製造尺寸分布可控的鉭金屬粉末的方法及用該法製成的產物的製作方法

2023-04-29 14:37:11

專利名稱：製造尺寸分布可控的鉭金屬粉末的方法及用該法製成的產物的製作方法
技術領域：
本發明涉及按一定尺寸製造(sizing)鉭金屬粉的方法及用此方法生產的粉末。本發明尤其是涉及按一定尺寸生產鉭粉末的方法，並涉及適用於製造燒結多孔體的鉭粉，所述的多孔體，比如，作為電容器電極是有用的。
在鉭粉的許多用途之中，它一般用於生產電容器電極。
鉭電容器電極對於使電子電路微型化有很大的作用。這類電容器電極一般是通過將燒結的鉭粉與電極導線一起壓制，使其密度小於該金屬的真密度的一半，從而形成團塊，在爐中燒制此團塊，結果形成多孔體(即電極)，然後在適宜的電解液中使之經陽極化處理，結果在此燒結體上形成一層連續的介電的氧化物膜。然後用陰極材料浸漬該陽極化的多孔體，將其與陰極導線相連，最後經封裝而製成的。
粉末的初始顆粒尺寸和燒結後尺寸(燒結體是較小的初始顆粒的集合)及粉末的初始顆粒尺寸分布和燒結體的尺寸分布對於用以製造多孔體的後續燒制過程的效率和(有效性)來說重要因素，而且對於該功能性的產物，如帶有該多孔體的電解質電容器的電性能也是重要因素。
在試圖得到具有合乎要求的適用於生產電容器電極及類似產品的特性鉭金屬粉末的過程中，現有技術的粉末受到其生產方法的限制。比如，現在通常用下述兩方法中的一種來生產鉭粉機械方法或化學方法。機械方法所包括的步驟為用電子束熔化鉭而形成錠，使該錠氫化，碾壓此氫化物，然後脫氫，粉碎和熱處理。這種方法一般產生高純度的粉末，它用於要求高電壓和高可靠性的電容器應用場合。但這種機械方法的生產成本很高。此外，用機械方法生產的鉭粉的表面積小。
其它常用的生產鉭粉的方法是化學法。在本技術領域中有若干生產適用於電容器的鉭粉的方法。授予Vartanian的美國專利US.4,067,736和授予Rerat的美國專利US.4,149,876詳細地公開了這種化學的生產方法，它包括Na還原K2TaF7。在授予Bergman等人的美國專利US.4,684,399和授予Chang的美國專利US.5,234,491中的背景技術部分也談到了對這類典型技術的述評。
用化學法生產的鉭粉對電容器非常適用，因為其表面積比機械法生產的粉末的表面積大。化學法通常都包括用還原劑還原鉭的化合物。典型的還原劑包括H和活潑的金屬，如Na、K、Mg和Ca。典型的鉭的化合物包括，但不限於，K2TaF7、Na2TaF7、TaCl5、TaF5、及它們的混合物。用得最普遍的化學方法是用液態Na還原K2TaF7。
所得到的化學還原粉末在本文中被稱為「基本部分粉末」(basic lotpowder)，而且一般包含較小的初始鉭粉的團塊或集合體。在本文中，這些集合體或團塊被稱為「基本部分團塊」(basic lot agglomerates)。這些基本部分團塊中的初始顆粒尺寸一般為約0.1-5μm。作為對比例，在

圖1中示出了常規鉭粉的基本部分團塊的尺寸分布。基本部分粉末中的基本部分團塊尺寸分布一般是多分散的，而且大致是雙峰的。作為本文的定義，術語「多分散的」指的是數值範圍分布很廣，而「雙峰的」指的是該分布有兩個峰值(即有兩個不同的，比相鄰的值明顯地更為突出的值)。
基本部分粉末一般都經熱處理，輾壓或粉碎及脫氧(如與Mg反應)。在本文中，有時將所得的產品稱為「經熱處理和脫氧的產品」，或「成品粉末」，它一般包含一些可在本文中被稱為「經熱處理和脫氧的團塊」的團塊。
這種類型的產物可經壓制和燒制以製成多孔體，如電容器的陽極。但用這種經熱處理和脫氧的鉭粉生產的電容器陽極燒結得不均勻，而且孔隙度是可變的。
上述方法通常用圖15中的示意性方框圖表示。
所得的成品鉭粉的表面積對於生產電容器而言，是個重要的因素。鉭(比如)電容器的電荷容量(CV)(一般按微法拉-伏特測量)直接與燒制後和陽極化後的陽極總表面積相關。具有大的表面積陽極的電容器是合乎要求的，因為表面積越大則電容器的電荷容量也越大。當然可通過增加每個團塊中的粉末數量(克)來達到較大的淨表面積。達到這一目的一種方法是通過在燒制前壓制數量較大的鉭粉來形成多孔團塊。但這種方法是有限的，因為對於可被壓成給定團塊尺寸的粉末量有固有的限度。以高於常規的壓縮比壓成的團塊，由於孔洞的閉合和不均勻，其陽極的孔隙度分布很差。對於使團塊陽極和將其浸漬以形成陰極的步驟而言，開放的，均勻的孔隙是重要的。
作為增加有於生產該團粒的鉭粉量的替代方案，一直將研究的目標集中在尋找比表面積較高的鉭粉上。通過提高這些粉末的比表面積，而使用數量較小的鉭粉，就可得到電容較大的，比表面積較高的陽極。這些較高的電容一般按所產生的團塊體積測量(如，CV/cc)。由於採用了表面積較大的鉭粉，因而減小了電容器的尺寸，而又達到了相同的電容值。可供選擇的是，按給定的電容器尺寸可達到更大的電容值。
嘗試了各種將具有合乎要求的、小的初始顆粒尺寸的粉末產量變為最大，從而提高表面積的方法。比如，US.4,149,876(授予Rerat)就涉及了控制還原過程中鉭粉產物的表面積的技術，在上述過程中將液體Na加於K2TaF7和稀釋鹽的熔池中。
