一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠及其製備方法與流程
2023-04-29 09:50:26
本發明涉及一種複合乳膠，特別涉及一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠及其製備方法。
背景技術：
乳液聚合具有體系黏度低、傳熱快、環保以及分隔效應等特點，已廣泛應用於塗料、油漆、粘合劑、橡膠等領域。聚丙烯酸酯乳液具有優異的耐候性、易成膜、耐油、耐酸鹼等性能，價格低廉，合成工藝簡單，符合環保要求，已被廣泛應用。但是純丙烯酸酯乳液中，樹脂分子由於沒有交聯，乳液的成膜物存在緻密性差、最低成膜溫度偏高、耐水性能差、附著力差等缺點，尤其在用於金屬防護塗料時，這些缺點更是被加倍放大。為了提高純丙烯酸樹脂的綜合性能，需要對其進行改性。
環氧樹脂分子中主要含有環氧基團、苯基基團、羥基基團以及醚鍵，具有優異的力學性能和防腐蝕性，耐化學品性，熱穩定性等性能。目前，環氧改性丙烯酸酯類聚合物的方法主要分為酯化共聚法和接枝共聚法，即①酯化共聚法與②接枝共聚法。但這些製備方法，製備工藝不易控制，反應終點難以判斷，環氧樹脂相與聚丙烯酸樹脂相的相間相容性也易出現問題。
技術實現要素：
針對現有技術的不足之處，本發明的目的是提供一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠及其製備方法。選用丙烯酸改性的環氧樹脂即雙酚A環氧二丙烯酸酯，將其與丙烯酸單體混合物混合，在乳化劑的作用下，反應混合物包裹束縛於水相中的膠束中，形成預乳化物，利用乳液聚合，製備得到基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠。
為了達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現：
一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠，包括：
水，30～60wt％；
丙烯酸酯單體混合物，20～60wt％；
雙酚A環氧二丙烯酸酯，1～10wt％；
陰離子乳化劑，1～4wt％；
非離子乳化劑，1～4wt％；
水溶性引發劑，0.1～1wt％。
優選的是，所述丙烯酸酯單體混合物包括以下材料：
甲基丙烯酸甲酯，50～60wt％；
苯乙烯，5～10wt％；
丙烯酸異辛酯，25～40wt％；
丙烯酸，0.5～5wt％；
甲基丙烯酸羥乙酯，0.5～5wt％。
優選的是，所述雙酚A環氧二丙烯酸酯為中國三木集團的產品，型號為：6104Y。
優選的是，所述陰離子乳化劑為羅地亞公司的產品，型號為：Rhodafac RS-610，所述非離子乳化劑為羅地亞公司的產品，型號為：ABEX2535，水溶性引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
進一步的，本案還提供一種製備上述基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠的方法，其通過以下步驟製得：
第一步：將引發劑總量的40％～70％溶解於佔總量30％～50％的水中，然後倒入反應瓶；
第二步：將雙酚A環氧二丙烯酸酯與丙烯酸單體混合物混合，乳化劑作用下，混合物在剩餘50％～70％的水中攪拌，在50轉/分～200轉/分的轉速下攪拌，攪拌時間為5分鐘～30分鐘，形成預乳化物；
第三步：預乳化物加入剩餘30％～60％的引發劑後，逐步滴加入水相體系，滴加時間控制在1小時～6小時，滴加時，反應體系溫度控制在60℃～80℃，在30轉/分～200轉/分的轉速下攪拌，滴加結束後，溫度控制在70℃～90℃，轉速控制在30轉/分～200轉/分，反應時間控制在30分鐘～12小時，反應結束後，將至室溫，得到基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠。
本發明的有益效果是：
1、利用膠束的包裹束縛作用，使丙烯酸酯單體混合物與雙酚A環氧二丙烯酸酯有效混合於水相體系的膠束中，由於雙酚A環氧二丙烯酸酯也帶有末端的碳碳雙鍵，反應混合物可通過自由基聚合的方式，將雙酚A環氧二丙烯酸酯與丙烯酸酯類單體共聚，利用化學鍵的連接克服了兩相聚合物由於相間相容性差而導致的複合塗層力學性能差的缺陷；
2、本體系採用乳液聚合方式製備，反應溫和且反應過程可控；
