耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體以及該橡膠加強用線條體與橡膠的複合體的製作方法
2023-04-29 06:43:01
專利名稱：耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體以及該橡膠加強用線條體與橡膠的複合體的製作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠加強用線條體、以及該橡膠加強用線條體與橡膠的複合體，具體地說，本發明涉及可作為適用於加強例如輪胎、軟管、以及工業用帶等橡膠產品的材料的橡膠加強用線條體、以及該橡膠加強用線條體與橡膠進行複合的複合體。
背景技術：
作為用於加強輪胎、軟管、以及工業用帶等的橡膠產品的材料，以往使用橡膠加強用鋼軟線(steel cord)。橡膠加強用鋼軟線通過與橡膠複合以緊密附著於橡膠，提高橡膠產品的強度。為此，鋼軟線和橡膠之間需要良好的粘接性。這樣的橡膠加強用鋼軟線可用於提高輪胎等的強度。
特開平11-179419號公報記載了提高輪胎用鋼軟線和橡膠之間緊密附著性的方法，該公報記載了具有良好的拉伸加工性和初期橡膠緊密附著性的橡膠加強用金屬線的製造方法。在上述方法中，在高碳鋼金屬線的表面形成黃銅鍍層後，在上述黃銅鍍層的上面形成銅鍍層，接著將得到的金屬線進行拉伸加工，使黃銅鍍層和銅鍍層機械合金化。將黃銅鍍層和銅鍍層機械合金化時，沿著深度方向，形成越接近表面銅含量越多的包覆層，上述包覆層最表面存在的銅與橡膠生成適當的硫化物，提高兩者的緊密附著性。
但是，利用橡膠加強用鋼軟線來加強的橡膠產品中出現裂縫等時，從上述裂縫進入的水會腐蝕橡膠產品內部的鋼軟線。特別是在重複受力的骨架部分中，水成為腐蝕的誘因。但是，在上述特開平11-179419號公報中沒有考慮鋼軟線的腐蝕。
發明內容
本發明是鑑於上述問題而提出的，其目的是提供耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體。另外，本發明的另一個目的是提供具有良好的耐腐蝕性和良好的與橡膠的粘接性的橡膠加強用線條體。本發明的其它目的是提供由上述橡膠加強用線條體和橡膠複合得到的橡膠複合體。
解決上述問題的本發明中，耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體是，在鋼線表面具有含有銅和鋅的包覆層的橡膠加強用線條體，在觀察與上述線條體的長度方向垂直的截面時，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的50％以上，而且在上述圓周方向區域中有以下要點(1)從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量為50-95重量％；(2)從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量為大於等於60重量％。上述平均銅含量為60-85重量％時，耐腐蝕性增強，與橡膠的粘接性也變好。另外，將上述橡膠加強用線條體和橡膠進行複合的橡膠複合體也屬於本發明的範圍。
圖1是與橡膠加強用線條體的長度方向垂直的截面示意圖。
具體實施例方式
在上述特開平11-179419號公報中，通過將形成在鋼線上的黃銅鍍層和銅鍍層進行合金化，得到具有越接近表面銅含量越多的包覆層的橡膠加強用線條體，上述包覆層最表面的銅與橡膠生成適當的硫化物，提高橡膠與橡膠加強用線條體的緊密附著性。
但是，由於銅是比鋼線性能更好的金屬，利用橡膠加強用線條體來加強的橡膠產品產生裂縫後，一旦內部進入水時，首先腐蝕由比銅性能差的金屬構成的鋼線。特別是，如上述特開平11-179419號公報所述，鋼線表面附近的鍍層成分組成沒有嚴格規定，所以得到的橡膠加強用線條體就會容易腐蝕。
因此，本發明者們為了提高橡膠加強用線條體的耐腐蝕性，進行了深入研究。其結果，在鋼線表面，在觀察與具有含有銅和鋅的包覆層的橡膠加強用線條體的長度方向垂直的截面時，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的指定比例以上，而且適當調節上述圓周方向區域的包覆層成分組成時，發現可解決上述問題，由此完成本發明。下面說明本發明的作用效果。
本發明的橡膠加強用線條體在鋼線表面具有含有銅和鋅的包覆層。鋼線的成分組成沒有特別限制，可使用作為構成橡膠加強用線條體的材料而通常使用的鋼線。
