度為200 500 納米；釩酸鉍粉體的最大吸收帶邊為540 550納米。
其中含鉍的化合物為硝酸鉍或氯化鉍，含釩的化合物為偏釩酸銨或釩酸鈉。
下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一歩的說明。
實施例1:稱取適量Bi(N03)3'5H20溶於0. 5mol/L的HN03溶液，形成無色 透明溶液。稱取適量NH4V03溶於0. 5mol/L的HN03溶液，形成紅棕色的溶液。 按鉍:釩:硝酸摩爾比為1:1:2.5將含NH4V03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的 HN03溶液中，磁力攪拌2小時後，溶液由紅棕色變為黃色，並出現黃色沉澱。 用氨水調節上述溶液的pH到6.5，磁力攪拌2小時；按鉍:釩:硝酸:CTAB的摩爾 比為1:1:2.5:0.025，向上述黃色溶液中加入CTAB,磁力攪拌2小時，形成BiV04 的前驅體。將BiV04的前驅體放入反應釜中，80'C水熱處理72小時。冷卻後離 心分離，加入無水乙醇和去離子水的飽和氯化鈉溶液(無水乙醇:去離子水:氯化 鈉=1丄0.1 0.2)，直至完全浸沒樣品進行離子胥換，離心分離，最後用去離子 水和乙醇(摩爾比為l:l)的混合液洗漆所得沉澱3次，8(TC乾燥，即獲得所需的 產物釩酸鉍粉體。
所得產物為具有15.2%單斜晶系和84.8%正交晶系的混合結構，其粒子形貌 見圖1。粒子分布較均勻，呈球形，有較多的不規則小顆粒共存，球徑範圍為5 10 pm，平均球徑為6iim;圖5中的曲線a為所得產品的漫反射吸收光譜，其最大吸 收帶邊為540nm;圖6中的曲線a為所得產品的光催化分解水產氧情況，光照5 h後，產氧量為655 )imol，說明產物具有較高的光催化產氧活性。該釩酸鉍粉體 在除臭、殺菌、光解水產氧、光催化降解有機汙染物方面具有較高的活性，可廣 泛應用於印染行業、航空航天、軍工及高新科技領域。
實施例2:稱取適量Bi(N03)y5H20溶於0.5mol/L的HN03溶液，形成無色 透明溶液，稱取適量NH4VO3溶於0.5mol/L的HNO3溶液，形成紅棕色的溶液。 按鉍:釩:硝酸摩爾比為1:1:2.5將含NH4V03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的HN03溶液中，磁力攪拌2小時後，溶液由紅棕色變為黃色，並出現黃色沉澱。 用氨水調節溶液的pH到6.5，磁力攪拌2小時；按鉍:釩:硝酸:CTAB的摩爾比為 1:1:2.5:0.025，向上述黃色溶液中加入CTAB，磁力攪拌2小時，形成BiV04的 前驅體。將BiV04的前驅體放入反應釜中，120'C水熱處理72小時。冷卻後離 心分離，加入無水乙醇和去離子水(摩爾比為l:l)的飽和氯化鈉溶液，直至完全 浸沒樣品進行離子置換，離心分離，最後用去離子水和乙醇洗滌3次，80。C乾燥， 即得所需的釩酸鉍粉體。
所得產物為具有18.1%單斜晶系和81.9%正交晶系的混合結構，其粒子形貌 見圖2。粒子分布較均勻，呈球形，有不規則小顆粒共存。球徑範圍為6.2 11阿， 平均球徑為9.2,;圖5中的曲線b為所得產品的漫反射吸收光譜，其最大吸收 帶邊為544nm，圖6中的曲線b為所得產品的光催化分解水產氧情況，光照5 h 後，產氧量約為1105^imd,說明產物具有高光催化產氧活性。該釩酸鉍粉體在 除臭、殺菌、光解水產氧、光催化降解有機汙染物方面具有較高的活性，可廣泛 應用於印染行業、航空航天、軍工及高新科技領域。
實施例3:稱取適量Bi(N03)3'5H20溶解於0.5mol/L的HN03溶液，形成無 色透明溶液。稱取適量NH4V03溶於0.5mo)/L的HN03溶液，形成紅棕色的溶液； 按鉍:釩:硝酸摩爾比為1:1:2.5將含NH4V03的HNCb溶液滴加到含Bi(N03)3的 HN03溶液中，磁力攪拌2小時後，溶液由紅棕色變為黃色，並出現黃色沉澱。 用氨水調節溶液的pH到6.5，磁力攪拌2小時；按鉍:釩:硝酸:CTAB的摩爾比為 l:〗:2.5: 0.025，向上述黃色溶液中加入CTAB，磁力攪拌2小時，形成BiV04的 前驅體。將BiV04的前驅體放入反應釜中，16(TC水熱處理72小時。冷卻後離 心分離，加入無水乙醇和去離子水(摩爾比為l:l)的飽和氯化鈉溶液，直至完全 浸沒樣品進行離子置換，離心分離，最後用去離子水和乙醇洗漆3次，80'C乾燥， 即得所需的釩酸鉍粉體。