3、採用的陰離子乳化劑Rhodafac RS-610是磷酸鹽類型，其所製備的塗層對金屬底材具有良好的鈍化效果。
附圖說明
摘要附圖為實施例1製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠的透射電鏡圖像。
圖1為實施例1製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠的固化塗層的掃描電鏡的圖片；
圖2為實施例1製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠的固化塗層的熱失重圖片；
圖3為通過透射電鏡觀察到的實施例一所製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂複合乳膠。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
實施例1
一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠，包括：
水，60wt％；
丙烯酸酯單體混合物，35wt％；
雙酚A環氧二丙烯酸酯6104Y(中國三木)，1wt％；
陰離子乳化劑Rhodafac RS-610(羅地亞)，2.5wt％；
非離子乳化劑ABEX2535(羅地亞)，1.4wt％；
過硫酸銨，0.1wt％。
其中，所述丙烯酸酯單體混合物包括以下材料：
甲基丙烯酸甲酯，50wt％；
苯乙烯，5wt％；
丙烯酸異辛酯，40wt％；
丙烯酸，2.5wt％；
甲基丙烯酸羥乙酯，2.5wt％。
基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠通過以下步驟製得：
第一步：將引發劑總量的70％溶解於佔總量30％的水中，然後倒入反應瓶；
第二步：將雙酚A環氧二丙烯酸酯與丙烯酸單體混合物混合，乳化劑作用下，混合物在剩餘70％的水中攪拌，在50轉/分的轉速下攪拌，攪拌時間為30分鐘，形成預乳化物；
第三步：將預乳化物加入剩餘30％的引發劑後，逐步滴加入水相體系，滴加時間控制在1小時，滴加時，反應體系溫度控制在80℃，在200轉/分的轉速下攪拌，滴加結束後，溫度控制在90℃，轉速控制在200轉/分，反應時間控制在30分鐘，反應結束後，將至室溫，得到設計的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠。
實施例2
一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠，包括：
水，40wt％；
丙烯酸酯單體混合物，41wt％；
雙酚A環氧二丙烯酸酯6104Y(中國三木)，10wt％；
陰離子乳化劑Rhodafac RS-610(羅地亞)，4wt％；
非離子乳化劑ABEX2535(羅地亞)，4wt％；
過硫酸銨，1wt％。
其中，所述丙烯酸酯單體混合物包括以下材料：
甲基丙烯酸甲酯，60wt％；
苯乙烯，10wt％；
丙烯酸異辛酯，25wt％；
丙烯酸，0.5wt％；
甲基丙烯酸羥乙酯，4.5wt％。
基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠通過以下步驟製得：
第一步：將引發劑總量的40％溶解於佔總量50％的水中，然後倒入反應瓶；
第二步：將雙酚A環氧二丙烯酸酯與丙烯酸單體混合物混合，乳化劑作用下，混合物在剩餘50％的水中攪拌，在200轉/分的轉速下攪拌，攪拌時間為5分鐘，形成預乳化物；
第三步：將預乳化物加入剩餘60％的引發劑後，逐步滴加入水相體系，滴加時間控制在6小時，滴加時，反應體系溫度控制在60℃，在30轉/分的轉速下攪拌，滴加結束後，溫度控制在70℃，轉速控制在30轉/分，反應時間控制在12小時，反應結束後，將至室溫，得到設計的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠。
實施例3
一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠，包括：
水，30wt％；
丙烯酸酯單體混合物，60wt％；
雙酚A環氧二丙烯酸酯6104Y(中國三木)，4wt％；
陰離子乳化劑Rhodafac RS-610(羅地亞)，2.8wt％；
非離子乳化劑ABEX2535(羅地亞)，2.8wt％；
