鎳基催化劑及其製備方法、還原態鎳基催化劑以及甲烷自熱重整制合成氣的方法與流程
2023-04-29 00:41:51
本發明涉及一種鎳基催化劑的製備方法，該方法製備的鎳基催化劑，還原態鎳基催化劑以及使用該還原態鎳基催化劑進行甲烷自熱重整反應制合成氣的方法。
背景技術：
：甲烷重整制合成氣是天然氣工業應用的主要途徑。其中，甲烷自熱重整反應因其耦合了吸熱的水蒸氣重整反應和放熱的部分氧化反應而倍受關注。通過調節原料配比，甲烷自熱重整反應可以得到產物比例不同的合成氣以適用於多類下遊產品的生產，同時實現系統的部分自供熱。因此，從節約能源和調節產物配比的角度來說，甲烷自熱重整制合成氣不失為一種高效、廉價的天然氣轉化新工藝。除Os外，VIII族過渡金屬對甲烷重整反應均具有催化活性，其中貴金屬(如Pt、Pd、Rh、Ir等)的催化活性較高，抗積炭能力較強，穩定性較好，但是貴金屬催化劑的合成成本較高。為了降低催化劑成本，研究人員對廉價過渡金屬催化劑做了大量研究，主要包括Ni、Co、Fe等金屬催化劑，其中Ni基催化劑的性能最好。與貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑金屬價態容易在反應過程中發生變化，進而導致催化劑穩定性較差並且易於積碳。載體的結構與性質，載體與金屬組分的相互作用以及由此而引起的催化劑體相結構、組成、顆粒大小、分散度的變化對活性組分的還原行為以及反應性能和抗積炭性能等均有一定的影響。為了改善過渡金屬催化劑催化甲烷重整反應的性能，人們對催化劑載體進行了細緻的篩選。因為甲烷重整反應溫度較高(700℃以上)，一般會選擇具有良好熱穩定性的材料作為載體，主要包括SiO2、TiO2、A12O3、MgO、CaO、碳化矽、稀土氧化物以及一些複合金屬氧化物和分子篩等(CN100388975C、CN101402041B、CN1994561A、CN102416328A、CN102974353A、CN102698789A、CN102974353A、CN101450310A、CN101462058A)。這些載體應該同時具備適宜的比表面積和孔結構、與金屬之間適宜的相互作用、穩定的晶相組成、較高的熔點等特點。研究人員發現，不僅載體的物理結構會對催化劑的性能產生影響，載體表面的氧化還原性質也會在一定程度上影響催化劑的反應性能。比如：Zr4+進入CeO2晶格產生晶格畸變，形成鈰鋯固熔體，該固熔體具有良好的儲氧能力。清華大學徐柏慶教授的研究小組以鈰鋯固溶體為催化劑進行了CO2重整CH4反應。結果表明，氧化還原性能最強的Ce0.75Zr0.25O2催化劑表現出最高的催化活性、抗積炭能力和穩定性(催化學報,2006,27(2):151-156)。但是，僅以鈰鋯固溶體作為催化劑進行甲烷重整反應時，催化劑活性較低，在850℃的反應溫度條件下，甲烷的轉化率僅為20％左右。但是常規製備方法獲得的鈰鋯固溶體比表面積較小，金屬組分在載體表面上的分散程度不高，單純以鈰鋯固溶體作為載體製備的金屬催化劑在甲烷重整反應中的催化性能還是不能盡如人意。現有技術中的解決方法有兩類：(1)除氧化鈰和氧化鋯組分外，甲烷重整催化劑的載體中還加入了其他組分如MgO、CaO、Al2O3等，形成複合氧化物載體(CN101049566A，CN102112227A，CN102133532B)；或者(2)在催化劑的活性金屬組分中加入貴金屬成分(CN101224427A)。但是上述各種方法存在以下問題：(a)催化劑成分更加複雜，製備工藝更加繁瑣，不易重複；(b)添加貴金屬組分會直接導致催化劑製備成本增加，而且製備周期延長。因此，為了方便工業應用，需要開發一種更方便且可以獲得具有更好催化劑性能的鎳基催化劑的製備方法。