用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂以及漆和油墨組合物的製作方法
2023-04-29 00:44:41
專利名稱：用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂以及漆和油墨組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂以及漆和油墨組合物，即使當所述漆和油墨中根本沒有使用抗氧劑時，也可抑制聚乙烯醇縮醛樹脂自身著色和刺激性氣味的發生，所述漆和油墨組合物具有優異的顏色，而且在長期貯存中具有高的粘度穩定性。
背景技術：
漆和油墨是以粘結劑樹脂為媒介，通過在溶劑中加入著色劑及相應於其他用途的添加劑而形成的。由於聚乙烯醇縮醛樹脂具有良好的成膜性、顏料分散性、與待塗敷表面的粘附性和醇溶性，因此它在漆和油墨領域中被用作粘結劑樹脂。
通常在酸催化劑存在的條件下將聚乙烯醇與醛反應而製備聚乙烯醇縮醛樹脂。但是，由此方法製備聚乙烯醇縮醛樹脂時存在的問題是，由於醛殘留在聚乙烯醇縮醛樹脂中，醛的氧化物和醛之間的反應產物的生成會使聚乙烯醇縮醛樹脂著色，因此使待形成的漆和油墨組合物的顏色發生改變，並會產生刺激性氣味，而且在長期貯存期間漆和油墨組合物的粘度會增加。日本特開平-11-349889公開了含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的印刷油墨和漆，它使用部分水解的聚乙烯醇縮醛作為原料，但沒有關於刺激性氣味或長期貯存穩定性的描述。
此外，當通過聚乙烯醇的縮醛化製備聚乙烯醇縮醛樹脂時，通常在反應體系或樹脂中加入抗氧劑，以便防止醛及所形成的聚乙烯醇縮醛樹脂的氧化，並且改善所形成的聚乙烯醇縮醛樹脂的耐熱性。然而，由於抗氧劑降低了所形成的漆和油墨組合物中顏料的分散性，而且當其被用作食品和藥物產品包裝的油墨材料時，具有安全性的問題，因此需要儘量限制抗氧劑的用量。
發明內容
本發明的目的是提供用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂以及漆和油墨組合物，即使當所述漆和油墨中根本沒有使用抗氧劑時，也可抑制聚乙烯醇縮醛樹脂自身著色和刺激性氣味的發生，所述漆和油墨組合物具有優異的顏色，而且在長期貯存中具有高的粘度穩定性。
本發明的第一個方面是一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應而合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中，聚合度是100-3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，殘餘羥基的比例是17-35mol％；殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且其中根本沒有殘存的抗氧劑。
本發明的第二個方面是一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應而合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中，聚合度是100-3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，殘餘羥基的比例是17-35mol％；殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘乙酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且其中根本沒有殘存的抗氧劑。
本發明的第三個方面是一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應而合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中，聚合度是100-3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，殘餘羥基的比例是17-35mol％；殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘乙酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且其中根本沒有殘存的抗氧劑。
本發明的第四個方面是一種漆和油墨組合物，它可由本發明第一、第二或第三個方面的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂獲得。在本發明第四個方面的漆和油墨組合物中，主要溶劑優選是醇溶劑。
下面詳細描述本發明。
本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度的下限為100，上限為3,000，其殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，其殘餘羥基比例的下限為17mol％，上限為35mol％。
當所述聚合度在上述範圍內時，顏料容易在所獲得的漆和油墨組合物中分散，所形成的塗層的強度更高，而且塗敷變得更為容易。聚合度下限和上限分別優選為200和1,000。
當所得漆和油墨組合物中殘餘乙醯基的比例大於25mol％時，在長期貯存期間，其粘度會發生改變，塗膜容易結塊，於是圖案會變得不清楚。優選殘餘乙醯基的比例是15mol％或更小。