本發明的橡膠加強用線條體，在觀察與上述線條體的長度方向垂直的截面(也就是橫截面)時，在圓周方向區域上含有銅和鋅的包覆層厚度大於等於0.1微米的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的50％以上。利用附圖對此進行說明。
圖1是與橡膠加強用線條體的長度方向垂直的截面示意圖。圖中，1是鋼線，2是包覆層，3是表示從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置的線，A是包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域，a是包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A的鋼線1圓周方向長度，B是包覆層厚度不足0.1微米的圓周方向區域，b是包覆層厚度不足0.1微米的圓周方向區域B的鋼線1圓周方向長度，L是鋼線1的圓周方向全長。
鋼線1的表面看起來光滑且沒有很大的凹凸。但是，鋼線1的表面具有微米級的微小凹凸，所以在上述鋼線1的表面設置包覆層2時，如圖1所示，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A和包覆層厚度不足0.1微米的圓周方向區域B就會並存。此時，如果包覆層厚度不足0.1微米的圓周方向區域B多於包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A，包覆層厚度就較小，則橡膠加強用線條體與橡膠的緊密附著性降低，作為橡膠產品的加強材料的質量變差。
因此，本發明的橡膠加強用線條體，在觀察與上述線條體的長度方向垂直的截面時，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A的鋼線1圓周方向長度a總和佔鋼線1圓周方向全長L的50％以上。
在這裡，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A的鋼線1圓周方向長度a是，在觀察與線條體的長度方向垂直的截面時，鋼線1的圓周方向全長L和表示從包覆層2最表面開始的深度為0.1微米的位置的線3的交點連接得到的鋼線1的圓周方向長度。分別計算出這樣得到的包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A的鋼線1圓周方向長度a，求出總和。
用上述得到的總和和鋼線1圓周方向全長L的值，通過下述(1)式，可計算出總和相對鋼線1圓周方向全長L的比例。
比例(％)＝[包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域A的鋼線圓周方向長度的總和]/[鋼線圓周方向全長]×100...(1)本發明的橡膠加強用線條體中，上述比例為大於等於50％。上述比例不足50％時，由於包覆層厚度薄的部分相對多，與橡膠的緊密附著性不充分。優選為大於等於55％，更優選為大於等於60％，上述比例越高越好，最優選為100％。上述比例為100％是指，鋼線1表面上形成的包覆層2的厚度全部為大於等於0.1微米。
另外，上述圖1中，鋼線1的表面有凹凸，但是包覆上述鋼線1得到的橡膠加強用線條體的表面沒有凹凸，長度方向垂直的截面形狀幾乎接近於圓。但是，本發明並不限於此，也可以對在表面具有凹凸的鋼線1，沿著上述凹凸設置包覆層2(沒有圖示)。也就是說，與長度方向垂直的截面具有凹凸的橡膠加強用線條體也屬於本發明範圍。
與橡膠加強用線條體的長度方向垂直的截面利用例如掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察就可以。此時的觀察倍率為10000-50000倍左右即可。
本發明的橡膠加強用線條體，在上述包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域中，從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量為50-95重量％，同時從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量為大於等於60重量％。