技術實現要素：本發明的目的是為了獲得具有更好的甲烷自熱重整制合成氣催化活性的催化劑，提供了鎳基催化劑及其製備方法、還原態鎳基催化劑以及甲烷自熱重整制合成氣的方法。本發明的發明人在進行鎳基催化劑製備研究時發現，常規製備方法獲得的鈰鋯固溶體比表面積較小，金屬組分在載體表面上的分散程度不高，嚴重影響催化劑性能，在催化甲烷重整反應時易於積碳、穩定性較差。如果在製備鈰鋯固溶體的過程中同時採用超聲波輔助手段和氧化共沉澱方法，促進Ce4+和Zr4+均勻分散，有助於提高金屬鎳物種的分散程度，即可以在不增加操作步驟和難度、不添加貴金屬的前提下獲得還原態鎳基催化劑，該催化劑在甲烷自熱重整制合成氣反應中有更好的催化性能。為了實現上述目的，本發明提供一種製備鎳基催化劑的方法，該方法包括：(1)在超聲和攪拌條件下，將沉澱劑、雙氧水、鈰鹽和鋯鹽在水相中接觸，並進行老化，將老化後的產物進行分離、第一乾燥和第一焙燒，得到鈰鋯固溶體；(2)向步驟(1)中得到的鈰鋯固溶體引入鎳的前驅體，並進行第二乾燥和第二焙燒，得到鎳基催化劑。本發明還提供了一種由本發明提供的方法製備得到的鎳基催化劑。本發明還提供了一種由本發明提供的鎳基催化劑經過還原得到的還原態鎳基催化劑，其中，所述還原包括將鎳基催化劑在含氫氣氣氛下還原，所述還原的溫度為300-600℃，所述還原的時間為0.5-6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為10-60體積％。本發明還提供了一種甲烷自熱重整制合成氣的方法，該方法包括：將甲 烷、氧氣和水在催化劑的存在下反應，其中，所述催化劑為本發明提供的鎳基催化劑。採用本發明的方法具有以下優點：(1)可以使用常見易得到的無機鹽為原料，採用超聲方法製備操作簡單，同時加入雙氧水可以製備比表面積花費孔體積較大的還原態鎳基催化劑，該催化劑在反應過程中具有良好的活性和穩定性，不易因金屬粒子團聚而失活，可以不用使用價格昂貴的貴金屬，降低鎳基催化劑的製備成本；(2)本發明的製備方法步驟操作簡單，條件易於控制，產品重複性好；(3)本發明提供的還原態鎳基催化劑用於甲烷自熱重整制合成氣的反應時，表現出更好的催化性能，有更高的甲烷轉化率、一氧化碳選擇性、氫選擇性，並且H2/CO比例隨著反應條件的變化可以在一定範圍內調節。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是CeO2以及實施例1、對比例1和對比例2中的鎳基催化劑的X射線衍射圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供了一種製備鎳基催化劑的方法，該方法包括：(1)在超聲和攪拌條件下，將沉澱劑、雙氧水、鈰鹽和鋯鹽在水相中接觸，並進行老化， 將老化後的產物進行分離、第一乾燥和第一焙燒，得到鈰鋯固溶體；(2)向步驟(1)中得到的鈰鋯固溶體引入鎳的前驅體，並進行第二乾燥和第二焙燒，得到鎳基催化劑。本發明一種優選實施方式，步驟(1)中將沉澱劑、雙氧水與含有鈰鹽和鋯鹽的水溶液接觸，並調節得到的產物的pH＞7後進行老化；優選，pH＝9-11。根據本發明，步驟(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的鈰鹽。，優選情況下，所述鈰鹽為無機鈰鹽，優選所述鈰鹽為硝酸鈰、三氯化鈰和硫酸鈰中的至少一種。根據本發明，所述水溶液中含有的鈰鹽的量只要滿足製備鎳基催化劑的用量即可，優選情況下，所述水溶液中Ce3+的濃度為0.1-0.3mol/L。根據本發明，步驟(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的鋯鹽。