當殘餘羥基的比例小於17mol％時，顏料難以在所得漆和油墨組合物中分散和沉澱，而且在貯存期間漆和油墨組合物的粘度會增加，而當殘餘羥基的比例大於35mol％時，所得漆和油墨組合物的耐水性和在溶劑中的溶解度不足。殘餘羥基的比例優選為19mol％，其上限為35mol％。
此外，在本說明書中，由於原料多元醇樹脂的兩個羥基縮醛化而形成聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛基，所以，通過計數縮醛化的兩個羥基的數目而確定縮醛度(mol％)，然後根據所得縮醛度數值計算得出殘餘乙醯基和殘餘羥基的比例。
如下所述，由於本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂的合成採用了酸催化劑存在下的聚乙烯醇和醛的縮醛化反應，所以未反應的醛和酸催化劑會保留在樹脂中。據信殘餘醛的氧化或羥醛化生成了羧酸或羥醛，由此引起樹脂的著色和刺激性氣味的發生，當該樹脂用作漆和油墨組合物時，在長期貯存期間，這會引起粘度的增加和刺激性氣味的產生。
因此，對於本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，解決樹脂著色和刺激性氣味出現的問題的有效措施是，減少以下物質的含量殘餘醛、分別是殘餘醛氧化物的丁酸和乙酸以及分別是殘餘醛羥醛化反應產物的2-乙基-2-己烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。另外，由於殘餘酸催化劑可作為殘餘醛羥醛化反應的催化劑，因此降低殘餘酸催化劑的含量是解決樹脂著色和刺激性氣味出現的問題的有效措施。
在本發明第一個方面的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂中，殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小。
在本發明第二個方面的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂中，殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘乙酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小。
在本發明第三個方面的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂中，殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘乙酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小。
在本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂中，其中根本沒有殘存的抗氧劑。如上所述，在本發明第一個方面的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂中，由於殘餘醛的含量是100ppm或更小，所以即使不加入用於防止殘餘醛氧化的抗氧劑也不發生樹脂的著色和產生刺激性氣味。
本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂的製備採用了聚乙烯醇和醛的縮醛化反應。
上述醛的例子有，例如，脂族飽和醛如甲醛、乙醛、正丁醛、丙醛、異丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛、正壬醛和正癸醛；和芳族醛如苯甲醛和肉桂醛。其中，有利地使用正丁醛和乙醛，它們在縮醛化方面優越。這些醛可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
對於本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂的製備方法並沒有特別的限定，例如，一種方法可以是在水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、或二甲亞碸(DMSO)溶液中，在酸催化劑存在下使上述聚乙烯醇與上述醛反應。
對於上述酸催化劑並不沒有特別的限定，可以使用有機酸或無機酸作為酸催化劑，例如可以是乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。
此外，通常採用鹼中和以停止上述反應，用於中和的鹼的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等。
優選用大量水反覆洗滌由上述反應獲得的聚乙烯醇縮醛，以降低其中殘餘醛、殘餘丁酸、殘餘乙酸、殘餘2-乙基-2-己烯醛、殘餘2-甲基-2-戊烯醛和殘餘酸催化劑的含量。
本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂的分子中包含許多羥基，由於這些羥基吸附顏料，增強了顏料的分散性，所以作為漆和油墨組合物的貯存穩定性非常高。另外，由於殘餘醛、殘餘丁酸、殘餘乙酸、殘餘2-乙基-2-己烯醛、殘餘2-甲基-2-戊烯醛和殘餘酸催化劑的含量低於一定數量，所以儘管該樹脂根本不含抗氧劑，但它並不著色或產生刺激性氣味。
本發明的第四個方面是採用本發明第一、第二或第三個方面的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂獲得的漆和油墨組合物。
可以將顏料和溶劑以及必要的粘合促進劑、粘合阻滯劑、增塑劑、蠟、相容性促進劑、表面活性劑、分散劑、增粘劑等加入到本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂中，從而製得本發明第四個方面的漆和油墨組合物。