但各種生產表面積增大的粉末的其它的鉭粉處理技術仍產生尺寸分布很寬的，而且是多分散成品鉭粉。
本發明包括按一定尺寸製造鉭粉的方法。該方法包括在熱處理之前將具有團塊的鉭粉粉碎，所述團塊包含較小的初始顆粒，如，那些用化學還原而產生的顆粒(如熱團塊)。
按某一實施方案，本發明的方法產生一種鉭粉，它包含較小顆粒的團塊，該方法所生產的鉭粉具有這樣的經粉碎的團塊的尺寸分布其VolumeMean Diameter(體積平均直徑)，MV(以μm計，用光掃描技術，如Microtrac分析測量)與比表面積BET(m2/g)之積＜約25。
按本發明的一優選實施方案，將該團粉碎從而產生一種鉭粉，其被粉碎的團塊尺寸分布在某種範圍內。
優選，按本發明生產的產物是這樣一種鉭粉，它在全部生產階段，即製成一定尺寸(如通過粉碎而鬆開)，熱結塊(即熱處理)和脫氧後都具有相對有限的，更好是單峰的團塊尺寸分布。這種所得的粉末有高的表面積、高純度，良好的流動性，面且經過燒制，顯示出帶有高孔隙度的受控的收縮。
本發明還包括被製成一定尺寸的，經熱處理的基本部分的鉭金屬粉，它具有這樣的團塊顆粒的尺寸其中Volume Mean Diameter,MV(本文中以μm表示)與比表面積，BET(本文中用m2/g表示)之積在約90-約250的範圍內。還提供了經脫氧的，製成一定尺寸和結團的鉭粉，其中Volume MeanDiameter,MV與比表面積，BET之積在約90-約250的範圍內。
本發明還包括用按本發明處理過的粉末製成的經燒制的多孔體，用這種粉末製成的電容器電極及包含這種電極的電容器。這類電極及電容器(但本發明的改進除外)，如示於US.5,217,526中，所述電極和電容器是共同工作的，所述專利中的主要公開內容經參考已結合在本文中。在一實施方案中，這類電容器可用按本發明基本上在其任何階段處理過的基本部分粉末，按作為參考文獻和述於上述專利4欄，28-50行的方法，製成。
應理解的是，上述的一般陳述及以下的詳細描述都是舉例性的，而不是對本發明的限制。
結合附圖，通過下文的詳細陳述將會更好地理解本發明。
圖1展示了通過粉碎本發明的基本部分粉末所得到基本部分團塊的狹窄的、大致為單峰的尺寸分布，相比於未經粉碎的基本部分粉末中的，基本部分團塊的多分散的和大致為雙峰的分布。
圖2展示了作為(Vortec)研磨設備轉速的函數的，按本發明方法得到的基本部分尺寸分布變化，與未按本發明處理的基本部分團塊的多分散分布的對比。
圖3展示了作為(Vortec)研磨設備轉速的函數的，按本發明的方法製成一定尺寸的基本部分粉末的Scott Bulk Densities(斯科特堆集密度)的變化。
圖4展示了通過使按本發明的方法製成一定尺寸的基本部分粉末熱結團及脫氧所得到的成品粉末中的，經熱處理和脫氧的團塊的尺寸分布變化與由未按尺寸製造的，經熱結團和脫氧的基本部分粉末製得的成品粉末中的經熱處理和脫氧的團塊的尺寸分布的對比。
圖5展示了作為熱結團溫度的函數的，用按本發明方法製成一定尺寸的基本部分粉末生產的成品粉末中團塊尺寸分布的變化。
圖6展示了通過使按本發明方法製成一定尺寸的基本部分粉末，在過篩前後，如圖5所示，於1250℃熱結團30分鐘，然後脫氧而產生的成品粉末中的團塊尺寸的變化。
圖7將按本發明製備成一定尺寸的基本部分粉末中的基本部分團塊尺寸分布，在按本發明熱結團和脫氧前後進行對比。
圖8展示了用按本發明製成一定尺寸、經熱結團和脫氧而產生的陽極的強度分布圖。
圖9展示了按本發明製成一定尺寸，經熱結團和脫氧的基本部分粉末的模具填充率。
圖10展示了作為已按本發明製成一定尺寸，經熱結團和脫氧的基本部分粉末的BET表面積函數的Scott Bulk Densities。
圖11展示了作為已按本發明製成一定尺寸，經熱結團及脫氧的基本部分粉末的比電容函數的模具填充率。
圖12展示了作為用已按本發明製成一定尺寸，經熱結團及脫氧的基本部分粉末及用按常規方法製成的粉末製成的陽極的燒結密度函數的體積效率。
圖13展示了與試樣ID#A2-B相對應的，未製成一定尺寸的基本部分鉭粉的掃描電鏡顯微照片。
圖14展示了與試樣ID#A2-BD相對應的，按本發明製成一定尺寸後的基本鉭粉的掃描電鏡的顯微照片。
圖15是示意性流程圖，它說明生產適用於生產電容器電極及其它製品的高表面積鉭粉的常規方法，所述鉭粉來自化學還原的鉭基本部分粉末，它含有較小鉭顆粒的團塊。
圖16是說明本發明的一實施方案的示意性流程圖。
下面所討論的尺寸分布範圍被定義為所討論的具體粉末的D10-D90值間的範圍，其中D10和D90值被定義為這樣的尺寸值10％(體積)和90％(體積)的顆粒和團塊的直徑分別為此值。
在確定和評價按本發明的方法製成一定尺寸的鉭粉的分析性能和物理性能時，採用如下的實驗程序。用氮Brunauer,Emmett,Tcller(BET)方法，用Quantachrome Monosorb Surface Analyzer Model MS12進行鉭粉的表面積測定。鉭粉純度用色譜儀，用本技術中已知的，對Fe、Ni、Cr和Mo有5ppm的探測精度的方法測定。