優選情況下，所述鋯鹽為無機鋯鹽，優選所述鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯和硫酸鋯中的至少一種。根據本發明，所述水溶液中含有的鋯鹽的量只要滿足製備鎳基催化劑的用量即可，優選情況下，所述水溶液中鋯離子與鈰離子的摩爾比可以為0.5-2：1。當水溶液中鋯離子和鈰離子比例低於0.5:1時，形成的鈰鋯固溶體形貌更接近純氧化鈰，樣品比表面積較小、孔體積較小、催化劑上鎳物種的分散程度較低、還原態鎳基催化劑的催化性能較差；當鋯離子和鈰離子比例高於2:1時，樣品為純氧化鋯與鈰鋯固溶體的混合相，該樣品的比表面積較小、孔體積較小、催化劑上鎳物種的分散程度較低、還原態鎳基催化劑的催化性能較差。根據本發明，優選情況下，所述雙氧水的濃度為1-5mol/L。本發明中，步驟(1)加入雙氧水可以有助於得到結構更均勻的鈰鋯固溶體。根據本發明，優選情況下，所述水溶液中Ce3+與雙氧水的摩爾比為1： 0.5-1。本發明中，所述沉澱劑可以為氨水、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種，優選所述沉澱劑為氨水。優選地，所述氨水的濃度可以為2-8mol/L。本發明中，可以優選將雙氧水以0.5-1ml/min的滴加速度加入所述水溶液中，同時加入氨水以保持所述接觸得到的產物的pH＞7。本發明的步驟(1)中，在同時採取超聲和攪拌的條件下進行沉澱劑、雙氧水與含有鈰鹽和鋯鹽的水溶液接觸，可以通過超聲波發生器提供的超聲條件促進常規的攪拌，有利於從微觀和宏觀兩個方面改善所述接觸的效果。例如可以在超聲波清洗器(如崑山市超聲儀器有限公司生產的型號為KQ-300GTDV超聲波清洗器)中加入氨水、雙氧水與含有鈰鹽和鋯鹽的水溶液，進行所述接觸。優選情況下，所述超聲條件可以包括：超聲溫度為20-60℃，超聲功率為150-250W。在超聲波作用下可以有助於水溶液中的鈰離子和鋯離子的均勻分散。本發明中，步驟(1)中的攪拌條件沒有特別的限定，優選攪拌速率可以為500-1500rpm。與超聲條件配合實現所述接觸過程中有效分散即可。根據本發明，步驟(1)中進行老化的條件沒有特殊要求，可以包括老化的溫度為20-40℃，老化的時間為2-16h。可以具體為將接觸得到的產物進行靜置。本發明中，步驟(1)中的第一乾燥和第一焙燒沒有特殊要求，具體的實施條件可以根據本領域常規的條件確定，例如，第一乾燥的條件可以包括：乾燥的溫度為100-150℃，優選為110-130℃；乾燥的時間為1-20h，優選為2-5h。第一焙燒的條件可以包括：焙燒的溫度為450-700℃，優選為500-600℃；焙燒的時間為2-15h，優選為3-10h。第一焙燒條件下，得到鈰鋯固溶體。根據本發明，步驟(2)用於將金屬鎳引入鈰鋯固溶體。所述鎳的前驅 體為可以在第二焙燒條件下轉變為氧化鎳的物質，優選情況下，所述鎳的前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳和硫酸鎳中的至少一種。根據本發明，優選情況下，所述鎳的前驅體中的鎳與鈰鋯固溶體的質量比為1：4-20，優選為1：5-15。根據本發明，優選情況下，引入鎳的前驅體的方法為浸漬或沉澱。所述浸漬可以為用鎳的前驅體的溶液或懸浮液浸漬鈰鋯固溶體，然後除去溶劑；所述沉澱可以為將鎳的前驅體的溶液或懸浮液與鈰鋯固溶體混合，然後加入氨水將鎳的前驅體沉澱在鈰鋯固溶體上。優選為浸漬，具體可以為將鎳的前驅體的水溶液浸漬鈰鋯固溶體，然後進行除水。本發明中，引入鎳的前驅體後的除水的方式可以為本領域公知的方式去除，例如採用旋轉蒸發儀，在一定溫度和一定壓力條件下除水。