以原生錳礦製取四氧化三錳的方法
2023-04-29 15:10:26 1
專利名稱：以原生錳礦製取四氧化三錳的方法
技術領域：
本發明涉及四氧化三錳的製取方法，具體為以原生錳礦製取四氧化三錳的方法。
背景技術：
高純四氧化三錳是生產優質軟磁鐵氧體的主要原料，其製成的軟磁鐵氧體具有狹窄的剩磁感應曲線，可以反覆磁化，同時其直流電阻率高，可以避免較多的渦流損耗，因而在電子、電器、電力等工業中有著廣泛的用途。目前，國內許多磁性材料廠已用四氧化三錳取代碳酸錳作為生產軟磁鐵氧體的原料。高純四氧化三錳產品無論在國內還是國際市場都有著巨大的需求和非常廣闊的前景。
現有的四氧化三錳的製取方法主要有電解法、以原生錳礦或硫酸錳為原料的氧化-還原法。
電解法是現有生產四氧化三錳最常規且已產業化的方法，其優點是產出的四氧化三錳品質較高；但電解法要以電解錳作原料，電解錳的生產需要複雜的工藝流程和昂貴的生產設備，不但工藝複雜而且生產成本高，僅水溶液電解一個工序的電耗就需要7000多度/噸產品。以電解法生產一噸四氧化三錳的成本在11000-12000元之間。
因此，以原生錳礦或硫酸錳作為原料，以此降低生產成本是目前製取四氧化三錳領域研究和發展的趨勢。以原生錳礦作原料生產四氧化三錳首先需要採用公知方法，用硫酸直接浸取得到硫酸錳溶液(或直接使用成品硫酸錳製成硫酸錳溶液)，即原生錳礦石(主要成份為二氧化錳)經粉碎後加硫鐵礦經硫酸浸出
製得的硫酸錳溶液通過公知的化學除雜的方法除去溶液中的鉛、鉻、砷、鈷、鎳等重金屬離子和鈣、鎂、矽等雜質。化學除雜主要是在硫酸錳溶液中加入各種化學試劑，使重金屬離子和鈣、鎂、矽等形成沉澱。不同的方法所加的化學試劑、反應溫度會有所不同，但目的都是為了去除硫酸錳溶液中的無用雜質。化學試劑、反應溫度的選擇目前應屬公知技術。製得的高純硫酸錳溶液中加入碳酸鹽或鹼性物(如氨水)生成碳酸錳或氫氧化錳沉澱，對碳酸錳或氫氧化錳焙燒生成四氧化三錳；或在所需的酸鹼環境下直接向硫酸錳溶液鼓風氧化而製得四氧化三錳。
專利號為01106854.X的專利公開了一種「四氧化三錳的製造方法」，其以工業級MnSO4-H2O為原料製得溶液，溶液除雜、淨化後向溶液中滴加濃度10％以下的稀氨水，生成Mn(OH)2沉澱，然後焙燒製得四氧化三錳。專利號為01131543.1的專利也公開了一種「用錳鹽作原料直接生產高純四氧化三錳的方法」，該方法是在除雜、淨化後的硫酸錳溶液(保持一定的PH值)中直接鼓風氧化生成四氧化三錳。但上述方法由於都是在液相下反應，其錳的一次性轉化率較低，造成四氧化三錳生產成本高，影響該方法的產業化使用。
另外現有的以原生錳礦或硫酸錳製取四氧化三錳的方法，其硫酸錳溶液的化學除雜、淨化不甚徹底，最終的四氧化三錳成品中雜質含量偏高(相對於電解法生產的四氧化三錳)、品質較低，這也是影響現有的以原生錳礦或硫酸錳製取四氧化三錳的方法不能大規模產業化應用的一個主要因素。
發明內容
本發明針對現有以原生錳礦或硫酸錳製取四氧化三錳的方法存在的錳的轉化率較低、成本較高和品質相對較差的問題，提供一種新的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法。
本發明是採用如下技術方案實現的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，用原生錳礦石(主要成份為二氧化錳)加還原劑經硫酸浸出製得硫酸錳溶液，用包含化學除雜的淨化方法對製得的硫酸錳溶液進行淨化，提純後的硫酸錳溶液以霧化的形式噴入密封的反應罐中，同時向密封反應罐中釋放氨氣，並鼓入熱氣流，反應後得到沉澱的含錳混合物；含錳混合物經酸洗、乾燥後進行焙燒得到四氧化三錳。