過硫酸銨，0.4wt％。
其中，所述丙烯酸酯單體混合物包括以下材料：
甲基丙烯酸甲酯，55wt％；
苯乙烯，8wt％；
丙烯酸異辛酯，31.5wt％；
丙烯酸，5wt％；
甲基丙烯酸羥乙酯，0.5wt％。
基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠通過以下步驟製得：
第一步：將引發劑總量的50％溶解於佔總量45％的水中，然後倒入反應瓶；
第二步：將雙酚A環氧二丙烯酸酯與丙烯酸單體混合物混合，乳化劑作用下，混合物在剩餘55％的水中攪拌，在100轉/分的轉速下攪拌，攪拌時間為15分鐘，形成預乳化物；
第三步：將預乳化物加入剩餘50％的引發劑後，逐步滴加入水相體系，滴加時間控制在5小時，滴加時，反應體系溫度控制在65℃，在100轉/分的轉速下攪拌，滴加結束後，溫度控制在75℃，轉速控制在100轉/分，反應時間控制在8小時，反應結束後，將至室溫，得到設計的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠。
實施例4
一種基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠，包括：
水，50wt％；
丙烯酸酯單體混合物，44.4wt％；
雙酚A環氧二丙烯酸酯6104Y(中國三木)，3wt％；
陰離子乳化劑Rhodafac RS-610(羅地亞)，1wt％；
非離子乳化劑ABEX2535(羅地亞)，1wt％；
過硫酸銨，0.6wt％。
其中，所述丙烯酸酯單體混合物包括以下材料：
甲基丙烯酸甲酯，54wt％；
苯乙烯，6wt％；
丙烯酸異辛酯，34wt％；
丙烯酸，1wt％；
甲基丙烯酸羥乙酯，5wt％。
基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠通過以下步驟製得：
第一步：將引發劑總量的60％溶解於佔總量40％的水中，然後倒入反應瓶；
第二步：將雙酚A環氧二丙烯酸酯與丙烯酸單體混合物混合，乳化劑作用下，混合物在剩餘60％的水中攪拌，在150轉/分的轉速下攪拌，攪拌時間為10分鐘，形成預乳化物；
第三步：將預乳化物加入剩餘40％的引發劑後，逐步滴加入水相體系，滴加時間控制在3小時，滴加時，反應體系溫度控制在75℃，在120轉/分的轉速下攪拌，滴加結束後，溫度控制在85℃，轉速控制在120轉/分，反應時間控制在2小時，反應結束後，將至室溫，得到設計的基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠。
漆膜固化及其性能比較：
按照實施例1～4，合成基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠，加入成膜助劑TEXANOL後，成膜助劑相對於乳液的質量比例為4％，其通過噴塗或刷塗方式，塗覆於馬口鐵版上，靜置7天後測試性能。
表一.基於環氧改性丙烯酸樹脂的複合乳膠固化塗層的性能
說明書附圖說明，通過本專利製備的方法，得到了球狀形貌的複合乳膠粒子。
圖1為實施例1所製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂複合乳膠的固化塗層。在加入成膜助劑Texanol後，實施例1製備樣品具有較好的成膜效果。由於共價鍵的連接，環氧丙烯酸酯與丙烯酸樹脂有較好的相容性，形成的漆膜平整均勻。
圖2實施例1所製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂複合乳膠的固化塗層的熱失重曲線，其熱失重平臺升高到380℃。表明由於環氧丙烯酸酯的共聚，使得製備的乾燥塗層具有良好的耐熱性。
圖3為通過透射電鏡觀察到的實施例一所製備的基於環氧改性丙烯酸樹脂複合乳膠，共聚單體在乳膠膠束的包裹作用下實現聚合，由於乳化劑形成的膠束的作用，製備的乳膠粒子具有核殼形貌，有利於乳膠粒子在水相體系中的穩定性。
儘管本發明的實施方案已公開如上，但其並不僅限於說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用於各種適合本發明的領域，對於熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同範圍所限定的一般概念下，本發明並不限於特定的細節和這裡示出與描述的圖例。