本發明中，步驟(2)中的第二乾燥和第二焙燒沒有特殊要求，具體的實施條件可以根據本領域常規的條件確定，例如，第二乾燥的條件可以包括：乾燥的溫度為100-150℃，優選為110-130℃；乾燥的時間為1-20h，優選為2-5h。第二焙燒的條件可以包括：焙燒的溫度為450-700℃，優選為500-600℃；焙燒的時間為2-15h，優選為3-10h。第二焙燒條件下，得到催化劑前體，其中含有鈰鋯固溶體以及硝酸鎳轉變為鎳的氧化物。本發明還提供了一種由本發明提供的方法製備得到的鎳基催化劑。本發明還提供了一種由本發明提供的鎳基催化劑經過還原得到的還原態鎳基催化劑，其中，所述還原包括將鎳基催化劑在含氫氣氣氛下還原，所述還原的溫度為300-600℃，所述還原的時間為0.5-6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為10-60體積％。本發明中，所述還原用於將鎳基催化劑中的氧化鎳轉變為金屬單質，所述還原的條件僅將所述鎳基催化劑中的氧化鎳轉變為金屬單質，而其他金屬，如鈰鋯固溶體不會轉變。本發明中，所述還原可以在製得鎳基催化劑後立即進行，也可以在使用前(即用於甲烷自熱重整制合成氣)進行。由於鎳容易氧化，而鎳基催化劑中的鎳以氧化物形式存在，因此為便於運輸，優選將鎳基催化劑還原在進行甲烷自熱重整制合成氣前進行。所述還原為使得到的還原態鎳基催化劑中基本上存在還原態的鎳。根據本發明，優選情況下，以該催化劑的總重量為基準，含有6.2-16.7重量％的鎳，83.3-93.8重量％的鈰鋯固溶體。本發明中，步驟(1)的方法製備鈰鋯固溶體，可以通過對製得的催化劑的結構分析反映該固溶體。還原態鎳基催化劑易在進行結構分析時氧化，而鎳基催化劑在還原過程中鈰鋯固溶體不會轉變，也可以對製備的鎳基催化劑進行X射線衍射分析(XRD)。從得到的XRD譜圖，如圖1可以看到，首先立方相CeO2的XRD譜圖中，位於2θ＝28.4°處的衍射峰對應於(111)晶面，2θ＝33.1°處的衍射峰對應於(200)晶面，2θ＝47.3°處的衍射峰對應於(220)晶面，2θ＝56.1°處的衍射峰對應於(311)晶面，2θ＝58.9°處的衍射峰對應於(222)晶面，2θ＝69.3°處的衍射峰對應於(400)晶面。而鈰鋯形成固溶體後，CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰發生寬化和位移，(222)和(400)晶面的衍射峰消失或者位移，具體不同鈰鋯摩爾比的鈰鋯固溶體的XRD譜圖如圖1中(a)、(b)和(c)所示。這樣的鈰鋯固溶體可以為進一步得到的還原態鎳基催化劑提供更好的甲烷自熱重整制合成氣的催化活性。優選地，該催化劑元素鈰與鋯的摩爾比為0.5-2：1。本發明中，更優選該催化劑的比表面積為130-150m2/g，孔體積為1.2-1.4cm3/g；鎳可以以高度分散的狀態存在於鈰鋯固溶體的表面。本發明還提供了一種甲烷自熱重整制合成氣的方法，該方法包括：將甲烷、氧氣和水在催化劑的存在下反應，其中，所述催化劑為本發明提供的還 原態鎳基催化劑。根據本發明，優選情況下，所述甲烷、氧氣和水的摩爾比為1：0.1-0.5：0.5-2，所述接觸的條件包括：溫度為750-850℃，壓力為0.1-0.2MPa，甲烷的空速為4000-40000ml/gcat·h。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，所用到的試劑均為市售的分析純試劑；超聲波清洗器為崑山市超聲儀器有限公司生產，型號KQ-300GTDV；旋轉蒸發儀為德國IKA公司生產，型號為RV10digital；乾燥箱為上海一恆科學儀器有限公司生產，型號DHG-9030A；馬弗爐為CARBOLITE公司生產，型號CWF1100。