除試樣ID#A2-BDR外，本文所討論的全部顆粒尺寸均按Microtrac分析法，用Leeds Northup Microtrac Ⅱ Model 7998分析儀，在未用分散劑時測量的。測量程序包括往試樣容器中加去離子水及取背景讀數的步驟。將被測的鉭粉加在試樣容器中，直至該分析儀的加入量指數窗顯示試樣濃度為0.88-0.02(T)時為止，讀取此時的顆粒尺寸讀數並立即記錄。試樣ID#A2-BDU的顆粒尺寸分布用上述的Microtrac分析儀，用Leeds NorthrupⅡ Model 7998，但以用超聲波分散過的顆粒進行測量。試樣ID#A2-BDR的顆粒尺寸用Malvern Instruments Master Sizer X Ver.1.2b測量。
本發明旨在按一定尺寸生產鉭粉，所述鉭粉中包含產生鉭粉的較小顆粒的團塊，其團塊尺寸分布為體積平均直徑乘比表面積之積(MV×BET)在約90-約250的範圍內。本發明的按一定尺寸製成的鉭粉特別適用於作電容器。按本發明製成的一定尺寸的鉭粉最好是塊團尺寸分布狹窄，更好是單峰分布的鉭粉。
在本發明的實施方案中，按一定尺寸製造的方法包括取得含鉭的基本部分粉末的步驟，該粉末具有基本部分的團塊，而在進行任何熱處理或燒結作業前的(立即或其它情況)，本方法中任何點上都達到狹窄的團塊尺寸分布。這一步驟最好通過將鉭的基本部分粉末粉碎以產生一種粉碎狀的粉末而完成的，所述的粉碎狀粉末中經粉碎的團塊尺寸為約0.01-約20μm，中等尺寸為3-5μm。這些粉碎後的基本部分的團塊尺寸可見於圖14，該圖是用試樣ID#A2-BD製成一定尺寸的鉭的基本部分粉末的放大15000倍的掃描電鏡的顯微照片。作為對照，圖13展示了與未按一定尺寸製造的，與試樣ID#A2-B相對應的鉭的基本部分粉末的放大15000倍的掃描電鏡顯微照片。從這些顯微照片可見按本發明方法製成一定尺寸的粉末中有小得多的，而且更均勻的團塊尺寸，該尺寸中包含數目較少的初始顆粒。
圖1展示了按本發明方法所達到的，窄的和單峰的基本部分團塊的尺寸分布，其中用Waring Model 31BL40高速實驗室攪拌器作高剪切設備以完成溼粉碎。圖2中展示了用本發明方法所達到的，窄的和單峰的基本部分團塊的尺寸分布，其中用Vortec衝擊研磨設備完成乾粉碎。這些分布使得後續粉末熱結團(即熱處理)及壓塊的燒制可以受控的方式完成。按本發明，高剪切研磨法是最可取的，因為它們所產生的粉末的尺寸分布是如圖1所示的狹窄和單峰分布。這些高剪切法用具有高速葉片的設備進行，所述葉片以足以形成機械地和水力學地破壞冶金學結合顆粒的切應力的速度旋轉。通常採用的末端速度為約3000-約4000英尺/分。雖然不盡人意，但發現本發明的衝擊破碎法也是有效的，因為它產生了尺寸分布如圖2所示的粉末。該分布雖然不是全然單峰的，但仍是狹窄的，從而體現出本文所討論的附帶的好處。
圖4展示了用常規方法生產的成品粉末中的團塊尺寸分布(「對比例」曲線)和用按本發明(用高剪切混合器)製成一定尺寸的基本部分的粉末製成的成品粉末中的團塊尺寸分布。常規方法導致多分散的分布，而本發明方法導致狹窄的分布，它具有一個細的「尾巴」，它在全部分布中只佔很小的體積％。圖7展示了狹窄的，基本團塊的尺寸分布，這歸因於已按本發明製成一定尺寸的基本部分的粉末；以及狹窄的和單峰的團塊尺寸分布，這歸因於按本發明製成一定尺寸，熱結團及脫氧的基本部分的粉末。
如上所述，為達到均勻的燒制和保持最大的表面積，具有狹窄的團塊尺寸分布的金屬粉末是優選的，單峰的和狹窄的分布最優選。此外，因為電容器製造者將這些粉末壓制和燒製成較小的團粒尺寸，所以受控的收縮和孔隙度是重要的。現已發現，按本發明處理的粉末產生了這樣的成品粉末它具有窄的，更優選是狹窄而單峰的尺寸分布，這與具有多分散尺寸分布的常規粉末相比，更有利於控制燒制。單峰的尺寸分布被定義為這樣的尺寸分布它們具有類似於，比如，圖4和5中所示的，符合本發明的成品粉末的那些尺寸分布的分布圖。
因為收縮是顆粒直徑的函數，所以顆粒尺寸分布寬的顆粒一般導致陽極收縮量的變化，這又導致很大程度的不均勻性和形成閉合的孔。從理論上講，因為這種粉末具有狹窄的顆粒尺寸分布，所以均勻的收縮將導致了用這些粉末構成的陽極。因此，與用常規的多分散鉭粉所生產的電容器相比，用按本發明製得的粉末所生產的電容器顯示出帶有高孔隙度的受控的收縮，及均勻的孔隙尺寸分布。
本發明的粉碎過程是通過使含有小顆粒的團塊的鉭粉在溼或幹的條件下經受高剪切或衝擊應力而完成的。下面的實施例說明本發明的溼和幹的兩種粉碎方法，雖然優選的欲被製成一定尺寸的金屬粉是用化學還原法產生的鉭的基本部分的粉末，但用其它方法生產的其它金屬粉末也可用本文上述方法製成一定的尺寸是可以想見的。因此，本發明不限於下文設定的特定的實施例，而是可與本領域中普通技術人員公知的其它金屬粉一起使用。