如果從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量為大於等於50重量％，將橡膠加強用線條體和橡膠進行複合時，上述深度方向區域的銅與橡膠中含有的硫進行反應，形成硫化物，提高與橡膠的緊密附著性。優選平均銅含量為大於等於55重量％，更優選為大於等於60重量％。但是，平均銅含量為大於等於60重量％時，上述銅的硫化物就會變多，橡膠和橡膠加強用線條體的界面粘接強度就會超過橡膠自身的強度。因此，從橡膠加強用線條體和橡膠的複合體中拉拔橡膠加強用線條體時就會在橡膠內產生拉拔破壞，而不是在上述界面上產生拉拔破壞，所以平均銅含量為大於等於60重量％時，拉拔強度幾乎是確定的，所以優選。但是，如果平均銅含量為100重量％，將橡膠加強用線條體和橡膠進行複合化時，銅與橡膠的反應過度，界面強度反而會降低，所以將平均銅含量設定為小於等於95重量％。優選為小於等於90重量％，更優選為小於等於85重量％。
特別是，上述平均銅含量為60-85重量％時，上述耐腐蝕性提高，且橡膠和橡膠加強用線條體之間的緊密附著性也提高，所以優選。
此外，從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量為大於等於60重量％。在鋼線表面形成的包覆層中，鋼線表面附近存在很多鋅時，由於鋅是比鋼線性能差的金屬，鋅比鋼線更早腐蝕，所以可控制鋼線的腐蝕。平均鋅含量優選為大於等於65重量％，更優選為大於等於70重量％，進一步優選為大於等於75重量％，特別優選為大於等於80重量％。最優選為100重量％，優選鋼線全部被由鋅組成的包覆層覆蓋。
從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量和從包覆層最表面的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量可按如下順序測定。在上述包覆層厚度為大於等於0.1微米的圓周方向區域中選擇任意5個點，利用帶有微量取樣器的集束離子束加工觀察裝置(FIB)加工截面觀察用試驗材料後，採用帶有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的透射型電子顯微鏡(TEM)，利用加速電壓200千伏的電子束，得到10萬-50萬倍的明亮視野像。接著，將電子束照射到從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域或者從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域，定量分析這些深度方向區域中的包覆層成分組成。電子束的照射區域為3-5個區域，將測定值取平均值後就是上述含量。
另外，FIB可使用例如日立製作所制[FB-2000A]，帶有EDX的透射型電子顯微鏡可使用例如日立製作所制[HF-2000]。
本發明對滿足上述條件的橡膠加強用線條體的製作方法沒有特別限制，可適當採用下述製作方法。
關於在鋼線表面形成含有銅和鋅的包覆層的方法，可適當使用濺射方法。濺射方法通過靶材的組成變化，可輕易控制包覆層成分組成。也就是說，靶材組成與包覆層成分組成相等，所以為了調整包覆層成分組成，只要控制靶材的組成即可。另外，濺射方法中，通過改變成膜時間，就可以輕易控制包覆層厚度。而且，採用濺射方法時，如上所述，能在0.01-0.1微米水平上嚴格控制深度方向的成分組成。具體地說，將鋼線表面利用鋅含量相對多的靶材來進行濺射後，再利用銅含量相對多的靶材進行濺射，這時包覆層中鋼線附近的成分為鋅含量多，同時包覆層最表面附近為銅含量多。
作為上述相對鋅含量多的靶材，為了在適當範圍內控制從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量，優選使用含有50-100重量％鋅的靶材。上述靶材的其它成分沒有特別限制，例如可以是銅、鋁、鎂、鈷、鎳等。另外，為了提高鋼線的耐腐蝕性，目標物的其他成分優選由比鋼線性能差的金屬組成，特別推薦為鋁或鎂。
作為上述相對銅含量多的靶材，為了在適當範圍內控制從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量，優選使用含有45-100重量％銅的靶材。上述靶材的其它成分沒有特別限制，例如可以是鋅、鈷、鎳、鋁、鎂等。
如上所述，利用含有鋅的靶材進行濺射後，再利用含有銅的目標物進行濺射，在鋼線表面形成的包覆層是兩層結構。在本發明中，只要是鋼線表面形成的包覆層整體上含有鋅和銅即可。因此，不管是在利用含有鋅的靶材進行濺射得到的層中不含有銅的情況，還是在利用含有銅的靶材進行濺射得到的層中不含有鋅的情況，只要是鋼線表面形成的包覆層整體上含有鋅和銅，就包括在本發明範圍中。
