鞣製生皮的方法
2023-04-29 00:59:01 4
專利名稱：鞣製生皮的方法
技術領域：
本發明涉及鞣製生皮以獲得皮革的方法。更具體地說，本發明涉及在用鉻鞣製生皮的普通方法中引入的改進，雖然消除了到目前為止認為必需的步驟，但獲得了相等或更好質量的皮革。
背景技術：
生皮鞣製是存在於生皮中的膠原蛋白與鞣劑反應，產生皮革的方法-鞣製方法因此是皮革生產過程中的必要步驟之一。它是非常古老的方法，目的是藉助由所使用的鞣劑的作用引起的蛋白交聯現象來避免生皮降解和腐敗。
對於生產「藍溼皮」(獲取最終皮革之前的中間階段)的鉻鞣法，傳統上使用的鞣劑是鉻III鹽，比如硫酸鉻或鹼式硫酸鉻。典型地，當生皮引入了大約3.5wt％的氧化鉻Cr2O3(以乾重計)時，皮革已經被鞣製，因此獲得了耐回縮試驗的皮革。
在鞣製生皮的傳統方法中，使用在鞣革浴中可利用的氧化鉻的僅70-80％。這意味著，需要使用大量過量的鹽，為該方法徵加了額外的成本和產生了不希望有的殘留物，潛在地引起了對環境的有害影響並且在處理之前需要儲存和/或化學處理。雖然鉻III化合物不會損害植物和動物，尤其在中性條件下，但國際規則對鉻III和其它重金屬在水和空氣中的存在施行了最低限度。
已知的是，該問題已經成為研究的對象，並且嘗試尋求解決辦法。美國專利US4,715,861和US 4,978,361描述了通過補充添加化合物而使鉻被生皮更好地吸收。美國專利US4,042,321提出了通過目的在於減少排出物處理的複雜而高成本的方法來再循環鞣革浴的方法，然而由於鹽和纖維殘留物的積累，該方法是複雜的。歐洲專利EP 822,263和巴西專利BR9603419-0和BR 9702025-7公開了通過使用毒性很大的醛大量吸盡(exhaustion)鉻浴的方法。通常，現有技術總是提出了較多的步驟和/或使用較多的原料來處理該問題。
另外可以證實，所提出的解決辦法一般假定，生皮鞣製根據少許闡明的方法來實現，根據該方法，(1)當鉻鹽和膠原(蛋白)的末端羧酸基團之間的親合力是最小時，在鞣革浴中氯化鈉的存在下，在2.5-3的pH下，首先將鉻鹽引入到生皮中，避免生皮的沉澱和汙染(稱為酸洗的階段)；(2)隨後將鉻固定到生皮上，將pH升高到3.8-4.2，致使蛋白的末端羧酸基團和鉻鹽之間反應(稱為鹼化的階段)。在該普通方法中，浴的低pH(2.5-3)(被認為是必需要求)通常通過添加有機酸至pH為4-6，隨後添加強酸比如硫酸或鹽酸至pH為2.5-3來達到。
目前使用的鹼化步驟需要小心的控制，因為添加鹼化劑的速度或過多量可能引起皮革的汙染，因此是需要仔細和費心進行的步驟。
令人驚奇的是，與在現有技術中的任何公開物相反，申請人發現，與傳統方法相似，在鞣製方法中能夠將足夠的鉻固定於生皮上，但使用比迄今使用的那些較少的酸性pH範圍。該創新的一些優點如下所示-在鞣製方法中完全不需要使用強酸，比如硫酸或鹽酸，這使得從操作者的健康觀點來看更安全；-在鞣革浴中的鉻鹽被更有效地利用，以及相對於在傳統方法中需要的過量，能夠減少所提供的鉻鹽的量，這降低了它的成本；-使用較低量的鹽-氯化鈉，或甚至可以完全不使用；-產生了對自然潛在危害性低的殘留物；-產生了低汙染殘留物，比傳統方法所需的處理要少；-不需要用來提高鞣革浴的pH以便將鉻固定於蛋白上的鹼化步驟；-它使鞣革浴可以再循環；-加工生皮以獲得皮革的總時間減少。
本發明的詳細描述本發明涉及鞣製生皮的方法，在脫灰和淨化之後，以及在添加鉻鹽之前，進行酸調理，尤其使用有機酸，直至生皮表面的pH是大約3.5-5，更尤其3.8-4.2，以及生皮橫斷面的內部的pH是大約4.0-6.5，更尤其4.5-5.5為止。因而，浴的pH應該是在大約3.5-5，尤其4-5的範圍內。
生皮的橫斷面的pH和生皮的外部pH尤其用通常如在技術文獻中廣泛描述那樣製備的通用指示劑來檢查，而浴的pH通過任何已知方式，比如pH計來檢查。