以下實施例和對比例中，樣品的XRD測試在荷蘭Philips公司生產的X』PertMPD型X射線粉末衍射儀上進行；樣品的N2吸附-脫附實驗是在美國Micromeritics公司生產的ASAP2020-M+C型吸附儀上進行，樣品的比表面積計算採用BET方法。製備的還原態鎳基催化劑中各組分的含量通過製備時原料投料計算確定。實施例1本實施例用於說明本發明提供的製備鎳基催化劑和還原態鎳基催化劑的方法。(1)將0.2mol的Ce(NO3)3·6H2O和0.2mol的ZrO(NO3)2·2H2O配製成1000ml的混合水溶液，並轉移至三口瓶中。將三口瓶放入超聲波清洗器中，調節超聲功率為200W，超聲溫度為40℃。在開啟超聲和連續攪拌1000rpm的條件下，以0.5ml/min的速度向三口 瓶中滴加3.0mol/L的雙氧水50ml，同時向三口瓶中滴加5mol/L的氨水以保持體系的pH＝10。整個滴加過程完畢後，繼續超聲並攪拌2小時；然後室溫靜置老化10小時，抽濾，得到固體產物。用2000ml的蒸餾水清洗固體產物3次，然後將固體產物置於溫度為120℃的乾燥箱中乾燥3小時，再在馬弗爐中550℃焙燒6小時，得到鈰鋯固溶體。(2)將3.94g的Ni(NO3)2·6H2O溶於100ml蒸餾水，與上述製備得到的10.0g的鈰鋯固溶體混合，在室溫條件下連續攪拌反應5小時。用旋轉蒸發儀蒸去體系中的水，得到固體產物。將固體產物置於溫度為120℃的乾燥箱中，乾燥3小時。然後在馬弗爐中，溫度為550℃焙燒6小時，得到鎳基催化劑-1。(3)將鎳基催化劑-1在氫氣氣氛中425℃下還原2h，得到還原態鎳基催化劑A。該催化劑A的組成含有：7.4重量％的鎳，92.6重量％的鈰鋯固溶體；鈰與鋯的摩爾比為1:1。催化劑A的比表面積為146m2/g，孔體積為0.69cm3/g。將鎳基催化劑-1進行X射線衍射，譜圖如圖1中的譜線(a)所示。可以看出鎳基催化劑-1具有與CeO2類似的立方相結構，(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰發生了寬化和位移。(111)晶面衍射峰位移至2θ＝29.0°處，(200)晶面衍射峰位移至2θ＝33.6°處，(220)晶面衍射峰位移至2θ＝48.7°處，(311)晶面衍射峰位移至2θ＝58.2°處；同時(222)和(400)晶面的衍射峰消失。譜圖(a)中沒有出現對應於ZrO2晶相的衍射峰，說明Zr4+溶入CeO2晶格形成了鈰鋯固溶體結構。與單純的立方相CeO2相比，鎳基催化劑-1的衍射峰強度較低，衍射角偏大，並且明顯寬化。這是由於以下兩方面原因造成的：(1)採用本發明方法製備的鈰鋯固溶體晶粒直徑較小，因此引起了衍射峰寬化；(2)Zr4+離子半徑小於Ce4+離子半徑，形成固溶體 後，Zr4+嵌入CeO2晶格，引發晶格畸變，導致晶格常數變小，衍射角變大。另外，在鎳基催化劑-1的XRD譜圖中沒有出現對應於鎳氧化物的衍射信號。這說明，鎳物種在鈰鋯固溶體載體表面上形成的晶粒尺寸低於X射線衍射的檢測極限。由此可以證明，採用本發明方法製備的鎳基催化劑-1和還原態鎳基催化劑A中，鎳是以均勻分散的狀態存在於鈰鋯固溶體載體的表面。實施例2本實施例用於說明本發明提供的製備鎳基催化劑和還原態鎳基催化劑的方法。(1)將0.3mol的CeCl3和0.15mol的ZrOCl2·8H2O配製成1000ml的混合水溶液，並轉移至三口瓶中。將三口瓶放入超聲波清洗器中，調節超聲功率為150W，超聲溫度為60℃。在開啟超聲和連續攪拌500rpm的條件下，以0.5ml/min的速度向三口瓶中滴加5.0mol/L的雙氧水30ml，同時向三口瓶中滴加2mol/L的氨水以保持體系的pH＝9。