苯並三氮唑咪唑啉衍生物及其製備方法和應用與流程
2023-04-29 00:49:01 2
本發明屬有機化工領域，涉及含咪唑啉基團的苯並三氮唑衍生物及其合成工藝，該化合物所配製的水基潤滑劑適用於酸性環境下對yg8硬質合金及q235低碳鋼作緩蝕劑使用。
背景技術：
工業上廣泛使用潤滑劑，潤滑劑延長了機器、機械的壽命，減少了能耗的損失。在某些狀況下，只有當潤滑劑存在時，相對運動才能進行。潤滑劑有液體、半固體、固體和氣體四種，通常稱為潤滑液、潤滑脂、固體潤滑劑和氣體潤滑劑。最主要和最常用的潤滑劑為液體潤滑劑，即潤滑油和水基潤滑劑。
潤滑油的主要成分是基礎油和添加劑，基礎油是潤滑油的主要成分，決定著潤滑油的基本性質，添加劑則可彌補和改善基礎油性能方面的不足，賦予某些新的性能，是潤滑油的重要組成部分。潤滑油潤滑效果好，但微生物對其分解能力很差，基礎油(特別是礦物油)會聚積並對生態環境造成汙染。隨著社會的快速發展，環境問題日益嚴峻，礦物油潤滑劑對環境的汙染已受到日益廣泛的關注。另一方面，不可再生資源有限，世界各國普遍關注石油枯竭、能源危機等重大問題，節省能源、資源和減少排出物已成為大眾的共識。
水基潤滑劑由基礎液和添加劑組成，基礎液為水或者水溶性液體。水基潤滑劑具有抗燃、比熱及導熱係數均大於油、清潔、價廉、環保等優點。當今社會，水基潤滑劑作為一種綠色潤滑劑被不斷開發、研究並用於工業領域，在某些領域有取代礦物油潤滑劑之勢。基於環保和節能的前提下，研究和開發水基潤滑劑意義重大。水基潤滑劑按其應用範圍可分為水基切削液、磨削液、拉拔液、軋制液、液壓傳動液等。
潤滑油和水基潤滑劑中，一般常用的添加劑有：粘度指數改進劑，傾點下降劑，抗氧化劑，清淨分散劑，摩擦緩和劑，油性劑，極壓添加劑，抗泡沫劑，金屬鈍化劑，乳化劑，緩蝕劑，防鏽劑，破乳化劑，抗氧抗腐劑等。
加注緩蝕劑來抑制或減輕金屬腐蝕是最為方便和有效的方法，所以研製性能優良的緩蝕劑是一項重要的任務。
苯並三氮唑是一種應用廣泛的精細化工產品，可作為潤滑油添加劑、高分子材料穩定劑、金屬防鏽劑等。苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑以及巰基苯並噻唑是眾人皆知的銅腐蝕抑制劑。苯並三氮唑在礦物油中擁有卓越的摩擦學性能，往往被使用在潤滑油中的當極壓抗磨劑，然而其水溶性較差。咪唑啉擁有良好的水溶性，而且能與金屬元素形成絡合物，在金屬表面產生較厚的吸附層，所以用苯並三氮唑合成的咪唑啉衍生物中添加氨基和羥基，讓其達到更好的水溶性。近年來，研究者將目光投向了具有多種生物活性的苯並三氮唑類衍生物和咪唑啉衍生物。
cn201410238550.7公開了一種銅緩蝕劑的製備方法，以苯並三氮唑與甲基苯並三氮唑為主要原料進行製備，首先將稀土及其混合物經過雙氧水溶解後得到混合稀土溶液，再用水溶解苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑、檸檬酸和銅絡合劑配製出基礎溶液，最後將基礎溶液與混合稀土溶液混合，攪拌後靜置並過濾得到。經該緩蝕劑處理後的銅及其合金不僅有很好的耐腐蝕性能，而且吸附於銅表面的薄膜還具有較好的外觀形貌。
cn201610963169.6公開了一種吸附成膜型咪唑啉緩蝕劑及其製備方法，該咪唑啉緩蝕劑的結構式如下：
其中：r為具有1～20個c原子的直鏈或支鏈烴基、芳烴基、環烷基；優選r為-ph,環烷基,-c12h26，-c18h38，9-十八烯基；n＝1，2；
x為n時，n為1～8之間的整數，x為o時，n為1。
該專利申請合成的咪唑啉緩蝕劑擁有多個以上吸附中心，在金屬表面通過螯合作用形成穩定牢固的吸附層，較現有緩蝕劑在金屬表面形吸附更穩定牢固，藥劑加量低，在高溫、高壓、h2s、co2、高流速苛刻腐蝕環境，可控碳鋼的腐蝕率＜0.075mm/a。
