一種過渡金屬氮化物超級電容器塗層材料的製備方法與流程

2023-04-29 13:56:07 1

本發明涉及超級電容器，尤其是涉及一種過渡金屬氮化物超級電容器塗層材料的製備方法。

背景技術：

隨著可獲得的化石燃料日益減少，發展高效的儲能裝置成為人們非常迫切的需求。超級電容器，又稱為超大容量電容器，其性能介於電池與傳統靜電電容器之間，是一種能夠彌補傳統電容器低能量密度和電池低功率密度的一種新型儲能裝置，具有良好的溫度特性、高比電容、高能量和功率密度、充電時間短、使用壽命長及節能環保等優點，被廣泛應用在航天航空、電子產品、可攜式電源、電動汽車等領域([1]Simon P,Gogotsi Y.Materials for electrochemical capacitors[J].Nature materials,2008,7(11):845-854)。

通常，超級電容器根據其電荷存儲機制主要分為兩種類型：(1)雙電層電容器(EDLC)，通過離子的可逆吸附在電極/電解質溶液間形成雙電層存儲能量，電極材料一般為高比表面積的碳材料，如石墨烯、碳納米管等；(2)贗電容電容器，利用電極表面所發生的可逆法拉第反應存儲能量，電極材料一般為金屬氧化物、導電聚合物，二者的本質區別在於儲能方式的不同([2]Choi D,Blomgren G E,Kumta P N.Fast and reversible surface redox reaction in nanocrystalline vanadium nitride supercapacitors[J].Advanced Materials,2006,18(9):1178-1182.)。然而，比電容低是碳材料的致命缺陷。相比碳材料，金屬氧化物能夠通過表面可逆的法拉第反應提供較高的比電容，但是導電性差限制了其功率密度。對於導電聚合物而言，循環穩定性低是限制其廣泛應用的重要因素，其原因在於在嵌入/遷出過程導致結構的破壞([3]Lu X,Liu T,Zhai T,et al.Improving the Cycling Stability of Metal-Nitride Supercapacitor Electrodes with a Thin Carbon Shell[J].Advanced Energy Materials,2014,4(4).)。過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)由於其具有比電容高、電導率高、熔點高、化學穩定性好及循環性能優異等優點可以用來作為超級電容器材料，具有潛在的應用前景。

對於過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)而言，其過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)製備方法很多，如單質直接氮化法、氧化物碳熱還原法、微波合成法、磁控濺射及化學氣相沉積方法。相比較而言，單質直接氮化法、氧化物碳熱還原法和微波合成法，在製備過程中需要較高的溫度，同時很難控制過渡氮化物表面氧的含量；化學氣相沉積也存在速率較慢問題，且設備複雜，反應氣體一般有毒性及汙染性。而磁控濺射具有使用靈活，使用範圍廣，膜層純度高，沉積速率快，基體塗覆性好，以及均勻性好、膜基結合力強、膜層平整性高等特點([4]H.Hahn,R.Averback.J.Appl.Phys.,67(1990)111.)。Achour A等使用磁控濺射法，在N2和Ar流量分別為2和18sccm及偏壓為-75V的環境中濺射Ti靶，產生Ti原子或原子團與N原子化合形成TiN塗層，電化學表徵結果表明，比電容高達8.8mF/cm2，20000循環後容量保持率高達80％([5]Achour A,Porto R L,Soussou M A,et al.Titanium nitride films for micro-supercapacitors:Effect of surface chemistry and film morphology on the capacitance[J].Journal of Power Sources,2015,300:525-532.)。Lucio-Porto R使用磁控濺射的方法製備出VN薄膜，並在不同的電解質中對其電化學性能進行分析([6]Lucio-Porto R,Bouhtiyya S,Pierson J F,et al.VN thin films as electrode materials for electrochemical capacitors[J].Electrochimica Acta,2014,141:203-211.)。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種過渡金屬氮化物超級電容器塗層材料的製備方法。