在酸化之前的如上所述的生皮製備步驟是本領域技術人員所已知的，並且能夠包括下列操作的一個或多個(它們的一些能夠同時進行)通過添加鹽保存生皮，目的是將生皮從屠宰場運輸到鞣革廠；新浴(newbath)步驟；脫毛；浸灰；脫灰和淨化。
通過本發明的方法獲得的皮革提供了高於大約3.7％(以乾重計)的氧化鉻固定，足以抵抗回縮(refraction)試驗(煮沸試驗)，將生皮轉化為鞣製皮革。它們還在生皮的橫斷面中提供了100％的橫穿(traversing)鉻，根據在鞣革領域中已知和常用的方式通過目測來檢查。
因為在本發明的方法中在引入鉻之前的生皮調理在比傳統方法更高的pH下進行，所以不需要在酸洗階段使用強酸比如鹽酸或硫酸以及不需要使用鹼化劑，比如氧化鎂；因此，具有附加的益處，因為該工業的操作者不接觸強酸的侵蝕性環境並且低汙染排料被釋放到環境中。
本發明的方法還能夠包括中間操作比如洗滌，浴液吸盡，pH設定等，以及後續操作，比如中和，洗滌，乾燥，再鞣，染色等。這些是本領域的技術人員已知的操作，不屬於本發明的實質方面。
在一個特定實施方案中，在本發明的方法中的鉻鞣用鹼式硫酸鉻Cr(OH)SO4(大約33％鹼性(Schrolemmer等級)和大約25到26％的氧化鉻III)，或任何其它以鉻為基礎的商品(液體或粉末)，在如傳統上所使用的可變濃度下進行，並且屬於鞣革領域中的公用領域。更尤其，相對於生皮重量的5-7wt％的鉻鹽使用達例如1-6小時的時間。
適用於本發明的方法中的酸化步驟的有機酸是任何酸，尤其選自甲酸，乙酸，二羧酸比如丁二酸，戊二酸或己二酸，酸酐比如馬來酸酐或富馬酸酐，三羧酸和羥基羧酸以及它們的混合物中的那些。更具體地說，酸選自乙酸，甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，馬來酸酐和富馬酸酐，和它們的混合物。酸化至如以上所述的pH範圍一般要用1-5小時。
本發明的各工藝步驟的持續時間將取決於所要鞣製的生皮，一般定義為「分離生皮」的厚度，它具有大約3-4mm的厚度，與較厚的完整生皮(例如7-12mm)，或甚至「層壓完整」生皮(大約7-8mm)相比，它是較薄的且鞣製的時間較短。本領域的技術人員知道怎樣確定完成所述步驟的時間。
用於調理的酸的量一般基於生皮重量的0.3到1.1wt％，取決於酸溶液的濃度及其組成。
在最終步驟中，本發明的方法添加鹽，比如甲酸鈉，乙酸鈉，或本領域技術人員已知的其它鹽，來調節最終pH和提供在鞣革浴中的鉻的更高吸盡(exhaustion)。取決於所要鞣製的皮革的厚度，添加基於生皮重量的大約0.4到大約1.2wt％，對於分離皮革，尤其大約0.4到大約0.8wt％，還更尤其大約0.4到大約0.5wt％，對於完整皮革，尤其是大約0.6到大約1.0wt％，打漿鼓旋轉大約3到16小時，尤其3到8小時，更尤其3到5小時。
該方法在室溫下進行，但除了鞣製反應以外，溫度可通過生皮加料本身和由打漿鼓引起的機械效應來提高，能夠達到大約40℃。在該方法的末尾能夠應用另外的加熱，其目的是更好地吸盡鉻浴，同時浴達到大約40-50℃的溫度。
通過本發明的方法獲得的鞣製皮革的質量一般高於通過現有技術方法獲得的皮革，應注意就花紋(flower)的質量和空缺部分的填充來說，「溼藍皮」的質量是更高的。此外，收率是更高的，由於鞣製方法的侵蝕性低和不需要不同的pH水平，所以鞣製皮革的面積被更好地利用。
關於「溼藍皮」質量，與在較低pH下的傳統方法相比，用本發明的方法獲得的皮革的組織切片在花紋中提供了更好的纖維填充。
以下實施例提供了本發明的一些實施方案。所述實施例僅僅舉例說明本發明的可行實施方案，除了在所附權利要求書中指示的那些以外，不施加任何質量或數量上的限制。
