一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法

2023-04-29 09:34:41

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種鋰離子電池正極材料的製備方法，特別是一種採用溼法工藝製備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。
背景技術：
鋰離子電池的正極材料是制約鋰離子電池發展的瓶頸，其決定著鋰離子電池的性能、價格及其發展。因此，研究和開發高性能的正極材料已成為鋰離子電池發展的關鍵所在。1997年Goodenough研究小組[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，.B.goodenough，J.Electrochem.Soc.，144(1997))]首次合成磷酸鐵鋰，並發現用該材料作為鋰離子電池正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大於已商品化的LiCoO2的實際放電比容量140mAh/g。考慮到其無毒，對環境友好，原材料來源豐富、低廉的價格和優良的熱穩定性等特點，而受到研究者的極大關注，並被認為是最具開發和應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。
目前合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、液相氧化還原法等。
廣泛使用的高溫固相法(例如[J]P.P.Prosini et al Electrochem Acta，46(2001)3517-3523)是將鐵鹽如草酸亞鐵或硝酸鐵，與磷酸二氫銨和鋰鹽如碳酸鋰或氫氧化鋰按計量比混合均勻，在惰性氣氛如氮氣或氬氣保護下，經二步焙燒合成磷酸鐵鋰。這種方法容易使合成的材料粒徑分布較寬，且難以得到純的磷酸鐵鋰。中國專利CN1581537A是直接採用金屬鐵粉和磷酸鐵為鐵源，以磷酸鋰為鋰源，經過36小時高能球磨，，於600℃恆溫焙燒60min製得磷酸鐵鋰。該工藝雖然簡單易行，但是高能球磨時間長，能耗大。
F.croce等在[J]Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(3)A47-A50中採用溶膠-凝膠法以醋酸鐵或硝酸鐵為前驅體，混合化學計量比的LiOH後加入抗壞血酸，然後加入到H3PO4中，以氨水調節PH值，加熱至60℃得到凝膠。然後於氮氣氛中在350℃加熱12小時使凝膠分解，最後在800℃燒結24小時得到磷酸鐵鋰。Jingsi Yang等在文獻[J]Electrochemical and Solid-StateLetters，2004，7(12)，A515-A518中將醋酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸以化學計量比溶於乙二醇水溶液中，經劇烈攪拌後得凝膠，然後經700℃下恆溫12小時，即得磷酸鐵鋰粉末。利用該方法合成的材料雖然均勻性較好，但在凝膠製備中條件要求較苛刻，不易控制。
S.Fanger等在[J]Electrochem Solid-State Letter，2002，5(10)A231-A223中，採用水熱法以Fe3(PO4)2和Li3PO4為前驅體，於高壓釜中在220℃，240bar條件下反應1小時製得磷酸鐵鋰粉末。該合成方法需要使用高壓釜，反應須在高溫高壓下進行，因此成本較高。
Pier Paolo等在[J]Journal of the Electrochemical Society，2002，149(7)A886-890中，以Fe(NH4)2(SO4)2、NH4H2PO4和H2O2為原料首先合成FePO4，然後用LiI還原FePO4，在550℃還原氣氛下加熱1小時製備磷酸鐵鋰。該方法可製得電化學性能優良的材料，但是所用的LiI價格昂貴，不合適工業化生產。

發明內容
本發明提出一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的溼法製備方法，簡化製備工藝，提高產物純度，改善材料導電性能。本發明無需預先製備或使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽，而採用三價鐵鹽、鋰鹽、以及磷酸鹽為前驅體，利用清潔型還原劑在前驅體溶液中低溫下將三價鐵還原成二價鐵，從而製備純度高、電化學性能優異的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
本發明一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，主要採用低溫液相氧化還原合成工藝，具體製備方法如下將三價鐵鹽、鋰鹽、磷鹽和還原劑混合於溶劑中進行反應，其中三價鐵鹽中鐵、鋰鹽中的鋰、磷鹽中的磷和還原劑的摩爾比為1∶0.95-1.05∶1∶0.25-2，鐵鹽中的鐵在溶劑中的濃度為0.1-2mol/L，反應0.5-30小時，60-100℃下揮發溶劑並洗滌所得到無定形的磷酸鐵鋰沉澱，然後將無定形的磷酸鐵鋰沉澱在氮氣或氬氣或混合氣氣氛中，以5-30℃/min加熱速率升溫至450-800℃，恆溫焙燒20-600min，然後以1-20℃/min降溫速率冷卻至室溫，製得晶型的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
本發明中所使用的三價鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或磷酸鐵。
本發明中所使用的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。
本發明中所使用的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸鐵。
本發明所使用的還原劑為水合肼、氯化亞錫、硼氫化鈉或抗壞血酸。
本發明所使用的溶劑為去離子水、無水乙醇、乙二醇或甘油。
本發明所用的磷酸鐵可使用市售商品，亦可自制。製備磷酸鐵的方法為將等摩爾的Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O和NH4H2PO4分別溶解於去離子水中，配成0.025-0.1mol/L溶液，將兩種溶液混合後，劇烈攪拌中，每升溶液加入1-4mL30％的H2O2水溶液，繼續攪拌2小時，所得沉澱經過過濾、洗滌、乾燥製得FePO4。
本發明採用低溫液相氧化還原製備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法具有以下顯著優點1)本發明採用的還原劑能在低溫液相中將三價鐵還原成二價鐵，同時生成無定形的磷酸鐵鋰沉澱；2)所得的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末為納米級顆粒，化學成份和物相成份均勻；3)本發明低溫液相還原合成工藝製備磷酸鐵鋰的方法，原料成分和產物配方容易控制，電化學測試表明採用本發明合成的磷酸鐵鋰材料，比容量高，循環性能優良，具有穩定的充放電電壓平臺且首次充放電效率達到100％。