本發明的具體步驟為：

以不同的沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物超級電容器塗層材料。

所述不同的沉積壓力為1.0～5.0Pa；所述過渡金屬氮化物為ZrN、HfN、NbN。

所述以不同的沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物超級電容器塗層材料的具體方法可為：將腔體環境溫度加熱至185℃，將沉積腔室本底抽真空，當腔室壓力≤4.5×10-5Pa後，通入Ar，流量設定為45sccm，調節沉積腔室內環境壓力至1.1Pa，將Zr、Hf、Nb金屬靶材功率調節至200W，濺射10min，該濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質汙染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結合力，濺射完成之後，維持腔體溫度為185℃，加熱基體至325℃，再通入N2，調節流量，使得Ar與N2總流量為65sccm，N2分壓為0.3Pa，分別調節腔室環境壓力為1.0Pa、2.0Pa、3.0Pa、4.0Pa、5.0Pa，轉動樣品臺，使基體正對Zr、Hf、Nb金屬靶材，且與靶材的距離為100mm，將Zr、Hf、Nb靶直流濺射功率升至90W，3min後升至250W，打開靶材檔板，在此功率條件下濺射沉積25min，沉積過程中基體加載負偏壓，大小為-70V。

本發明採用反應磁控濺射技術沉積過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)膜層的設計方法，在一定氮氣分壓、溫度等條件下，通過改變沉積壓力，製備出具有良好結合力、高電導率、高比容量、優越循環穩定性的過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)超級電容器塗層材料。沉積製備的過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)膜層均呈現柱狀晶結構。電化學表徵結果表明，當沉積壓力為4.0Pa時，過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)塗層的比電容值最大，且經過20000次循環後容量保持率分別為92.5％、93.2％和92.7％。本發明採用反應磁控濺射技術沉積過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)膜層設計，發明了製備高電導率、高比容量、優越循環穩定性過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)超級電容器塗層材料的新方法。

附圖說明

圖1為1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物ZrN塗層的XRD譜圖。

圖2為1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物HfN塗層的XRD譜圖。

圖3為1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物NbN塗層的XRD譜圖。

圖4分別為1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)塗層的SEM斷面形貌圖。

圖5為最佳沉積壓力下過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)塗層的循環性能。

具體實施方式

實施例1

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。先使用丙酮超聲清洗20min，再使用95％酒精超聲清洗15min，取出後再用超純水淋洗5min。

(2)離子源轟擊清洗處理。採用Hall離子源對基體進行清10min，環境壓力為2.3×10-2Pa，Ar流量為12sccm，基體偏壓為-120V，陰極電流為31A，陰極電壓為26V，陽極電流為7.5A，陽極電壓為70V。

2、以1.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物ZrN塗層

(1)Zr金屬靶材預濺射。將腔體環境溫度加熱185℃，使用機械泵與分子泵二級裝置將沉積腔室本底抽真空，當腔室壓力≤4.5×10-5Pa後，通入Ar，流量設定為45sccm，調節腔體內工作壓力至1.1Pa，將Zr金屬靶材功率調節至200W，預處理10min。該預濺射過程用以除去靶材表面氧化物等雜質汙染，活化靶材表面原子，提高純度的同時也提高靶材的濺射速率。

(2)沉積過渡金屬氮化物ZrN塗層。預濺射完成之後，維持腔體溫度為185℃，基體溫度為325℃，再通入N2，調節流量，使得Ar與N2總流量為65sccm，N2分壓為0.3Pa，腔室壓力為1.0Pa。轉動樣品臺，使基體正對Zr金屬靶材，且與靶材的距離為100mm，將Zr靶直流濺射功率升至90W，3min後升至250W，打開靶材檔板，在此功率條件下濺射沉積25min，沉積過程中基體加載負偏壓，大小為-70V。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵1.0Pa沉積壓力下的ZrN塗層的相結構。圖2為1.0Pa沉積壓力下的ZrN薄膜的XRD譜圖，表明當沉積壓力為1.0Pa時，ZrN層具有面心立方結構，為(200)取向。