實施例1按傳統方法，將具有3-4mm厚度的分離生皮(5000kg)脫灰和淨化，使用硫酸銨，氯化銨，商購脫灰劑(例如由Rhodia Poliamida eEspecialidades出售的Rhodiaeco Descal LQ)和商購蛋白水解酶。在這些操作的末尾，生皮的橫截面是無色的(用酚酞)。以生皮重量為基準計，添加60％水，6-7％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，0.4-0.5％商購漂白劑和0.2％陰離子表面活性劑，旋轉大約15分鐘。添加85％的0.5％甲酸溶液。打漿鼓旋轉2.5小時。在此期間之後，浴的pH是大約4.5，生皮的橫截面具有大約3.8的外部pH和大約4.8的內部pH。添加6％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，再旋轉3.5小時。在該期間的末尾，鉻的橫穿率高於80％。添加大約0.4％甲酸鈉，再旋轉大約7小時。浴的最終溫度是大約42℃和最終pH是大約3.80。在通常的整理工序之後，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精細的花紋(flower)和均勻的染色。
實施例2按傳統方法，將具有3-4mm厚度的分離生皮(5000kg)脫灰和淨化，例如使用硫酸銨，氯化銨，商購脫灰劑(例如由Rhodia Poliamidae Especialidades出售的Rhodiaeco Descal SD)和商購蛋白水解酶。在這些操作的末尾，生皮的橫截面是無色的(用酚酞)。以生皮重量為基準計，添加30-40％水，5-6％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，0.4-0.5％商購漂白劑和0.2％陰離子表面活性劑，旋轉大約10分鐘。添加0.4％商購酸溶液，例如由Rhodia Poliamida e Especialidades出售的RhodiaecoFormiplus。打漿鼓旋轉大約2小時。在此期間之後，浴的pH是大約5，生皮的橫截面具有大約3.5的外部pH和大約5.5的內部pH。添加5.5％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，旋轉大約3小時。在該期間的末尾，鉻的橫穿率高於90％。添加大約0.5％甲酸鈉，旋轉大約4小時。浴的最終溫度是大約40℃和最終pH是大約4.0。所固定的鉻是在4％的範圍內，在浴中具有極低的鉻殘留物。在通常的整理工序之後，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精細的花紋和均勻的染色。
實施例3具有3-4mm厚度的分離生皮(8000kg)如實施例1和2所述那樣脫灰和淨化，添加大約3 5％水，大約5％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，大約0.4％商購漂白劑和0.2％陰離子表面活性劑，旋轉大約15分鐘。添加含有等量的乙酸、戊二酸、己二酸和丁二酸的大約0.5％酸溶液。打漿鼓旋轉大約2小時。在此期間的末尾，浴的pH是大約4.5，生皮的橫截面具有大約3.8的外部pH和大約4.7的內部pH。添加大約5.3％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，旋轉大約3.5小時。在該期間的末尾，鉻的橫穿率高於90％。添加大約0.5％甲酸鈉，打漿鼓旋轉大約7小時。浴的最終溫度是大約40℃，最終pH是大約4和殘留浴含有大約0.026％鉻。
實施例4具有3-4mm厚度的分離生皮(5000kg)如實施例1和2所述那樣脫灰和淨化。以生皮重量為基準計，添加大約40％水，大約5.5％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，大約0.5％商購漂白劑和0.2％陰離子表面活性劑，旋轉大約15分鐘。添加0.4％商購酸溶液(例如由Rhodia Poliamida eEspecialidades出售的Rhodiaeco Formiplus)。打漿鼓旋轉大約1.5小時。在此期間之後，浴的pH是大約4.2，生皮的橫截面具有大約3.8的外部pH和大約5.5的內部pH。添加大約5％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，再旋轉大約3小時。在該期間的末尾，鉻在生皮的橫截面中的橫穿率接近100％。添加大約0.5％甲酸鈉，打漿鼓旋轉大約3小時。浴的最終溫度接近42℃和最終pH是大約3.9。所固定的鉻是大約4.2％，而殘留浴含有大約0.04％鉻。