所得產物為具有21.3%單斜晶系和78.7%正交晶系的混合結構，其粒亍形貌 見圖3。粒子分布較均勻，呈球形，有較少的不規則小顆粒共存。球徑範圍為7.5 12 ,，平均球徑為10.2拜；圖5中的曲線c為所得產品的漫反射吸收光譜，其最大 吸收帶邊為546nm，圖6中的曲線c為所得產品的光催化分解水產氧情況，光照 5h後，產氧量約為1261^rnid，說明隨著水熱溫度的提高，產物中單斜晶系的含量增大，光催化產氧活性提高。
實施例4:稱取適量Bi(N03)y5H20溶於0.5mol/L的HN03溶液，形成無色 透明溶液。稱取適量NH4V03溶於0.5mol/L的HN03溶液，形成紅棕色的溶液。 按鉍:釩:硝酸摩爾比為1:1:2.5將含NH4V03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的 HN03溶液中，磁力攪拌2小時後，溶液由紅棕色變為黃色，並出現黃色沉澱。 用氨水調節溶液的pH到6.5,磁力攪拌2小時；按鉍鄰:硝酸:CTAB的摩爾比為 1:1:2.5:0.025，向上述黃色溶液中加入CTAB，磁力攪拌2小時，形成BiV04的 前驅體。將BiV04的前驅體放入反應釜中，20(TC水熱處理72小時。冷卻後離 心分離，加入無水乙醇和去離子水(摩爾比為l:l)的飽和氯化鈉溶液，直至完全 浸沒樣品進行離子置換，離心分離，最後用去離子水和乙醇洗滌3次，8(TC乾燥， 即得所需的釩酸鉍粉體。
所得產物為單斜晶系，其粒子形貌見圖4。產品為層狀堆積的片狀結構，分 布較範圍較寬，片層厚度為200~500nm;圖5中的曲線d為所得產品的漫反射吸 收光譜，其最大吸收帶邊為549mn，圖6中的曲線d為所得產品的光催化分解水 產氧情況，光照5h後，產氧量約為1467nmo1，說明單斜晶系的光催化產氧活 性更高。該釩酸鉍粉體在除臭、殺菌、光解水產氧、光催化降解有機汙染物方面 具有較高的活性，可廣泛應用於印染行業、航空航天、軍工及高新科技領域。
實施例5:稱取適量BiCl3溶於0.5mol/L的HN03溶液，形成無色透明溶液。 稱取適量NH4V03溶於0.5mol/L的HN03溶液，形成紅棕色的溶液；按鉍:釩:硝 酸摩爾比為1:1:2.5將含NH4V03的HN03溶液滴加到含BiCl3的HN03溶液中， 磁力攪拌2小時後，溶液由紅棕色變為黃色，並出現黃色沉澱。用氨水調節上述 溶液的pH到6.5，磁力攪拌2小時；按鉍:釩:硝酸:CTAB的摩爾比為1:1:2.5:0.025， 向上述黃色溶液中加入CTAB,磁力攪拌2小時，形成BiV04的前驅體。將BiV04 的前驅體放入反應釜中，80。C水熱處理72小時。冷卻後離心分離，加入無水乙 醇和去離子水(摩爾比為l:l)的飽和氯化鈉溶液，直至完全浸沒樣品進行離子置 換，離心分離，最後用去離子水和乙醇洗滌3次，8(TC千燥，即得所需的釩酸鉍 粉體。
所得產物為具有17.6%單斜晶系和82.4%正交晶系的混合結構。球徑範圍為 5~10|im，平均球徑為7pn;所得產品的漫反射吸收光譜的最大吸收帶邊為541m億所得產品的光催化分解水產氧情況為光照5h後，產氧量約為687 pmo1，說明產 物具有較高的光催化產氧活性。
實施例6:稱取適量Bi(N03)y5H20溶於lmol/L的HN03溶液，形成無色透 明溶液。稱取適量NaVO3溶於0.5mol/L的HNO3溶液，形成紅棕色的溶液；按 鉍:釩:硝酸摩爾比為1:1:2.5將含NaV03的HN03溶液滴加到含Bi(N03)3的HN03 溶液中，磁力攪拌2小時後，溶液由紅棕色變為黃色，並出現黃色沉澱。用氨水 調節溶液的pH到6.5，磁力攪拌2小時；按鉍:釩:硝酸:CTAB的摩爾比為1:1:2.5: 0.025，向上述黃色溶液中加入CTAB，磁力攪拌2小時，形成BiV04的前驅體。 將BiV04的前驅體放入反應釜中，120'C水熱處理72小時。冷卻後離心分離， 加入無水乙醇和去離子水(摩爾比為l:l)的飽和氯化鈉溶液，直至完全浸沒樣品 進行離子置換，離心分離，最後用去離子水和乙醇洗滌3 5次，8(TC千燥，即得 所需的釩酸鉍粉體。