儘管對於上述溶劑沒有特別的限定，但從環境保護的角度來看，優選醇溶劑如乙醇等作為主要溶劑。
對於上述顏料沒有特別的限定，可以是例如炭黑、重氮顏料、酞花青顏料、二氧化鈦顏料等等。
在本發明第四個方面的漆和油墨組合物中，儘管對於所混合的本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂的數量沒有特別的限定，但該含量優選是5-25wt％，更優選10-20wt％。另外，在濃縮型的漆和油墨組合物中，上述顏料的含量優選為20-30wt％，而在最終的漆和油墨組合物中其含量優選為10-15wt％。
由於本發明第四個方面的漆和油墨組合物中含有本發明用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，所以該組合物在長期貯存中具有優異的顏色和高的粘度穩定性。此外，由於其中根本不含抗氧劑，所以它也可用作食品和藥物產品包裝的油墨。
具體實施例方式
參考以下的實施例更具體地描述本發明，但這些實施例並非用於限制本發明的範圍。
(實施例1)在5升的可分離的燒瓶中，將280g聚乙烯醇(聚合度230，皂化程度99.0mol％)在3200g蒸餾水中加熱溶解之後，將此溶液保持在0℃，將82g的35wt％鹽酸加入到該溶液中，然後將150g正丁醛加入到該溶液中。加入正丁醛1小時之後將溶液溫度升高到25℃反應4小時。
在反應完成之後，將獲得的樹脂採用蒸餾水洗滌，將洗滌過的樹脂在蒸餾水中再分散，加入氫氧化鈉調節樹脂分散液的pH為7。將此分散液加熱到40℃的溫度，在此條件下保持5小時，然後冷卻到室溫。
其次，將獲得的樹脂採用固體內容物500倍數量的蒸餾水洗滌，將洗滌過的樹脂在蒸餾水中再分散，然後將樹脂分散液在40℃下保持5小時，再次將樹脂採用500倍數量的蒸餾水洗滌，脫水和然後乾燥，獲得具有白色粉末形式的聚乙烯醇縮醛樹脂。
此外，稱取11g已經在40℃下單獨放置兩個月的所述聚乙烯醇縮醛樹脂，投入255ml玻璃容器中，加入64g乙醇溶解該樹脂，然後加入25g若丹明(紅顏料)和100g玻璃珠，用攪拌器攪拌2小時製得油墨。
(實施例2)遵循與實施例1相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂和油墨，區別在於使用聚合度為250和皂化程度為97.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛為正丁醛。
(實施例3)遵循與實施例1相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂和油墨，區別在於使用聚合度為800和皂化程度為99.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛為正丁醛。
(實施例4)
遵循與實施例1相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂和油墨，區別在於使用聚合度為300和皂化程度為99.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛為正丁醛和乙醛。
(實施例5)遵循與實施例1相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂和油墨，區別在於使用聚合度為600和皂化程度為99.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛為正丁醛和乙醛。
(實施例6)遵循與實施例1相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂和油墨，區別在於使用聚合度為300和皂化程度為97.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛為乙醛。
(對比例1)遵循與實施例1相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂和油墨，區別在於將樹脂採用固體內容物20倍數量的蒸餾水洗滌兩次。
(對比例2)遵循與實施例4相同的過程獲得聚乙烯醇縮醛樹脂，區別在於將樹脂採用固體內容物20倍數量的蒸餾水洗滌兩次。
(對比例3)遵循與實施例6相同的過程製備聚乙烯醇縮醛樹脂，區別在於將樹脂採用固體內容物20倍數量的蒸餾水洗滌兩次，然後在此聚乙烯醇縮醛樹脂中加入0.1wt％的BHT作為抗氧劑。此外，遵循與實施例1相同的過程，使用加入了抗氧劑的聚乙烯醇縮醛樹脂製備油墨。
採用以下方法評價由實施例1-6和對比例1-3製備的聚乙烯醇縮醛樹脂縮醛度、殘餘羥基的比例和殘餘乙醯基的比例；殘餘醛、殘餘丁酸、殘餘乙酸、殘餘2-乙基-2-己烯醛、殘餘2-甲基-2-戊烯醛和殘餘酸催化劑的含量及其氣味，並且評價由實施例1-6和對比例1-3製備的油墨隨時間的變化及其光澤。評價結果見表1。
(縮醛度、殘餘羥基比例和殘餘乙醯基比例的測定)採用1H-NMR測定(在DMSO-d6中)上述數值。
(殘餘醛、殘餘丁酸、殘餘乙酸、殘餘2-乙基-2-己烯醛和殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量的測定)測定設備採用由島津製作所社製造的頂空氣相色譜儀(SHIMADZUGC-14A)和HS GL SCIENCE頂空自動進樣器(Headspace Auto Sampler)700H，檢測器為FID(火焰離子化檢測器)，選用TC-WX柱，設置HS條件為20℃ 10分鐘和0.50g樣品量時測定殘餘醛、殘餘丁酸、殘餘乙酸、殘餘2-乙基-2-己烯醛和殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量。