實施例5具有7.0-7.5mm厚度的層壓完整生皮(5000kg)如實施例1和2所述那樣進行脫灰和淨化操作。以生皮重量為基準計，添加大約55％水，大約6.5％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，大約0.45％商購漂白劑和大約0.3％陰離子表面活性劑，打漿鼓旋轉大約15分鐘。添加85％的大約0.8％甲酸溶液。打漿鼓旋轉大約5小時。在此期間的末尾，浴的pH是大約5，生皮的橫截面具有大約4的外部pH和大約5的內部pH。添加大約6％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，旋轉大約5小時。在該期間的末尾，鉻的橫穿率高於80％。添加大約1％甲酸鈉，再旋轉大約15小時。浴的最終溫度是大約42℃和最終pH是大約4。在通常的整理工序之後，所得皮革是平滑的，提供了平坦而精細的花紋和均勻的染色。
實施例6具有7.0-7.5mm厚度的層壓完整生皮(8000kg)如實施例1和2所述那樣進行脫灰和淨化操作。以生皮重量為基準計，添加大約30％水，大約5.5％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，大約0.35％商購漂白劑和大約0.3％陰離子表面活性劑，旋轉10-15分鐘。添加0.8-1％商購酸，例如由RhodiaPoliamida e Especialidades出售的Rhodiaeco Formiplus。打漿鼓旋轉大約數小時。在此期間的末尾，浴的pH是大約5，生皮的橫截面具有大約4的外部pH和大約5的內部pH。添加大約5.2％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，旋轉大約5小時。在該期間的末尾，鉻的橫穿率接近100％。添加大約0.8％甲酸鈉，打漿鼓再旋轉大約15小時。浴的最終溫度是大約40℃和最終pH是大約4.0。
實施例7
完整生皮(8000kg)如實施例1和2所述那樣進行脫灰和淨化操作。以生皮重量為基準計，添加大約30％水，大約5％氯化鈉(Bé＝5.5-7)，大約0.3％商購漂白劑和大約0.4％陰離子表面活性劑，打漿鼓旋轉大約15分鐘。添加大約1.1％含有乙酸和其它有機二羧酸的混合物的酸溶液。打漿鼓旋轉大約4小時。在此期間的末尾，浴的pH是大約4.5，生皮的橫截面具有大約4.2的外部pH和大約5.5的內部pH。添加大約5.5％鹼式硫酸鉻(它提供了33％鹼度和25-26％氧化鉻III)，旋轉大約6小時。在該期間的末尾，鉻呈現了在生皮的橫截面中的完全橫穿。添加大約0.9％甲酸鈉，再旋轉大約數小時。浴的最終溫度是大約40℃和最終pH是大約4.0。最後，固定的鉻是大約4％(用Cr2O3表示，以乾重計)。
實施例8如在附
圖1和2中所示，兩種溼藍皮皮革樣品，一種通過本發明的方法在實施例1中生產(A)和另一種由普通方法生產(B)(類似於實施例1，但包括用在鉻浴之前足以將浴pH降低至2.5的硫酸的附加酸化步驟，以及用氧化鎂的後續鹼化步驟，直至pH4.0)提供了在花紋層中的顯著差別。它們是用偏振光光學顯微術拍攝的照片，圖1是用本發明的方法生產的溼藍皮皮革樣品和圖2是由傳統方法生產的溼藍皮樣品，其中使用Vibratome切片機來製備生皮的橫切片和使用Nikon Optipht顯微照相機拍攝偏振光光學顯微相片。