所得產物為具有19.9%單斜晶系和81.1%正交晶系的混合結構。粒子呈球形， 有不規則小顆粒共存，球徑範圍為6.2~11脾，平均球徑為10.2)im;所得產品的漫 反射吸收光譜的最大吸收帶邊為545nm;所得產品的光催化分解水產氧情況為光 照5h後產氧量約為1089^imol，說明產物具有高光催化產氧活性。
通過實施例以及大量的實驗發現，8CTC、 120'C和160'C水熱合成的BiV04 粉體的X-射線粉末衍射圖主要為單斜晶系和正交晶系的混合峰，且未發現任何 其他型體的特徵衍射峰。200'C水熱合成的BiV04的主要衍射峰為28.9"(121)， 18.6°(011), 19.0°(110)和15.r(020)是單斜晶系釩酸鉍的特徵峰，且未發現任何其 它型體的特徵衍射峰，晶相純度較高。調節水熱溫度在160 20(TC之間獲得共 存的微球狀釩酸鉍和微片狀釩酸鉍，隨著水熱溫度的升高，單斜晶系的含量逐歩 增加，吸收帶邊紅移，可見光利用率和光催化產活性提高。這種高可見光催化活 性，可廣泛應用於印染行業、航空航天、軍工及高新科技領域中的除臭、殺菌、 光解水產氧、光催化降解有機汙染物等。
權利要求
1.一種釩酸鉍粉體，其特徵在於該釩酸鉍粉體為微球狀和/或微片狀顆粒，微球狀釩酸鉍為單斜晶系和正交晶系的混合結構，微球直徑為5～12微米，微片狀釩酸鉍為單斜晶系，微片厚度為200～500納米；釩酸鉍粉體的最大吸收帶邊為540～550納米。
2. —種權利要求]所述釩酸鉍粉體的製備方法，其特徵包括以下步驟將含鉍化合物和含釩化合物分別溶解在0. 5 1. 0mol/L的硝酸中，攪拌至完全溶解， 然後按鉍:釩硝酸的摩爾比為1:1:2.5，將含釩化合物的硝酸溶液滴加到含 鉍化合物的硝酸溶液中，磁力攪拌1 3小時，用氨水調節溶液的pH到6 7， 磁力攪拌1 2小時，然後按鉍:釩:硝酸十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為 1:1:2.5:0.025，加入十六烷基三甲基溴化銨溶液，磁力攪拌1 2小時形成 釩酸鉍的前驅體，將釩酸鉍的前驅體放入反應釜中，80 20(TC水熱處理70 75小時，冷卻後離心分離，加入無水乙醇和去離子水的飽和氯化鈉溶液，直 至完全浸沒進行離子置換後，離心分離，最後用去離子水和乙醇混合液洗滌 3 5次，於70 9(TC下乾燥，即得所需產物釩酸鉍粉體。
3. 根據權利要求2所述釩酸鉍粉體的製備方法，其特徵在於含鉍的化合物為 硝酸鉍或氯化鉍。
4. 根據權利要求2所述釩酸鉍粉體的製備方法，其特徵在於含釩的化合物為 偏釩酸銨或釩酸鈉。
5. 根據權利要求2所述釩酸鉍粉體的製備方法，其特徵在於調節水熱溫度在 80 16(TC獲得具有單斜晶系和正交晶系混合結構的微球狀釩酸鉍；調節水熱 溫度為20(TC時獲得具有單斜晶繫結構的微片狀釩酸鉍，調節水熱溫度在 160~200°C之間獲得微球狀和微片狀的釩酸鉍u
6. 根據權利要求2所述釩酸鉍粉體的製備方法，其特徵在於加入無水乙醇和 去離子水的飽和氯化鈉溶液，直至完全浸沒樣品進行離子置換，其中無水乙 醇和去離子水的飽和氯化鈉的摩爾比為無水乙醇去離子水氯化鈉= 1:1:0. 1 0. 2。
7. 根據權利要求2所述釩酸鉍粉體的製備方法，其特徵在於離心分離，用去 離子水和乙醇混合液洗滌3 5次，混合液中去離子水和乙醇的摩爾比為1:1。
全文摘要
本發明公開了一種釩酸鉍粉體及其製備方法，該方法先將含鉍化合物和含釩化合物分別溶解在硝酸中，混合後按鉍∶釩∶硝酸∶十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶1∶2.5∶0.025加入十六烷基三甲基溴化銨溶液，磁力攪拌1～2小時形成釩酸鉍的前驅體，將釩酸鉍的前驅體放入反應釜中，80～200℃水熱處理70～75小時，冷卻後離心分離，加入無水乙醇和去離子水的飽和氯化鈉溶液，直至完全浸沒進行離子置換後離心分離，最後用去離子水和乙醇的混合液洗滌3～5次，70～90℃乾燥，即得到微球狀和/或微片狀顆粒的釩酸鉍粉體。本發明操作簡單，條件溫和，製得的釩酸鉍粉體顆粒較均勻，表面積較大，具有可見光響應好和光催化活性高的特點，適於工業化生產。
文檔編號C01G31/00GK101318700SQ200810048418
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月16日 優先權日2008年7月16日
發明者彭天右, 柯丁寧 申請人:武漢大學