然而，該咪唑啉緩蝕劑應用於油田開發領域；且製備該咪唑啉緩蝕劑時限長，資源和能源消耗量大；製備過程複雜，所用藥物種類多，擴大生產會對環境造成較大的影響。
cn201410774016.8公開了一種咪唑啉類緩蝕劑、合成方法及其應用，所得緩蝕劑為松香-咪唑啉-乙脒碳酸氫鹽，適用於天然氣處理廠鍋爐的防腐工作，有效降低蒸汽鍋爐系統的腐蝕。其主劑為松香，助劑為二乙烯三胺和n，n一二甲基乙醯胺，另外，在合成咪唑啉類緩蝕劑的基礎上，引入帶有在co2/n2作用下具有「開一關」性能的脒基，一方面提高咪唑啉類緩蝕劑對co2的緩蝕性能，另一方面使得緩蝕劑能夠循環再次利用；然而該緩蝕劑的製備過程步驟多，操作量大，反應時間長。最後，該咪唑啉類緩蝕劑在使用中濃度範圍為200～400mg/l，適用於當鹽酸質量分數小於4％的腐蝕介質中；該緩蝕劑以抑制陰極析氫還原反應為主，也有陽極金屬溶解作用，屬於陰極抑制型為主的混合控制型緩蝕劑。
在切削加工中，需要使用切削液來延長硬質合金刀具壽命、改善加工質量和提高加工效率等。硬質合金具有高耐磨性、高硬度、傑出的紅硬性和化學穩定性等，硬質合金的根基是碳化鈦、碳化鎢等(難熔金屬硬質化合物)，其粘結相為鐵族元素鈷或鎳等，通過粉末冶金方法製作的合金材料。在切削加工中，切削刀頭是硬質合金，低碳鋼是切削材料。硬質合金刀具中，碳化鎢是硬質相，粘結劑鈷的浸出會降低刀具的硬度和耐磨性，同時也會導致碳化鎢的脫落，進而使刀具的抗彎強度下降，硬質合金刀具的磨損和破損程度會加劇，使刀具的使用壽命大大縮短。刀具壽命的縮短，一方面帶來換刀次數的增加，同等的加工時間裡，換刀次數增加必將導致換刀的時間增多，也就是效率的降低；另一方面，刀具壽命縮短會增加磨刀的頻率，帶來生產製造成本的增加。因此，提高切削加工工業中硬質合金的抗磨性能很有必要。
切削液包括水基切削液和油基切削液。油基切削液的主要成分是礦物油，潤滑效果好，但冷卻效果不如水基切削液。
水基切削液由基礎液和添加劑組成，基礎液為水或者水溶性液體。由於水介質的特殊性，水基切削液普遍存在極壓抗磨性和抗腐蝕性差的缺點；水的黏度極低，常溫下，很難形成有效的流體潤滑膜。因此，水基潤滑完全處於邊界潤滑狀態，切削液的抗磨減摩性能幾乎取決於添加劑在摩擦表面上形成(物理或化學)吸附膜和生成化學反應膜的能力。添加劑的性能在很大程度決定了水基切削液的性能，換而言之，研製水基切削液，實質上是研製添加劑。
技術實現要素：
本發明的目的是根據苯並三氮唑在水中的溶解度較差的問題，提供含咪唑啉基團的苯並三氮唑衍生物及其合成工藝，該類化合物在水中有較好的溶解度，同時在酸性水溶液中對yg8硬質合金及q235低碳鋼具有良好的緩蝕作用，能用於配製水基潤滑劑，尤其適用於切削工業中作水基切削液使用。
本發明的方案是以苯並三氮唑為原料，與氯乙酸鈉/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯反應(其中以氯乙酸鈉反應的產率最高)，形成苯並三氮唑乙酸，再和二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺進行脫水成環反應，生成苯並三氮唑咪唑啉衍生物，反應條件易於控制，產率高。
本發明所涉及的苯並三氮唑咪唑啉衍生物的合成可以用以下化學反應方程式來表示：
r1，2，3為氯乙酸鈉、氯乙酸乙酯或溴乙酸乙酯；
y為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；
x為相應鏈端基團，即
本發明製備方法的步驟如下：