接著，將具有上述包覆層的鋼線進行拉伸，就可得到橡膠加強用線條體。拉伸條件沒有特別限制，拉伸後得到的橡膠加強用線條體的直徑優選0.05-0.5毫米。另外，拉伸得到的橡膠加強用線條體也可以多根擰在一起使用。
上面重點說明了採用濺射方法的情況。但是本發明並不限於此，只要是鋼線表面附近的平均鋅含量和線條體表面附近的平均銅含量滿足上述範圍即可。也就是說，例如，也可以在鋼線表面通過電鍍等溼式法進行鍍鋅後，再進行鍍銅，接著通過熱擴散處理來形成銅-鋅合金鍍層，也可以進行拉伸加工。另外，考慮到熱擴散時鋅與鋼線進行擴散反應，使鍍層的緊密附著性降低，所以也可以在鋼線表面通過熱浸鍍等方法覆蓋鋅含量為大於等於60重量％的黃銅鍍層，之後在其表面上覆蓋銅含量為50-95重量％的黃銅鍍層，接著不進行熱擴散處理，直接進行拉伸。
本發明的橡膠加強用線條體適於作為例如輪胎、軟管、以及工業用帶等的加強用的材料。也就是說，由本發明的橡膠加強用線條體與橡膠複合而成的橡膠複合體(例如輪胎、軟管、以及工業用帶)也包括在本發明。
下面通過實施例更加詳細說明本發明，但是下述實施例並不用於限定本發明，在適合上述和下述內容的範圍內也可以適當進行變更實施，這些也都包括在本發明的範圍內。
實驗例1在直徑為1毫米的鋼線表面，利用含有50-100重量％鋅的靶材(其它成分是銅)，通過濺射方法，形成含有鋅的黃銅鍍層，接著在含有鋅的黃銅鍍層上面，利用含有45-100重量％銅的靶材(其它成分是鋅)，通過濺射方法，形成含有銅的黃銅鍍層。下面將含有鋅的黃銅鍍層和含有銅的黃銅鍍層都叫做「包覆層」。
接著，將具有包覆層的鋼線在各種條件下進行拉伸，使其直徑為0.2毫米，得到橡膠加強用線條體。
得到的橡膠加強用線條體的與長度方向垂直的截面利用SEM以30000倍觀察，測定鋼線圓周方向全長。之後，觀察包覆層的厚度分布，將鋼線圓周方向長度分成包覆層厚度為大於等於0.1微米的圓周方向區域和包覆層厚度為不足0.1微米的圓周方向區域，計算出包覆層厚度為大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度。求出上述計算出的圓周方向長度總和，從上述(1)式計算相對鋼線圓周方向全長的上述總和的比例。結果，下述表1所示的橡膠加強用線條體中，所有上述總和的比例為70％。
然後，從上述包覆層厚度為大於等於0.1微米的圓周方向區域中任意選擇5個點，利用帶有微量取樣器的FIB(日立製作所制[FB-2000A])，加工截面觀察用試驗材料，之後利用帶有EDX的TEM(日立製作所制[HF-2000])，按著上述順序，對從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域(以下標記為[最表面部])或者從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域(以下標記為[最下部])中的包覆層成分組成進行定量分析。成分組成的測定包括分別在最表面部和最下部取5個區域，在各測定區域的深度方向測定5個點。而且分別算出從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域(最表面部)的平均銅含量和從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域(最下部)的平均鋅含量。也就是說，平均是指對5個測定區域的各5個點分別測定成分組成，所得到的25次測定值的平均值。
將得到的橡膠加強用線條體三根擰一起，包覆在橡膠中後，加硫，根據ASTM(American Society For Testing and Materials；美國材料試驗協會)的D2229，測定剛剛加硫粘接後的拉拔強度。
接著，從得到的橡膠加強用線條體切出長度為10米的試驗片，將該試驗片浸漬在3重量％的NaCl水溶液中100小時後，測定浸漬前後的鋼線的腐蝕減量。
測定的拉拔強度和腐蝕減量是將標準的橡膠加強用線條體作為比較對象進行的相對評價。也就是，對標準的橡膠加強用線條體測定拉拔強度和腐蝕減量，並將測定值設為100，求出上述得到的橡膠加強用線條體的拉拔強度和腐蝕減量的相對值。
標準的橡膠加強用線條體，使用最表面部和最下部的成分組成為銅63重量％、鋅37重量％的單層鍍層的鋼線。在觀察上述標準的橡膠加強用線條體的與長度方向垂直的截面時，包覆層厚度為大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的70％。