欲在以下實施例中被製成一定尺寸的鉭的基本部分粉末，即按化學還原直接產生的較小顆粒的團塊是用上文背景技術部分中所論及的常規鈉還原法生產的。這類基本部分團塊一般落入兩個初始顆粒尺寸範圍中，每個範圍都具有多分散的，大致為雙峰的基本部分團塊尺寸分布。製備5種具有高表面積的基本部分粉末(標記是部分A1、A2、A3、A4和A5)，它們的基本部分團塊尺寸分布範圍為約2-約132μm。為確定基本部分粉末中的初始顆粉尺寸的效果，還製備了第6種基本部分粉末(標記為B1)，其基本團塊尺寸分布範圍為約5-約95μm。這些基本部分粉末的尺寸分布及斯柯特(Scott)密度數據被示於表2中。
可理解的是，雖然這些顆粒尺寸分布數據和圖被示為下限為1，但本發明無意受此限制。這原因是Leeds Northrup Microtrac Ⅱ Model 7998不能測出＜1μm的顆粒尺寸。用Malvern Instruments Master Sizer X Ver1.2b(能測量低到0.02μm)測定的試樣A2-BDR作為一個例子被提供，它說明了本發明可達到尺寸範圍下限。然後將基本部分的粉碎分成2個試樣組。再按下述方法粉碎。1．溼粉碎法A)用Waring laboratory Blender進行的溼粉碎將各100g的基本粉末A3和A4試樣分別與500ml冷的(即室溫)去離子水混合，然後在Waring Model 31BL40高速實驗室混合機中粉碎。以設定為20000rpm的最高轉速粉碎該粉末與水的混合物達10分鐘。重複這一過程，直至產生50磅製成了一定尺寸的粉末為止。將所得的經剪切的粉末過濾、酸瀝濾、衝洗、乾燥，再分成數個試樣，它們隨後以不同的熱結團溫度經受熱處理。對於取自A3組(試樣ID#A3-BD)的試樣所用的熱處理周期為1200℃,60分(試樣ID#A3-BDH1)；1250℃,60分(試樣ID#A3-BDH2)和1350℃,60分(試樣ID#A3-BDH3)。取自A4組(試樣ID#A4-BD)的試樣經如下的熱處理1230℃,60分(試樣ID#A4-BDH1)。熱處理前、後基本部分粉末的性能列於表2中，而推導出來的參數列於表3中。
B)用Ross laboratory High-Shear Model100 LC Mixer進行的溼粉碎將2500ml冷的去離子水置於1升的不鏽鋼燒杯中。再將此不鏽鋼燒杯置於水浴中並置於轉速設定為500rpm的Ross LC混合器的轉子之下。將各1000g的基本部分粉末A1和B1緩慢地加於此去離子水中，同時以500rpm的轉速混合。將此混合器轉速升至最高設定值(10000rpm)，然後混合總共約60分的時間。持續加水以保持冷浴。然後過濾此粉末，用酸的混合物(如稀釋的王水)瀝濾以去除任何雜質，然後乾燥。
然後將所得的經剪切的粉末分成各種試樣，它們將在不同的熱結團溫度下經受熱處理。對取自B1組的試樣(試樣ID#B1-BD)所用的熱處理周期為1400℃,30分(試樣ID#B1-BDH3)和1500℃,30分(試樣ID#B1-BDH4)。取自A1組的試樣(試樣ID#A1-BD)經1200℃、30分的熱處理(試樣ID#A1-BDH1)。熱處理前、後的基本部分粉末的性能列於表2，而推導出的參數列於表3。
C)用Commerteial Grade Ross Model 105ME High Shear Mixer進行的溼粉碎將10加侖去離子水置於轉速設定為500rpm的Ross 105/混合器的轉子下的容器中。將50磅基本部分粉末A2緩慢地加於該去離子水中，同時以最高速度混合(約3000rpm，這相當於3500英尺/分的尾端速度)。總共持續約90分的混合，此時將水潷去，並過濾此粉末。然後用酸的混合物洗滌此粉末以去除任何雜質。
然後過濾所得的經剪切的粉末，使之乾燥再將其分成將以不同的熱結團溫度進行熱處理的試樣。對取自A2組(試樣ID#A2-BD)的試樣所用的熱處理周期為1250℃、30分(試樣ID#A2-BDH1)和1350℃、30分(試樣ID#A2-BDH2)。基本組粉末的熱處理前後的性能列於表2，而推導出的參數列於表3中。對於基本部分粉末A2而言，試樣ID#A2-BD的顆粒尺寸分布用標準的Microtrac分析測量，它測量穿過粉末在水中的懸浮液的雷射的散射。
D)溼基本部分粉末的球磨在1加侖的球磨機中，一半裝入直徑1/2英寸的不鏽鋼球。然後加入600ml水和285g基本部分粉末。該球磨機轉動16小時，然後將所得的鉭粉洗滌和過濾。
Ⅱ．乾粉碎法獲得一種經水洗、酸瀝濾和乾燥的，按常規鈉還原法製得的基本部分粉末A5。選擇具有高氫濃度(雖然低H濃度的粉末也能用，但最好是約1500ppm)的粉末，以便使之易碎。這種基本部分粉末原料的數據示於下面的表1中。在一M1磨機中按單道Vortec磨製法碾磨該基本部分粉末，而產物收集在旋風分離回收系統中。將5磅的A5組基本部分粉末各以如下選定的速度處理5000、7500、10000、15000、及20000rpm。
Vortec磨製的試樣的Scott密度、氧含量、D10、D50、D90及VolumeMean Diameter(MV，體積平均直徑)數據列於下面的表1中。