4、SEM塗層結構觀察

圖3為分別為1.0Pa和5.0Pa下製備ZrN塗層的的SEM斷面形貌圖，沉積壓力為1.0Pa時，ZrN薄膜呈現柱狀晶結構，生長連續。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備ZrN塗層的比電容值，當沉積壓力為1.0Pa時，ZrN的比電容值4.2mF/cm2。

表1

實施例2

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以2.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物ZrN塗層

(1)Zr金屬靶材預濺射。同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物ZrN塗層。將腔室壓力改為2.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵2.0Pa沉積壓力下的ZrN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備ZrN塗層的比電容值，當沉積壓力為2.0Pa時，ZrN的比電容值6.5mF/cm2。

實施例3

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以3.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物ZrN塗層

(1)Zr金屬靶材預濺射。同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物ZrN塗層。將腔室壓力改為3.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵3.0Pa沉積壓力下的ZrN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備ZrN塗層的比電容值，當沉積壓力為3.0Pa時，ZrN的比電容值7.9mF/cm2。

實施例4

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以4.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物ZrN塗層

(1)Zr金屬靶材預濺射。同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物ZrN塗層。將腔室壓力改為4.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵4.0Pa沉積壓力下的ZrN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備ZrN塗層的比電容值，當沉積壓力為4.0Pa時，ZrN的比電容值12.0mF/cm2。圖4最佳沉積壓力下ZrN塗層的循環性能，ZrN在循環20000次後比容量保持率高達92.5％。

實施例5

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以5.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物ZrN塗層

(1)Zr金屬靶材預濺射。同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物ZrN塗層。將腔室壓力改為5.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵5.0Pa沉積壓力下的ZrN塗層的相結構。圖2為5.0Pa沉積壓力下的ZrN薄膜的XRD譜圖，ZrN層具有面心立方結構，為(111)取向。

4、SEM塗層結構觀察

圖3為分別為1.0Pa和5.0Pa下製備ZrN塗層的的SEM斷面形貌圖，沉積壓力為5.0Pa時，ZrN薄膜呈現柱狀晶結構，生長連續。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備ZrN塗層的比電容值，當沉積壓力為5.0Pa時，ZrN的比電容值7.5mF/cm2。

實施例6

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以1.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物HfN塗層

(1)Hf金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物HfN塗層。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵1.0Pa沉積壓力下的HfN塗層的相結構。圖2為1.0Pa沉積壓力下的HfN薄膜的XRD譜圖，HfN層具有面心立方結構，為(111)取向。

4、SEM塗層結構觀察

圖3為分別為1.0Pa和5.0Pa下製備HfN塗層的的SEM斷面形貌圖，沉積壓力為1.0Pa時，HfN薄膜呈現細密柱狀晶結構，生長連續。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備HfN塗層的比電容值，當沉積壓力為1.0Pa時，HfN的比電容值4.8mF/cm2。

實施例7

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以2.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物HfN塗層

(1)Hf金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物HfN塗層。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，同時腔室壓力改為2.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵2.0Pa沉積壓力下的HfN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備HfN塗層的比電容值，當沉積壓力為2.0Pa時，HfN的比電容值7.2mF/cm2。

實施例8

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以3.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物HfN塗層

(1)Hf金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物HfN塗層。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，同時腔室壓力改為3.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵3.0Pa沉積壓力下的HfN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備HfN塗層的比電容值，當沉積壓力為3.0Pa時，HfN的比電容值8.6mF/cm2。

實施例9

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以4.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物HfN塗層

(1)Hf金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物HfN塗層。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，同時腔室壓力改為4.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵4.0Pa沉積壓力下的HfN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備HfN塗層的比電容值，當沉積壓力為4.0Pa時，HfN的比電容值13.5mF/cm2。圖4最佳沉積壓力下HfN塗層的循環性能，HfN在循環20000次後比容量保持率高達93.2％。

實施例10

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以5.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物HfN塗層