對於上述得到的橡膠加強用線條體，從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的成分組成、和從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的成分組成示於下述表1。上述實驗例1中，由於使用成分組成為由銅和鋅組成的靶材，最表面部和最下部的成分組成也由銅和鋅構成。
另外，對於各橡膠加強用線條體，將拉拔強度和腐蝕減量的相對值如下表1所示。
表1
如表1所示，最表面部的銅含量為50-95重量％，且最下部的鋅含量為大於等於60重量％時，腐蝕減量的相對值就會不足100，得到耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體。特別是，最表面部的銅含量為60-85重量％時，拉拔強度的相對值超過100，得到與橡膠的緊密附著性良好的橡膠加強用線條體。
實驗例2按照與上述實驗例1相同的方法，得到如下成分組成的橡膠加強用線條體，即從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的成分組成為銅70重量％、鋅30重量％，從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的成分組成為銅5重量％、鋅95重量％。
通過改變此時濺射方法的成膜時間，可將包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的比例調整在40-100％範圍中。
根據與上述實驗例1相同的方法測定所得的橡膠加強用線條體的拉拔強度和腐蝕減量，並根據與實施例1相同的方法求出相對值。
得到的橡膠加強用線條體中的上述總和的比例、拉拔強度、以及腐蝕減量分別如下表2所示。
表2
如表2所示，上述總和的比例為50％以上時，腐蝕減量的相對值就會不足100，得到耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體。但是，上述總和的比例為大於等於40％且小於50％時，腐蝕較量的相對值也會不足100，耐腐蝕性良好，但拉拔強度的相對值明顯變小，所以與橡膠的緊密附著性差，不適於使用。
工業實用性根據本發明，可提供耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體。另外，根據本發明，可提供耐腐蝕性良好且與橡膠的粘接性良好的橡膠加強用線條體。而且，根據本發明，可提供由上述橡膠加強用線條體和橡膠進行複合得到的橡膠複合體。
權利要求
1.一種耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體，該線條體在鋼線表面具有含有銅和鋅的包覆層，其特徵是，在觀察與所述線條體的長度方向垂直的截面時，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的50％以上，而且在所述圓周方向區域中，(1)從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量為50-95重量％，同時(2)從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量為大於等於60重量％。
2.根據權利要求1所述的橡膠加強用線條體，其中，所述平均銅含量為60-85重量％。
3.一種橡膠複合體，其中，該橡膠複合體由權利要求1或2所述的橡膠加強用線條體和橡膠複合得到。
全文摘要
一種耐腐蝕性良好的橡膠加強用線條體，該線條體在鋼線表面具有含有銅和鋅的包覆層，在觀察與上述線條體的長度方向垂直的截面時，包覆層厚度大於等於0.1微米的圓周方向區域的鋼線圓周方向長度總和佔鋼線圓周方向全長的50％以上，而且在上述圓周方向區域中，(1)從包覆層最表面到深度0.01微米為止的深度方向區域的平均銅含量為50－95重量％，同時(2)從包覆層最表面開始的深度為0.1微米的位置到鋼線表面為止的深度方向區域的平均鋅含量為大於等於60重量％。
文檔編號B60C9/00GK1922358SQ20058000601
公開日2007年2月28日 申請日期2005年3月30日 優先權日2004年3月31日
發明者山內俊之, 安永龍哉 申請人:特線工業株式會社