(1)苯並三氮唑與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.3-1:1.7、以水為反應液在90±2℃下進行反應3±0.2小時，之後緩慢滴加氯乙酸鈉/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯，苯並三氮唑與氯乙酸鈉/氯乙酸乙酯/溴乙酸乙酯的摩爾比為1:1—1:1.2，再反應3±0.2h；
(2)室溫冷卻，冷卻後導出反應液，滴加鹽酸直到出現大量白色沉澱，使用蒸餾水過濾洗滌多次去除氯離子，乾燥後得苯並三氮唑乙酸；
(3)所得苯並三氮唑乙酸與二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺以摩爾比為1:1.1—1:1.3進行反應，以甲苯、苯、二甲苯和環己烷其中之一的非極性有機溶劑作為反應介質，二甲苯做攜水劑；
(4)在140-160℃下反應4-6小時，期間除去反應中產生的水；在190-210℃下反應2-3小時，期間除去反應中產生的水；
(5)再減壓蒸餾除去未反應的原料，即得到棕色粘稠狀液體。
合成工藝步驟優選為：
(1)苯並三氮唑與氫氧化鈉的摩爾比為1:1.5、以水為反應液在90℃下進行反應3小時，之後緩慢滴加氯乙酸鈉，苯並三氮唑與氯乙酸鈉的摩爾比為1:1.1，再反應3h；
(2)室溫冷卻，冷卻後導出反應液，滴加鹽酸直到出現大量白色沉澱，使用蒸餾水過濾洗滌多次去除氯離子，乾燥後得苯並三氮唑乙酸；
(3)所得苯並三氮唑乙酸與二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺以摩爾比為1:1.2進行反應，以甲苯、苯、二甲苯和環己烷其中之一的非極性有機溶劑作為反應介質，二甲苯做攜水劑；
(4)在140-160℃下反應4小時，期間除去反應中產生的水；在190-210℃下反應2小時，期間除去反應中產生的水；
(5)再減壓蒸餾除去未反應的原料，即得到棕色粘稠狀液體。
本發明苯並三氮唑咪唑啉衍生物是一類非常有效的水基潤滑劑，具體合成的有：
本發明的有益效果有：(1)製備工藝簡單，製備時限短，易於操作製備，節約能源和資源；
(2)具有良好的水溶性和良好的緩蝕性能，可以單獨使用也可以添加到水基基礎液中使用，作為添加劑的使用其添加量為0.5wt％～3.0wt％；適用於在水、水-乙二醇、水-甘油、聚乙二醇、聚醚等水基潤滑液中做添加劑；
(3)和其他潤滑添加劑複合使用，可以達到增效協同作用；
(4)該類化合物在酸性環境下對yg8硬質合金及q235低碳鋼具有較高的防腐性能。
附圖說明
圖1為基礎液和三種實施例產物所配試液對yg8硬質合金防腐極化曲線圖；
圖2為基礎液和三種實施例產物所配試液對q235低碳鋼防腐極化曲線圖。
具體實施方式
為了更好的理解本發明，通過三個實施例進行說明：
實施例1：在一個250ml三口瓶中加入11.90g苯並三氮唑，加入100ml水做溶劑，加入5g氫氧化鈉，90℃下攪拌3小時後，加入11.65g氯乙酸鈉，90℃下反應3h，產物室溫冷卻並加入hcl直至大量沉澱，過濾水洗除去氯離子，乾燥得到苯並三氮唑乙酸，其中氯乙酸鈉產率較高約50％。取上步產物苯並三氮唑乙酸17.8g，加入三口瓶中，再加入12.38g二乙烯三胺，加入50ml二甲苯作為溶劑和攜水劑。在140-160℃反應4h，除去反應中產生的水，在190-210℃反應2h，除去反應中產生的水，再減壓蒸餾1h除去未反應的原料，即得到棕色粘稠狀液體苯並三氮唑二乙烯三胺咪唑啉。