(1)Hf金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物HfN塗層。將金屬靶材改為Hf金屬靶材，同時腔室壓力改為5.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵5.0Pa沉積壓力下的HfN塗層的相結構。圖2為5.0Pa沉積壓力下的HfN薄膜的XRD譜圖，HfN層具有細密面心立方結構，為(111)取向。

4、SEM塗層結構觀察

圖3為分別為1.0Pa和5.0Pa下製備HfN塗層的的SEM斷面形貌圖，沉積壓力為5.0Pa時，HfN薄膜呈現細密柱狀晶結構，生長連續。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備HfN塗層的比電容值，當沉積壓力為5.0Pa時，HfN的比電容值9.4mF/cm2。

實施例11

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以1.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物NbN塗層

(1)Nb金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物NbN塗層。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵1.0Pa沉積壓力下的NbN塗層的相結構。圖2為1.0Pa沉積壓力下的NbN薄膜的XRD譜圖，NbN層具有面心立方結構，為(111)取向。

4、SEM塗層結構觀察

圖3為分別為1.0Pa和5.0Pa下製備NbN塗層的的SEM斷面形貌圖，沉積壓力為1.0Pa時，NbN薄膜呈現柱狀晶結構，生長連續。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備NbN塗層的比電容值，當沉積壓力為1.0Pa時，NbN的比電容值3.5mF/cm2。

實施例12

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以2.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物NbN塗層

(1)Nb金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物NbN塗層。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，同時腔室壓力改為2.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵2.0Pa沉積壓力下的NbN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備NbN塗層的比電容值，當沉積壓力為2.0Pa時，NbN的比電容值5.6mF/cm2。

實施例13

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以3.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物NbN塗層

(1)Nb金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物NbN塗層。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，同時腔室壓力改為3.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵3.0Pa沉積壓力下的NbN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備NbN塗層的比電容值，當沉積壓力為3.0Pa時，NbN的比電容值6.3mF/cm2。

實施例14

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以4.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物NbN塗層

(1)Nb金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物NbN塗層。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，同時腔室壓力改為4.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵4.0Pa沉積壓力下的NbN塗層的相結構。同實施例1。

4、SEM塗層結構觀察

同實施例1。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備NbN塗層的比電容值，當沉積壓力為4.0Pa時，NbN的比電容值10.2mF/cm2。圖4最佳沉積壓力下NbN塗層的循環性能，NbN在循環20000次後比容量保持率高達92.7％。

實施例15

1、基體預處理

(1)溶劑清洗處理。同實施例1。

(2)離子源轟擊清洗處理。同實施例1。

2、以5.0Pa沉積壓力反應磁控濺射過渡金屬氮化物NbN塗層

(1)Nb金屬靶材預濺射。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，其他步驟同實施例1。

(2)沉積過渡金屬氮化物NbN塗層。將金屬靶材改為Nb金屬靶材，同時腔室壓力改為5.0Pa，其他步驟同實施例1。

3、採用X射線衍射(XRD)表徵5.0Pa沉積壓力下的NbN塗層的相結構。圖2為5.0Pa沉積壓力下的NbN薄膜的XRD譜圖，NbN層具有面心立方結構，為(200)取向。

4、SEM塗層結構觀察

圖3為分別為1.0Pa和5.0Pa下製備NbN塗層的的SEM斷面形貌圖，沉積壓力為5.0Pa時，NbN薄膜呈現柱狀晶結構，生長連續。

5、電學性能測試

表1為不同沉積壓力下製備NbN塗層的比電容值，當沉積壓力為5.0Pa時，NbN的比電容值7.1mF/cm2。

1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物ZrN塗層的XRD譜圖參見圖1。1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物HfN塗層的XRD譜圖參見圖2。1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物NbN塗層的XRD譜圖參見圖3。1.0Pa和5.0Pa下製備過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)塗層的SEM斷面形貌圖參見圖4。最佳沉積壓力下過渡金屬氮化物(ZrN、HfN、NbN)塗層的循環性能參見圖5。