整個滴加過程完畢後，繼續超聲並攪拌2小時，然後室溫靜置老化10小時，抽濾，得到固體產物。用2000ml的蒸餾水清洗固體產物3次，然後將固體產物置於溫度為130℃的乾燥箱中乾燥2小時，再在馬弗爐中600℃焙燒3小時，得到鈰鋯固溶體。(2)將9.85g的Ni(NO3)2·6H2O溶於100ml蒸餾水，與上述製備得到的10.0g的鈰鋯固溶體混合，在室溫條件下連續攪拌反應5小時。用旋轉蒸發儀蒸去體系中的水，得到固體產物。將固體產物置於溫度為130℃的乾燥箱中，乾燥2小時。然後在馬弗爐中，溫度為600℃焙燒3小時，得到鎳基催化劑-2。(3)將鎳基催化劑-2在氫氣氣氛中425℃下還原2h，得到還原態鎳基 催化劑B。該催化劑B的組成含有：16.7重量％的鎳，83.3重量％的鈰鋯固溶體；鈰與鋯的摩爾比為2:1。催化劑B的比表面積為134m2/g，孔體積為0.65cm3/g。鎳基催化劑-2的X射線衍射譜圖與圖1(a)相似，說明鎳是以均勻分散的狀態存在於鈰鋯固溶體載體的表面。實施例3本實施例用於說明本發明提供的製備鎳基催化劑和還原態鎳基催化劑的方法。(1)將0.1mol的Ce2(SO4)3·8H2O和0.2mol的Zr(SO4)2·4H2O配製成1000ml的混合水溶液，並轉移至三口瓶中。將三口瓶放入超聲波清洗器中，調節超聲功率為250W，超聲溫度為20℃。在開啟超聲和連續攪拌1500rpm的條件下，以1.0ml/min的速度向三口瓶中滴加1.0mol/L的雙氧水200ml，同時向三口瓶中滴加8mol/L的氨水以保持體系的pH＝11。整個滴加過程完畢後，繼續超聲並攪拌2小時，然後室溫靜置老化10小時，抽濾，得到固體產物。用2000ml的蒸餾水清洗固體產物3次，然後將固體產物置於溫度為110℃的乾燥箱中乾燥5小時，再在馬弗爐中500℃焙燒10小時，得到鈰鋯固溶體。(2)將3.28g的Ni(NO3)2·6H2O溶於100ml蒸餾水，與上述製備得到的10.0g的鈰鋯固溶體混合，在室溫條件下連續攪拌反應5小時。用旋轉蒸發儀蒸去體系中的水，得到固體產物。將固體產物置於溫度為110℃的乾燥箱中，乾燥5小時。然後在馬弗爐中，溫度為500℃焙燒10小時，得到鎳基催化劑-3。(3)將鎳基催化劑-3在氫氣氣氛中425℃下還原2h，得到還原態鎳基 催化劑C。該催化劑C的組成含有：6.2重量％的鎳，93.8重量％的鈰鋯固溶體；鈰與鋯的摩爾比為1:1。催化劑C的比表面積為141m2/g，孔體積為0.67cm3/g。鎳基催化劑-3的X射線衍射譜圖與圖1(a)相似，說明鎳是以均勻分散的狀態存在於鈰鋯固溶體載體的表面。對比例1按照實施例1的方法，不同的是，步驟(1)中沒有超聲條件。得到鎳基催化劑-4。將鎳基催化劑-4還原，得到還原態鎳基催化劑D1。催化劑D1比表面積為97m2/g，孔體積為0.53cm3/g。顯然，與催化劑A相比，催化劑D1的比表面積和孔體積均較小。鎳基催化劑-4的X射線衍射譜圖如圖1(b)所示，雖然(111)晶面衍射峰位移至2θ＝29.0°處，(200)晶面衍射峰位移至2θ＝33.5°處，(220)晶面衍射峰位移至2θ＝48.3°處，(311)晶面衍射峰位移至2θ＝57.0°處，(222)晶面衍射峰位移至2θ＝59.1°處，(400)晶面衍射峰位移至2θ＝69.8°處，但是還在2θ＝37.1°處、2θ＝43.1°處和2θ＝62.8°處出現了對應於NiO的衍射信號。這說明，鎳基催化劑-4上氧化鎳物種形成的晶粒尺寸明顯高於X射線衍射的檢測限。可以看出，製備的鎳基催化劑-4和還原態鎳基催化劑D1中，鎳不是以均勻分散的狀態存在於鈰鋯固溶體載體的表面，存在鎳物種團聚現象，造成晶粒尺寸過大，在XRD譜圖上產生衍射信號。