實施例2：在一個250ml三口瓶中加入11.90g苯並三氮唑，加入100ml水做溶劑，加入5g氫氧化鈉，92℃下攪拌3.2小時後，加入11.65g氯乙酸鈉，92℃下反應3.2h，產物室溫冷卻並加入hcl直至大量沉澱，過濾水洗除去氯離子，乾燥得到苯並三氮唑乙酸，其中氯乙酸鈉產率較高約50％。取上步產物苯並三氮唑乙酸17.8g，加入三口瓶中，再加入25.07g三乙烯四胺，加入50ml二甲苯作為溶劑和攜水劑。在140-160℃反應6h，除去反應中產生的水，在190-210℃反應3h，除去反應中產生的水，再減壓蒸餾1h除去未反應的原料，即得到棕色粘稠狀液體苯並三氮唑三乙烯四胺咪唑啉。
實施例3：在一個250ml三口瓶中加入11.90g苯並三氮唑，加入100ml水做溶劑，加入5g氫氧化鈉，88℃下攪拌2.8小時後，加入11.65g氯乙酸鈉，88℃下反應2.8h，產物室溫冷卻並加入hcl直至大量沉澱，過濾水洗除去氯離子，乾燥得到苯並三氮唑乙酸，其中氯乙酸鈉產率較高約50％。取上步產物苯並三氮唑乙酸17.8g，加入三口瓶中，再加入22.72g四乙烯五胺，加入50ml二甲苯作為溶劑和攜水劑。在140-160℃反應5h，除去反應中產生的水，在190-210℃反應2h，除去反應中產生的水，再減壓蒸餾1h除去未反應的原料，即得到棕色粘稠狀液體苯並三氮唑四乙烯五胺咪唑啉。
所有目標化合物經過spectrumone型紅外光譜儀確定合成化合物有咪唑環的生成，添加劑的c、h、n元素分析結果如表1所示。從表1元素分析結果可知，所有目標化合物的c、h、n元素的測定值與按分子式測定的理論值基本相符，絕對誤差在允許範圍內，可以確定所得化合物為目標化合物。
表1各種實例的元素分析結果
三種實施例產物分別配置成質量分數0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％的試樣溶液，在實驗前使用工作電極在試樣溶液中分別浸泡5min、10min、15min、30min、60min，取出後在緩蝕液中進行電化學系分析，腐蝕液為ph＝3的鹽酸水溶液。使用普林斯頓par2273電化學工作站(美國阿美特克公司生產)。採用三電極體系，工作電極為yg8硬質合金，對電極為pt片，參比電極為飽和甘汞電極。yg8硬質合金工作電極採用株洲鑽石切削工具股份有限公司生產yg8硬質合金刀頭，型號為4160511，尺寸為16×16×3(mm)。使用前表面用脫脂棉及無水乙醇擦拭乾淨，浸泡在石油醚(60-90℃)超聲清洗5min。底面為工作面，其餘非工作面用銅導線連接後使用環氧包裹，有效工作面積為256mm2。q235鋼為市售10×10(mm)方形鋼條，切割成10×10×30(mm)鋼塊，兩端底面用120#-1500#水砂紙逐級打磨至光滑，去離子水衝洗，無水乙醇脫脂，乾燥，用銅箔導線連接後使用環氧樹脂塗封非工作表面，保證有效工作面積為10mm2。實驗條件：試驗溫度室溫，規定掃描範圍為-400-400mv(相對於開路電位)，掃描速率為1mv/s。
yg8硬質合金腐蝕電位、極化阻抗、腐蝕速率等極化參數列於表2。q235低碳鋼蝕電位、極化阻抗、腐蝕速率等極化參數列於表3。圖1為基礎液和三種實施例產物所配試液對yg8硬質合金防腐極化曲線圖；圖2為基礎液和三種實施例產物所配試液對q235低碳鋼防腐極化曲線圖。
表2說明該種苯並三氮唑咪唑啉衍生物在酸性環境下對yg8硬質合金具有優良的防腐性能。表3說明該種苯並三氮唑咪唑啉衍生物在酸性環境下對q235低碳鋼具有優良的防腐性能。
表2基礎油和各種添加劑應用於yg8硬質合金的極化參數
表3基礎油和各種添加劑應用於q235低碳鋼的極化參數
目標化合物的性能評價：
三個實施例所合成的化合物可用於ph＝3的鹽酸水溶液環境下對yg8硬質合金及q235低碳鋼的防腐保護，具有很好的防腐性能。