可以看出，在由本發明的方法獲得的溼鉻鞣革皮革的花紋層中(圖1)，纖維密集度高於通過普通方法獲得的溼鉻鞣革皮革的花紋層(圖2)。
權利要求
1.鞣製生皮的方法，特徵在於在讓生皮與鉻鹽接觸之前，包括其中生皮的外部pH達到大約3.5-5的值和生皮的橫截面的內部部分的pH是大約4.0到6.5的酸化步驟。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於酸化用有機酸進行。
3.根據權利要求2的方法，特徵在於有機酸選自甲酸，乙酸，二羧酸比如丁二酸，戊二酸或己二酸，馬來酸酐或富馬酸酐，三羧酸和羥基羧酸和它們的混合物。
4.根據權利要求3的方法，特徵在於有機酸是選自乙酸，甲酸，丁二酸，戊二酸或己二酸，馬來酸酐或富馬酸酐中的一種或它們的混合物。
5.根據權利要求1的方法，特徵在於生皮的外部pH是大約3.8-4.2和生皮的橫截面的內部部分的pH是大約4.0-5.5。
6.根據權利要求1-5的任一項的方法，特徵在於酸化浴的pH達到大約3.5-5的值。
7.根據權利要求6的方法，特徵在於pH是大約4-5。
8.根據權利要求1的方法，特徵在於酸的添加量是基於生皮重量的大約0.3到大約1.1wt％。
9.根據權利要求1的方法，特徵在於酸化步驟的持續時間足以達到在權利要求5或6的任一項中所公開的pH。
10.根據權利要求9的方法，特徵在於酸化步驟進行大約1到5小時。
11.根據權利要求1的方法，特徵在於鉻鹽是鹽形式和/或液體溶液形式的鹼式硫酸鉻。
12.根據權利要求11的方法，特徵在於鉻鹽是具有按Schrolemmer等級計的33％鹼度和大約25到26％氧化鉻III的鹼式硫酸鉻。
13.根據權利要求1，11或12的任一項的方法，特徵在於以生皮的重量為基準計，鉻鹽以大約5到大約7wt％的量存在。
14.根據權利要求1，11，12或13的任一項的方法，特徵在於鉻鹽與生皮接觸大約1到6小時。
15.根據權利要求1的方法，特徵在於添加鹽以調節最終pH並提供在鞣革浴中的更高的鉻吸盡。
16.根據權利要求15的方法，特徵在於該鹽是甲酸鈉或乙酸鈉。
17.根據權利要求15或16的任一項的方法，特徵在於取決於所要鞣製的生皮的厚度，該鹽以基於生皮重量的大約0.4到大約1.2wt％的量添加。
18.根據權利要求17的方法，特徵在於以生皮的重量為基準計，對於分離生皮，該鹽以大約0.4到0.8wt％，更尤其大約0.4到0.5wt％的量添加，而對於完整生皮，以大約0.8到1.0wt％的量添加。
19.根據權利要求15-18的任一項的方法，特徵在於鹽添加步驟花費大約3到16小時。
20.根據權利要求19的方法，特徵在於鹽添加步驟花費大約3到8小時，更尤其大約3到5小時。
21.根據權利要求1的方法，特徵在於最終浴在大約40到50℃的溫度下加熱。
22.鞣製生皮，特徵在於它通過權利要求1-21的任一項的方法獲得。
23.根據權利要求22的鞣製生皮，特徵在於它具有足以確保抗回縮試驗的氧化鉻III Cr2O3固定量。
24.根據權利要求22的鞣製生皮，特徵在於它具有超過3.7％(以乾重計)的氧化鉻III Cr2O3固定量。
25.如權利要求22所定義的鞣製生皮，特徵在於它在橫截面中具有高於80％的鉻橫穿率。
26.如權利要求25所定義的鞣製生皮，它在橫截面中具有100％的鉻橫穿率。
27.根據權利要求1-22的任一項獲得的鞣製生皮，特徵在於與通過傳統方法鞣製的生皮相比，它提供了更緻密的纖維填充。
全文摘要
本發明涉及鞣製方法，其中讓生皮與鉻鹽接觸的步驟之前，用足以在生皮的表面達到大約3.5－5的pH和在生皮的橫截面的內部部分達到大約4.0到6.5的pH的有機酸酸化。
文檔編號C14C3/00GK1678760SQ03820740
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月8日 優先權日2002年8月9日
發明者W·C·F·洛倫索 申請人:羅狄亞聚醯胺特殊品有限公司