(殘餘酸催化劑含量的測量)精確稱量1g聚乙烯醇縮醛樹脂投入錐形瓶中，加入40ml乙醇和水的混合溶劑(乙醇∶水＝9∶1(體積比))，振蕩該混合物使其溶解。在溶解之後，採用裝有0.02mol/L氫氧化鉀的醇溶液的微量滴管滴定上述溶液，以1wt％的酚酞水溶液作為指示劑，滴定終點為微紅色能保留30秒以上的點。單獨地進行空白試驗，使用如下公式(1)確定殘餘酸催化劑的含量。
A用於實際試驗的氫氧化鉀的量(ml)B用於空白試驗的氫氧化鉀的量(ml)f0.02mol/L氫氧化鉀的醇溶液的滴定度(氣味的評價)通過感覺分析辨別刺激性氣味的有無。
(油墨隨時間變化的評價)採用B型旋轉粘度計測量油墨製備1天和7天之後的粘度，並根據如下公式(2)確定粘度隨時間的變化(％)。
隨時間的變化(％)＝{(7天後的粘度-1天後的粘度)/1天後的粘度}×100 (2)(油墨光澤的評價)將油墨採用棒塗器塗敷到PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜上，塗層厚度為4-5μm，測量70度的反射比，確定相對於光澤基準面的光澤度(％)。
表1
從表1顯然可以看出，由實施例1-6製備的聚乙烯醇縮醛樹脂沒有刺激性氣味，這是由於所述樹脂中殘餘醛、殘餘丁酸、殘餘乙酸、殘餘2-乙基-2-己烯醛和殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm或更小，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且採用上述聚乙烯醇縮醛樹脂製備的油墨的粘度隨時間的變化較小，貯存穩定性較高，並具有優異的光澤。
與此相反，由對比例1-3製備的聚乙烯醇縮醛樹脂由於洗滌不充分，殘餘物質的含量大，因而具有刺激性氣味，而且採用該聚乙烯醇縮醛樹脂製備的油墨的粘度穩定性較低，顏料的分散性變差，因此其光澤不佳。特別地，由對比例3製備的聚乙烯醇縮醛樹脂由於抗氧劑的含量過多，其顏料分散性顯著降低且光澤非常差。
工業實用性根據本發明，可以提供用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂以及漆和油墨組合物，即使當所述漆和油墨中根本沒有使用抗氧劑時，也可抑制聚乙烯醇縮醛樹脂自身著色和刺激性氣味的發生，所述漆和油墨組合物具有優異的顏色，而且在長期貯存中具有高的粘度穩定性。
權利要求
1.一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中聚合度是100-3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小和殘餘羥基的比例是17-35mol％；殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且其中根本沒有殘存的抗氧劑。
2.一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中聚合度是100-3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，殘餘羥基的比例是17-35mol％；殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘乙酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，和殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且其中根本沒有殘存的抗氧劑。
3.一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其中聚合度是100-3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，殘餘羥基的比例是17-35mol％；殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘乙酸的含量是100ppm或更小，殘餘2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，殘餘2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，而且其中根本沒有殘存的抗氧劑。
4.一種漆和油墨組合物，所述組合物由權利要求1、2或3的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂製得。
5.根據權利要求4所述的漆和油墨組合物，其中主要溶劑是醇溶劑。
全文摘要
本發明提供用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂以及漆和油墨組合物，即使當所述漆和油墨中根本沒有使用抗氧劑時，也可抑制聚乙烯醇縮醛樹脂著色和刺激性氣味的發生，所述漆和油墨組合物具有優異的顏色，而且在長期貯存中具有高的粘度穩定性。特別地，本發明提供一種通過聚乙烯醇和醛的縮醛化反應而合成的用於漆和油墨的聚乙烯醇縮醛樹脂，其聚合度是100－3,000，殘餘乙醯基的比例是25mol％或更小，殘餘羥基的比例是17－35mol％，殘餘醛的含量是100ppm或更小，殘餘丁酸的含量是100ppm或更小，殘餘2－乙基－2－己烯醛的含量是100ppm，殘餘酸催化劑的含量是300ppm或更小，其中根本沒有殘存的抗氧劑。
文檔編號C09D159/00GK1610706SQ0280731
公開日2005年4月27日 申請日期2002年3月25日 優先權日2001年3月28日
發明者三宅祥隆, 島津宏宣 申請人:積水化學工業株式會社