表1IDRPMScottg/英寸3D10μm D50μm D90μm MVμmA5-B 原料基本部分15.23.0320.95 81.2932.31A5-BD15000 18.82.136.5637.2113.21A5-BD27500 22.72.024.9621.489.34A5-BD31000021.11.813.6815.687.11A5-BD41500024.01.713.5415.916.64A5-BD52000027.51.442.879.92 4.26這些經Vortec-研磨的粉末的尺寸分布範圍示於圖2，而Scott密度示於圖3。
雖然用上述各種粉碎方法說明了本發明的方法，但其它的方法，如超聲研磨及噴射研磨也可採用。Ⅲ．經粉碎和熱處理部分的脫氧試樣取自各經粉碎和熱處理的基本部分粉末，然後使其經受Mg脫氧，所述的粉末來自A1、A2、A3、A4和B1組。在這種處理時，將少量Mg金屬粉(如1-2％(重量))與經熱處理的鉭粉混合。將此混合物從約800℃加熱到1000℃，以便與Mg反應及降低成品鉭粉中的氧含量。接著將該鉭粉瀝濾和乾燥。與在全部生產階段中的這些粉末相對應的原始數據(即，燒制後、熱處理後及脫氧後的經還原的基本粉末的數據)示於表2。推導出的參數示於表3。
下面各表中的試樣標號由指代基本部分粉末號的字頭和指代對鉭粉所進行的處理的詞尾組成。該標號縮寫如下B=基本部分粉末；BD=已按一定尺寸製成的基本部分粉末；BDH#=已按一定尺寸製成並經熱處理的基本部分粉末(熱處理#通過後續的處理步驟對該樣進行)；BDH#M=已按一定尺寸製成，經熱處理和脫氧的基本部分粉末；BDH#MS=已按一定尺寸製成，經熱處理、脫氧和過篩至約500目的基本部分粉末；BH#M=已經熱處理和脫氧的基本部分粉末。因此，作為例子，試樣ID#A4-BDH1M是得自A4組的，已按一定尺寸製成的，經1230℃,60分熱處理及脫氧的基本部分粉末。
表2<
表3
表4列出了未製成一定尺寸的，對比的基本部分鉭粉末試樣的性能。這些試樣是上述用常規K2TaF7的鈉還原法生產的。表5展示了這些用常規方法生產的，未經粉碎的對比試樣的推導出來的參數。
表4
<
>表5<
表1、2、3、4和5中的數據用於繪製圖1-7中的曲線，它們說明在所有生產時期中的，具有狹窄團塊尺寸分布的鉭粉。
就經過Vortec磨機粉碎的粉末而言，對這些試樣的分析表明單道Vortec磨機減小了基本部分團塊的尺寸，而同時增大了Scott密度，Microtrac分析前、後的對比，提供於圖2中，它表明當轉速加大時，粉碎後向較細的基本部分團塊尺寸飄移。作為一個具體的例子，未製成一定尺寸的基本部分粉末試樣與以20000rpm製成一定尺寸的基本部分粉末試樣的Microtrac分析對比表明，在約3μm處有一尺寸分布峰值，因為實際上在Vortec研磨之後沒有＞30μ的顆粒，而未按一定尺寸製備的基本組則表明有大量的100μm或更大的團塊。Vortec研磨後所達到的Scott密度示於圖3。
很明顯，Vortec研磨能粉碎鉭的基本部分粉末中的大的基本部分團塊，而對粉末的化學性能無負面影響。本發明方法及作為結果的粉末的其它優點在下文中討論。Ⅳ基本部分的化學純度在存有稀釋的鹽時，通過用Na還原K2TaF7所產生的鉭的基本部分粉末一般都含有殘留的雜質，如Fe、Ni、Na+和K+。這些雜質對鉭電容器的電性能是有害的。因為本發明的按一定尺寸製造的方法將較大的基本部分團塊破碎，所以可相信，殘留的雜質被釋放出來，從而產生高純度的鉭粉。Ⅴ成品粉末流動性的改善由於用本發明的方法製成的粉末的團塊尺寸分布，該粉末顯示出在流動性方面的驚人改善。在精製階段，用常規方法生產的粉末具有多分散的分布(見圖4)。用本發明方法製得的成品粉末在製成一定尺寸、熱處理及脫氧後，具有基本上單峰的、狹窄的分布(見圖4)。圖5展示了在按本發明生產成品粉末時改變熱處理溫度的影響。
精製的(經熱處理和脫氧的)粉末的流動性用模具充填實驗測量。此實驗與用鉭粉製造電容器的條件十分相似。裝有40g鉭粉的料鬥在10個直徑0.125英寸的孔上通過，這些孔在一行中彼此間距離1英寸，平均通過時間為2秒。在每通過一次後測量填入10個孔中的粉末重量。將此過程持續到料鬥空了為止。用回歸分析計算平均速度(mg/s)。130-150mg/s的模具充填速度對於高電容粉末而言是可取的，而更高的模具充填速度則更好。表7對比了按本發明製成的粉末和常規粉末的模具充填流量。因為模具充填速度取決於粉末的比電荷(比電荷高的粉末充填速度低)，所以在表6中對比了具有類似比電荷的粉末，並在圖11中繪出了曲線。在圖9中還按變化的BET值繪製了模具充填流量的曲線。
表6
(*)通過篩分去掉-500目部分對於常規粉末而言，篩去細粉一直是改善流動性的一種方法。但如於表6中所見，這種改善是有限的。也評價了篩分按本發明方法所生產的粉末的效果。已發現，可通過少量篩分改善本發明的，經粉碎的粉末的流動性。表6表明了通過篩分所得到的對經粉碎的顆粒的尺寸分布的改進。可以通過篩分去掉該分布中的細的「尾巴」，由於流動性大為提高，後面留下真正的單峰的和狹窄的尺寸分布(見圖6)。