硫酸錳溶液的淨化在於去除溶液中鉛、鉻、砷、鈷、鎳、鈣、鎂、矽等雜質；在反應罐中，其反應過程為首先生成氫氧化錳Mn(OH)2，在熱氣流作用下，氫氧化錳被迅速氧化生成四氧化三錳和其它錳的氧化物，其反應的基理區別於現有技術(現有技術是直接生成氫氧化錳或碳酸錳然後進行焙燒，或者直接向硫酸錳溶液中鼓氣直接生成四氧化三錳)。因此反應得到的含錳混合物以四氧化三錳(約佔70％)為主，同時含有約30％的錳的氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3)和少量的氫氧化錳。本發明與現有技術相比，其實質是改變了反應的相態，即將現有技術在硫酸錳溶液中滴加氨水或直接向硫酸錳溶液中鼓氣的液態下的反應形式，改變為氨氣、霧化的硫酸錳溶液和鼓入的熱氣流間的氣態(或霧態)下的反應形式，以增加反應的充分性，提高四氧化三錳的轉化率；同時，也正是由於本發明的反應形式，使未轉化成四氧化三錳的一些錳離子以其它氧化物的形式進入含錳混合物，而使錳的轉化率、利用率得到進一步的提高。
與霧化噴入的硫酸錳溶液匹配的氨氣的釋放量與氨氣的濃度有關，氨氣濃度較高釋放量相對較少，氨氣濃度較低釋放量相對較多；以霧化的硫酸錳溶液充分反應為原則，氨氣的釋放量少不能充分反應(生成Mn3O4)，氨氣釋放量過多造成浪費。氨氣濃度確定後，使霧化的硫酸錳溶液得到充分反應的氨氣的釋放量，對化學領域的技術人員來說是容易得出的。
錳的氧化應在加熱下進行，因此，鼓入的氣流具有一定的溫度，錳的氧化溫度的選擇對化學領域的技術人員是公知的常識。
本發明對硫酸錳溶液的淨化還包含將硫酸錳溶液經過由二氧化錳構成的濾層。由於二氧化錳本身純度很高，過濾的同時不會帶入新的雜質；且二氧化錳呈細沙狀，可將硫酸錳溶液中一些未沉澱下來的雜質，如H2SiO4膠體、小顆粒Fe(OH)3和AL(OH)3等微量懸浮雜質吸附，進一步降低矽、鐵、鋁的雜質含量，使硫酸錳溶液得到進一步的提純，以此提高最終產品的品質。
本發明所述的方法通過改變反應的相態，大大提高了錳的利用率和四氧化三錳的轉化率(達到95％以上)，降低了四氧化三錳的生產成本，並且工藝簡單，投資少；以該方法生產一噸四氧化三錳的成本在8500-9500之間。並且通過獨特的進一步的淨化工序，提高了硫酸錳溶液的純度，進而提高了四氧化三錳的品質。對該方法生產的四氧化三錳進行分析，結果如下
其技術指標與電解法生產的產品相比基本持平，部分指標甚至超過電解法生產的產品。
具體實施例方式
軟錳礦(原生錳礦的一種)粉碎(100-200目)加硫鐵礦經硫酸浸出，過濾後得到硫酸錳溶液；對製得的硫酸錳溶液進行所含重金屬量的分析，以所含重金屬(理論)量的2倍加入BaS，使鉛、鉻、砷、鈷、鎳等重金屬生成金屬硫化物沉澱，並濾除沉澱；由於反應生成的BaSO4結晶好、顆粒粗，在硫化渣中起到了助濾作用，使渣易於過濾。反應溫度60-90℃，反應時間0.5-1小時。
隨後在硫酸錳溶液中加入氟化銨，作為鈣、鎂的沉澱劑，氟化銨的加入量為鈣、鎂(理論)含量(通過化驗分析得到)的120％，反應溫度80-100℃，反應時間0.5-1小時。
在硫酸錳溶液中再加入乙銨硫代甲酸鈉，作為淨化劑，對硫酸錳溶液進行進一步的淨化，主要是進一步去除鈣、鎂等微量雜質。乙銨硫代甲酸鈉的加入量為所剩微量雜質理論量的120％，反應溫度40-60℃，反應時間0.5-1小時。