由此可以表明，採用本發明提供的製備方法，可以得到比表面積和孔體積更大、Ni物種分散更加均勻的還原態鎳基催化劑。相對地，為在超聲條件下製備的還原態鎳基催化劑，載體上鎳的分散度低。對比例2按照實施例1的方法，不同的是，步驟(1)中沒有超聲條件，也不加入雙氧水。得到鎳基催化劑-5。將鎳基催化劑-5還原，得到還原態鎳基催化劑D2。催化劑D2比表面積為31m2/g，孔體積為0.40cm3/g。催化劑D2的比表面積和孔體積更小。鎳基催化劑-5的X射線衍射譜圖如圖1(c)所示。雖然(111)晶面衍射峰位移至2θ＝29.0°處，(200)晶面衍射峰位移至2θ＝33.6°處，(220)晶面衍射峰位移至2θ＝48.1°處，(311)晶面衍射峰位移至2θ＝57.1°處，(222)晶面衍射峰位移至2θ＝59.1°處，(400)晶面衍射峰位移至2θ＝70.0°處。但是在2θ＝37.2°處、2θ＝43.2°處和2θ＝62.9°處出現的對應NiO的衍射信號更強。說明，與鎳基催化劑-4和還原態鎳基催化劑D1相比，鎳基催化劑-5和還原態鎳基催化劑D2上鎳物種的分散度更低。由此可以表明，同時採用本發明提供的方法製備還原態鎳基催化劑可以具有更大的比表面積和孔體積、更小的晶粒尺寸，負載的鎳物種分散度更高。測試例1-8本實施例用於說明本發明提供的甲烷自熱重整制合成氣的方法。將0.5g的催化劑A裝入固定床石英反應器中，控制反應的溫度為700℃，反應的壓力為0.1MPa，其他條件如表1所列進行反應。反應產物經冷凝除水後用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析。反應結果見表1。表1從表1可以看出，採用本發明方法製備的催化劑A用於甲烷自熱重整製備合成氣反應時，在不同反應條件下均能夠表現出很好的催化性能，甲烷轉化率高於86％，CO選擇性高於87％，H2選擇性一直維持100％。另外，隨著反應溫度、原料配比及原料空速的變化，提供的產物中H2/CO的比例可以在2.6-5.0之間變化。這樣的產物分布可以適用於很多不同的合成氣下遊反應，由本發明提供的催化劑可以為下遊加工提供適用範圍更廣的原料。測試例9將0.5g的催化劑A裝入固定床石英反應器中，控制反應的溫度為850℃，反應的壓力為0.1MPa，CH4:O2:H2O的摩爾比為1:0.2:1.0，甲烷的空速為18000ml/gcat·h。反應結果見表2。測試例10-13按照測試例9的方法，不同的是，分別用催化劑B、C、催化劑D1和催化劑D2替代催化劑A，進行甲烷自熱重整制合成氣反應。反應結果見表2。表2編號催化劑甲烷轉化率(％)CO選擇性(％)H2選擇性(％)H2/CO測試例9A95.396.7100.02.83測試例10B95.097.0100.02.81測試例11C95.596.3100.02.84測試例12D186.688.098.33.10測試例13D263.270.193.23.62從表2可以看出，採用本發明方法製備的催化劑A用於甲烷自熱重整製備合成氣反應時，其催化性能明顯優於未採用超聲技術合成的催化劑D1，甲烷轉化率、一氧化碳選擇性和氫選擇性都有明顯提高。通過比較測試例9和測試例13的實驗結果可以發現，同時採用超聲技術和氧化共沉澱方法製備鈰鋯固溶體，為進一步獲得的鎳基催化劑和還原態鎳基催化劑可以提供更好的催化劑孔結構(大比表面積和孔體積)，也促進了鎳物種在鈰鋯固溶體上以更小的晶粒更均勻地分散，催化劑A比採用常規方法製備的催化劑D2表現出更好的催化性能，甲烷轉化率提高32.1％，一氧化碳選擇性提高26.6％，氫選擇性提高6.8％。當前第1頁1 2 3