其它的優點體現在產率方面，這是在按本發明篩分成品粉末時得到的。如從展示未經篩分的成品粉末的尺寸分布的圖4中所見，因為本發明的成品粉沒有細的尾巴(它佔有整個分布中的小的％(體積))，所以篩分後留下大量的可用的粉末。相反，當篩至同樣的目數時，篩分具有多分散的尺寸分布的常規成品粉末，則去掉了大量的粉末。此外，甚至在將常規粉末篩至相同的目數後，留下的粉末的尺寸分布仍不象得自篩分本發明的粉末所得的尺寸分布那樣狹窄。Ⅵ包含按本發明製得的粉末的電容器粉末的比電荷是用於製造電容器的粉末的一個重要方面。雖然通常用符號「CV/cc」指代比電荷，並以「μF-v/g」為單位來表示，但本領域中普通技術人員知道，粉末製造者常用的符號「CV/g」也是可用的，而且該符號用「μF-v/g」為單位表示。
為評價本發明粉末的性能，通過將按本發明生產的鉭粉末和導線電極一起壓制至密度為5-7g/cc的生材密度的團粒，在真空中以1300-1500℃的溫度燒制此團粒10分鐘，產生有均勻的開放孔隙的多孔燒結體以產生長方形的電容器陽極(3.21mm×3.21mm×1.36mm和70mg)。通過將此多孔體浸於0.1％(體積)的磷酸中，同時加50-100V電壓使該多孔體陽極化。經陽極化，衝洗及乾燥後，首先對此陽極作漏電檢測。採用10％(體積)的磷酸實驗溶液。將此陽極浸於該實驗溶液中直至其頂部，然後施以最終形成電壓70％的電壓(即，若以50V使之陽極化，此電壓為35V)20分鐘，然後測漏電。漏電測量完成後，用1611B General Radio Capaeitance Test Bridge測量該陽極的比電荷。用本發明的粉末，用50V的形成電壓生產的電容器一般為20000μF-V-50000μF-V。
按同樣的方法，用表5和4中的對比試樣生產對比的電容器陽極。對用常規粉末和本發明粉末生產的電容器的物理和電性能進行評價。圖8和12以曲線表示了這些數據，並用於在將鉭粉製成一定尺寸的效果方面進一步解釋本發明。圖8表明該陽極在壓至6.0g/cc的壓制密度或高於此密度時的生材強度為≥25磅。這一生材強度對於製造電容器是適宜的。
圖12將用本發明的粉末和用具有相同比電荷(CV/g)的常規粉末製成的陽極的體積效率作了對比。本發明的粉末的體積效率比常規粉末的高。可以認為這是本發明粉末的高的堆密度和高的比電荷獨特組合的結果。當壓至壓縮密度為6.5g/cc時，本發明粉末的孔隙度分布與在以同樣的壓縮密度壓制常規粉末時所得的這一分布相同，而所述的常規粉末是用325目篩子篩去約45％(體積)粉末的粉末。因此，達到了優於常規粉末的更高的體積效率。可以相信，常規粉末若不經篩分則不能被壓制到此壓縮密度。一般來說，常規粉末僅能被壓到5-5.5g/cc的壓縮密度。Ⅶ更好的體積效率高電容粉末的決定性參數是單位體積的電荷。電容器製造者可用較小的外殼尺寸滿足這種電荷要求，條件是粉末製造者能提供CV/cc的粉末。如圖10和11所示，按本發明製成的粉末的堆比重(1.25-3.44g/cc或20-55g/英寸3)高於用常規方法製成的，具有類似的表面積的常規粉末的堆比重(1.25-1.6g/cc或20-25.6g/英寸3)。因而，就相近的比表面積而言，用相同的壓縮比，可將按本發明製成的粉末壓至較高的密度。若將堆密度低而且尺寸分布不規則的常規粉末壓至高的生材密度，則使孔隙閉合，從而使表面積和電容降低。本發明的粉末可在高壓縮密度，如6.5-7.0g/cc下使用，而常規粉末只能在5.0-5.5g/cc下使用。
在圖12中對電性能的改進作了最好的說明，它清楚地表明，就可比的比電荷而言，按本發明製成的粉末具有比常規粉末高的CV/cc值。Ⅷ漏電數據表7中所示的是用按本發明粉末製成的電容器的漏電數據。表8展示了用在1400℃時燒制30分鐘的試樣A6-BHM,1425℃燒制30分的試樣B8-BHM，及在1450℃燒制30分的試樣A8-BHM的常規粉末生產的電容器的對比漏電數據。根據比較具有相似電容值的電容器，用本發明粉末生產的電容器，即使在採用較低的燒制溫度時也有相似的漏電值。比如，通過將本發明的粉末試樣ID#A3-BDH2M壓至5.0g/cc的壓縮密度，在1250℃時燒制60分鐘，然後用50V的形成電壓形成介電而產生的電容為230587CV/cc的電容器的DC漏電為8.81(μA/g)。該值與通過壓制對比的粉末試樣ID#A6-BHM至5.0g/cc的壓制密度，在1400℃燒制30分鐘，然後用50V的形成電壓形成介電而產生的電容為219218CV/cc電容器的8.34(μA/g)的DC漏電值相似。
表7本發明粉末的電性能
表8-現有技術及對比例粉末的電性能<
一般說來，如上述實施例所列舉的，及如圖16所說明的那樣，本發明包括一種用化學還原的鉭的基本部分粉末製造被分得很細的粉末，所述的粉末的特徵包括一定的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布，由於這種尺寸及其分布，所得的粉末特別適於製造燒制的帶有改進了的特性的多孔體，如電容器電極。還認為這種方法對於達到任何金屬粉末(其預處理狀態包含較小顆粒的團塊)在最終顆粒尺寸及顆粒尺寸分布方面的改進上是有用的。比如，這包括被稱為「產品」的成品粉末及在圖15中所示的常規方法中被稱為「廢料」的結團的副產物。