將上述除雜、淨化後的硫酸錳溶液經過由二氧化錳構成的濾層，將硫酸錳溶液中一些未沉澱下來的雜質，如H2SiO4膠體、小顆粒Fe(OH)3和AL(OH)3等微量懸浮雜質吸附，使溶液得到進一步提純。
從液氨中提取氨氣(濃度為20-30％)，按氨氣∶硫酸錳溶液＝1.8-2.8∶1的比例(優選2∶1)將氨氣釋放、硫酸錳溶液霧化噴入到密封的反應罐內，同時向反應罐內鼓入旋轉加熱的40-60℃的氣流，反應得到超細的含錳混合物。
得到的含錳混合物經酸洗(錳的氧化物不溶於酸)，即按含錳混合物∶離子交換純水∶硫酸(98％)＝1∶10∶0.002的比例投入反應罐中進行洗滌，進一步去除可溶雜質，乾燥後在950-1100℃的高溫下進行焙燒，最終分解[Mn(OH)2]、氧化得到高純四氧化三錳。
權利要求
1.一種以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，用原生錳礦石加還原劑經硫酸浸出製得硫酸錳溶液，用包含化學除雜的淨化方法對製得的硫酸錳溶液進行淨化，其特徵為提純後的硫酸錳溶液以霧化的形式噴入密封的反應罐中，同時向密封反應罐中釋放氨氣，並鼓入熱氣流，反應後得到沉澱的含錳混合物；含錳混合物經酸洗、乾燥後進行焙燒得到四氧化三錳。
2.如權利要求1所述的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，其特徵為硫酸錳溶液的淨化還包含將硫酸錳溶液經過由二氧化錳構成的濾層。
3.如權利要求1或2所述的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，其特徵為選用20-30％的氨氣，以氨氣∶硫酸錳溶液＝1.8-2.8∶1的比例將氨氣釋放、硫酸錳溶液霧化噴入到密封的反應罐內，鼓入的熱氣流溫度為40-60℃。
4.如權利要求1或2所述的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，其特徵為含錳混合物在950-1100℃的高溫下進行焙燒。
5.如權利要求3所述的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，其特徵為含錳混合物在950-1100℃的高溫下進行焙燒。
6.如權利要求1或2所述的以原生錳礦製取四氧化三錳的方法，其特徵為含錳混合物的酸洗是按含錳混合物∶離子交換純水∶硫酸(98％)＝1∶10∶0.002的比例投入反應罐中進行洗滌。
全文摘要
本發明為一種以原生錳礦製取四氧化三錳的方法。用原生錳礦石加還原劑經硫酸浸出製得硫酸錳溶液，，用包含化學除雜的淨化方法對製得的硫酸錳溶液進行淨化，提純後的硫酸錳溶液霧化噴入密封的反應罐中，同時向密封反應罐中釋放氨氣，並鼓入熱氣流，反應後得到沉澱的含錳混合物；含錳混合物經酸洗、乾燥後進行焙燒得到高純四氧化三錳。對硫酸錳溶液的淨化還包含將硫酸錳溶液經過由二氧化錳構成的濾層。該方法通過改變反應的相態，大大提高了錳的一次性轉化率，降低了四氧化三錳的生產成本；以該方法生產一噸四氧化三錳的成本在8500－9500之間。並且通過獨特的進一步的淨化工序，提高了硫酸錳溶液的純度，進而提高了四氧化三錳的品質。
文檔編號C01G45/00GK1603239SQ200410012578
公開日2005年4月6日 申請日期2004年9月28日 優先權日2004年9月28日
發明者聶建中, 毋興 申請人:毋興, 聶建中