與圖16中所示的方法相比，其它的可供選擇的替代實施方案包含類似的方法，其中的粉碎基本上直接地或間接地先於任何熱處理步驟。
如上所述，本發明特別適用於按尺寸製造改進了的鉭粉。雖然本文是參照特定的實施方案說明和陳述的，但無論如何也無意於將本發明限於所示的細節。而是在所附權利要求的範圍內，在不違背本發明精神的條件下可以在細節上作各種改進。
權利要求
1．將鉭粉製成一定尺寸的方法，它包括以下步驟將含有由單個粉末顆粒組成的基本部分團塊的鉭的基本部分粉末粉碎，所述的粉碎步驟持續到被粉碎的產物的尺寸分布使得體積平均直徑MV(單位μm)與比表面積BET之積＜約25時為止。
2．權利要求1的方法，其中所述的粉碎持續到所述被粉碎的產物的被粉碎的團塊尺寸為0.01-20μm時為止。
3．權利要求1的方法，其中所述的粉碎持續到所述的被粉碎的團塊產物尺寸分布的D10值＜約2.5μm時為止。
4．權利要求1的方法，其中所述的粉碎持續到所述被粉碎團塊產物尺寸分布的D90值＜約50μm時為止。
5．權利要求1的方法，其中所述被粉碎團塊尺寸分布的D10值＜約2.5μm，而D90值＜約50μm。
6．權利要求1的方法，其中所述被粉碎的團塊尺寸分布基本上是單峰的。
7．權利要求1的方法，其中所述的尺寸分布具有最大約10μm的中等被碎的團塊尺寸。
8．權利要求1的方法，其中所述的粉碎步驟是通過將所述鉭粉中與一種液體混合，然後用高剪切混合設備研磨所述鉭粉和液體的混合物而完成的。
9．權利要求8的方法，其中所述液體包括水。
10．權利要求1的方法，其中所述粉碎步驟用衝擊研磨設備完成。
11．權利要求10的方法，它還包括在所述粉碎步驟之前使所述鉭粉與氫反應。
12．權利要求1的方法，其中所述粉碎步驟用球磨設備完成。
13．權利要求12的方法，它還包括在所述破碎步驟前使所述鉭粉與氫反應。
14．權利要求1的方法，其中所述粉碎步驟用超聲研磨設備完成。
15．權利要求14的方法，它還包括在所述粉碎步驟前使所述鉭粉與氫反應。
16．權利要求1的方法，其中通過使鉭鹽與還原劑反應首先產生鉭的基本部分粉末，所述方法還包括，在所述破碎步驟之後，使所被粉碎的粉末熱處理、脫氧、瀝濾及乾燥的步驟。
17．權利要求16的方法，其中所述鉭鹽包括K2TaF7。
18．權利要求16的方法，其中所述還原劑選自由Na、K、Mg、Ca和H組成的物組。
19．權利要求1的方法，它還包括在所述粉碎後熱處理所述製成了一定尺寸的鉭粉，以形成含有經熱處理團塊的經過熱處理的鉭粉。
20．權利要求19的方法，它還包括在所述熱處理步驟後，使所述經熱處理的鉭粉脫氧，以形成含有經熱處理和脫氧的團塊的經熱處理和脫氧的結塊的粉末。
21．權利要求19的方法，其中所述的熱處理步驟以約800℃-約1600℃的溫度進行。
22．權利要求20的方法，它還包括篩分所述的經熱處理及脫氧的鉭粉，以產生具有基本上單峰的、經熱處理和脫氧的團塊尺寸分布的鉭粉。
23．權利要求22的方法，其中所述的基本上單峰的團塊尺寸分布的範圍為約30-約500μm。
24．權利要求20的方法，其中所述的經熱處理和脫氧的結團粉末的尺寸分布具有約150-約250μm的中等團塊尺寸。
25．按權利要求1的方法生產的鉭粉。
26．按權利要求6的方法生產的鉭粉。
27．按權利要求14的方法生產的鉭粉。
28．按權利要求22的方法生產的鉭粉。
29．具有經粉碎的團塊顆粒的經粉碎的鉭粉，其中體積平均直徑，MV(單位μm)與比表面積BET(單位m2/g)的乘積在＜約25的範圍內。
30．權利要求29的經粉碎的鉭粉，它具有D10值＜約2.5μm的經粉碎的團塊尺寸分布。
31．權利要求29的經粉碎的鉭粉，它具有D90值＜約20μm的經粉碎的團塊尺寸分布。
32．權利要求29的經粉碎的粉末，它具有D10值＜約2.5而D90值＜約20μm的經粉碎的團塊尺寸分布。
33．具有經熱處理的團塊顆粒的經熱處理的鉭粉，其中該經熱處理的團塊的體積平均直徑，MV(μm)與比表面積BET(m2/g)的乘積在約90-250的範圍內，而且BET＞約0.7m2/g。
34．權利要求33的經熱處理的鉭粉，它具有D10值＜約45的經熱處理的團塊尺寸分布。
35．權利要求33的經熱處理的鉭粉，它具有D90值＜約350μm的經熱處理的團塊尺寸分布。
36．權利要求33的經熱處理的鉭粉，它具有D10值＜約45，而D90值＜約350的經熱處理的團塊尺寸分布。
37．含有經熱處理和脫氧的團塊顆粒的經熱處理和脫氧的鉭粉，其中所述的經熱處理和脫氧的團塊的體積平均直徑(μm)與比表面積，BET(m2/g)之積在約90-約250的範圍內，而且BET＞0.7m2/g。
38．權利要求37的經熱處理和脫氧的鉭粉，它具有D10值＜約45的經熱處理和脫氧團塊的尺寸分布。
39．權利要求37的經熱處理和脫氧的鉭粉，它具有D90值＜約350μm的經熱處理和脫氧的團塊的尺寸分布。
40．權利要求37的經熱處理和脫氧的鉭粉，它具有D10值＜約45而D90值＜約350的經熱處理和脫氧的團塊的尺寸分布。
41．含有經粉碎的團塊顆粒的經粉碎的鉭的基本部分粉末，其中斯科特堆集密度(g/英寸3)與BET表面積(m2/g)之比在約20-約35的範圍內。
42．權利要求29的經粉碎的鉭粉，其中，在熱處理和脫氧之後，所述鉭粉含有經熱處理和脫氧的團塊顆粒，其中的斯科特堆集密度(g/英寸3)與BET表面積(m2/g)之比在約38-約50的範圍內，而且BET＞0.86m2/g。
43．權利要求29的經粉碎的鉭粉，其中，在熱處理和脫氧後，所述鉭粉含有經熱處理和脫氧的團塊顆粒，其中BET＞0.86m2/g的粉末的模具填充速率(mg/s)與BET表面積(m2/g)之比在約66-約160的範圍內。
44．權利要求29的經粉碎的鉭粉，其中，在熱處理和脫氧後，所述鉭粉含有經熱處理和脫氧的團塊顆粒，其中篩分至+500目後，BET＞0.86m2/g的粉末的模具填充速率(mg/s)與BET表面積(m2/g)之比在約350-約700的範圍內。
45．適於經過熱處理和脫氧而成為可用於製造電容器的成品鉭粉的經粉碎的鉭粉，所述粉末含有具有基本上為單峰的團塊尺寸分布的經粉碎的團塊顆粒。
46．權利要求44的適於經熱處理而成為成品粉末的經破碎的鉭粉，其中所述經粉碎的團塊具有範圍為約0.01-20μm的狹窄的團塊尺寸分布。
47．權利要求45的適於被熱處理成成品鉭粉的經粉碎的鉭粉，其中所述的經粉碎的團塊具有中間的被粉碎的團塊尺寸為約3-5μm的被粉碎的團塊尺寸分布。
48．用於製造電容器的鉭粉，它具有(a)基本為單峰的團塊尺寸分布，(b)範圍為約30-500μm的狹窄的團塊尺寸分布，及(c)含有約150-約250μm的中間團塊尺寸的團塊尺寸分布。
49．具有包含帶電極導線的燒制的金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求29的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
50．具有包含帶電極導線的燒制的，金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求25的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
51．具有包含帶電極導線的燒制的，金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求37的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
52．具有包含帶電極導線的燒制的，金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求41的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
53．具有包含帶電極導線的燒制的，金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求42的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
54．具有包含帶電極導線的燒制的，金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求43的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
55．具有包含帶電極導線的、燒制的金屬陽極的中心電極體的電容器，其特徵在於由含用權利要求44的粉末所生產的燒制產物的所述陽極構成。
56．將鉭粉製成一定尺寸的方法，它包括以下步驟高剪切破碎具有形成基本部分團塊的單個粉末顆粒的鉭的基本部分粉末，以達到將含有經破碎團塊的鉭粉制為一定尺寸分布，所述的尺寸分布是體積平均直徑，MV(μm)與比表面積，BET(m2/g)的乘積在最多為約25的範圍內。
57．生產具有限定的顆粒尺寸分布的鉭粉的方法，該粉末中含有較小顆粒的團塊，所述方法包括用機械方式粉碎所述團塊，以形成一中間產物，它具有預選的體積平均直徑，MV(μm)與比表面積，BET，(m2/g)乘積，然後使該中間產物熱結團，再將該熱結團的中間產物破碎。
58．包含用還原劑還原鉭鹽以產生鉭粉然後熱處理此鉭粉的生產鉭粉的方法，其特徵在於包括在熱處理前粉碎此鉭。
全文摘要
將鉭粉製成一定尺寸(即粉碎)的方法,該鉭粉包含較小顆粒的團塊,該方法產生具有被粉碎的團塊尺寸分布的鉭粉,所述分布中的體積平均直徑,MV(μm)(如光掃描技術,如Microtrac分析測得)與比表面積BET(m
文檔編號B22F1/00GK1223695SQ97195826
公開日1999年7月21日 申請日期1997年4月25日 優先權日1996年4月25日
發明者維倫·M·帕薩裡, 巴米迪帕蒂·K·D·P·拉奧, 詹姆斯·A·法伊夫, 常洪駒, 羅傑·W·斯蒂爾, 李·M·魯赫 申請人:卡伯特公司