圖1按實施例1所製備的磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖譜。
圖2按實施例1所製備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
圖3按實施例1所製備的磷酸鐵鋰的充放電曲線。
具體實施例方式
以下實施例採用的電化學性能測試條件為電壓範圍2.5V～4.2V.電解液為1mol/LLiPF6/EC∶DMC(1∶1)，對電極為金屬鋰片，充放電電流為17mA·g-1，測試溫度為20±2℃。
實施例1
稱取0.01molFe(NH4)2(SO4)2·6H2O和0.01molNH4H2PO4分別溶於500ml去離子水中，兩種溶液混合後，在攪拌下加入4mL濃度為30％的H2O2水溶液，繼續攪拌2小時。將生成的沉澱物過濾、洗滌乾燥得FePO4。將0.02molLiAc·2H2O、0.01molFePO4、0.01mol抗壞血酸混合於50mL乙醇中，攪拌反應10小時，60℃下揮發溶劑並洗滌所得無定形的磷酸鐵鋰沉澱，然後將無定形的磷酸鐵鋰沉澱置於高溫爐中，在混合氣氛(95％Ar+5％H2)中，以5℃/min加熱速率升溫，於600℃恆溫焙燒2小時，然後以20℃/min降溫速率冷卻至室溫，製得晶型的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。圖1是X射線衍射圖，分析所得的磷酸鐵鋰粉末為純的橄欖石型正交晶系單相結構。圖2是磷酸鐵鋰粉末的掃描電鏡照片，產物顆粒尺寸基本小於3微米，有顆粒的團聚現象。
稱取0.4克製得的磷酸鐵鋰粉末，加入0.05克乙炔黑和0.05克溶於N-N』二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘結劑，混合均勻後塗於鋁箔上製成正極片。在氬氣氣氛乾燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，UB3025(PP/PE/PP)為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1ML LiPF6為電解液，組裝成電池。
在常溫(20度)下，對電池在2.5V～4.2V電壓範圍進行恆流充放電測試。圖3是以0.1C倍率(17mA·g-1)充放電曲線，由圖可知，所得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.4V左右，可逆比容量高達163mAh/g，為理論比容量的96％。電池循環性能亦十分優越。
實施例2稱取0.01molLiAc·2H2O、0.01mol FePO4(按實施例1製備)、0.005mol抗壞血酸溶於25mL乙醇中，攪拌反應20小時，60℃下揮發溶劑並洗滌所得磷酸鐵鋰沉澱，最後將磷酸鐵鋰沉澱置於高溫爐中，於氬氣氣氛中以5℃/min加熱速率升溫，於700℃恆溫焙燒1O小時，然後以10℃/min降溫速率冷卻至室溫，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。該材料的放電比容量約為130mAh/g。
實施例3稱取0.01molLiAc·2H2O、0.01molFePO4(按實施例1製備)、0.01mol抗壞血酸溶於25mL乙醇中，攪拌20小時後，將沉澱過濾、洗滌、乾燥，然後在混合氣氛(95％Ar+5％H2)中以5℃/min加熱速率升溫，於650℃恆溫焙燒15小時，然後以10℃/min降溫速率冷卻至室溫，即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。該材料的放電比容量約為140mAh/g。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於製備方法如下將三價鐵鹽、鋰鹽、磷鹽和還原劑混合於溶劑中進行反應，其中三價鐵鹽中鐵、鋰鹽中的鋰、磷鹽中的磷和還原劑的摩爾比為1∶0.95-1.05∶1∶0.25-2，鐵鹽中的鐵在溶劑中的濃度為0.1-2mol/L，反應0.5-30小時，60-100℃下揮發溶劑並洗滌所得到無定形的磷酸鐵鋰沉澱，然後將無定形的磷酸鐵鋰沉澱在氮氣或氬氣或混合氣氣氛中，以5-30℃/min加熱速率升溫至450-800℃，恆溫焙燒20-600min，然後以1-20℃/min降溫速率冷卻至室溫，製得晶型的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵是三價鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或磷酸鐵。
3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵是鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰或硝酸鋰。
4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵是磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸鐵。
5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵是還原劑為抗壞血酸、水合肼、氯化亞錫或硼氫化鈉或其混合物。
6.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵是溶劑為去離子水、無水乙醇、乙二醇或甘油。
全文摘要
本發明公開一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，將三價鐵鹽、鋰鹽、磷鹽和還原劑混合於溶劑中進行反應，反應0.5－30小時後得到無定形的磷酸鐵鋰；將無定形的磷酸鐵鋰在氮氣或氬氣或混合氣氣氛中，以5－30℃/min加熱速率升溫至450－800℃，恆溫焙燒20－600min，然後以1－20℃/min降溫速率冷卻至室溫，製得晶型的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。本發明合成磷酸鐵鋰材料的方法，採用三價鐵源，還原劑將三價鐵還原為二價鐵的同時生成磷酸鐵鋰，該工藝獲得的磷酸鐵鋰，比容量高，循環性能優良，具有穩定的充放電電壓平臺且首次充放電效率達到100％。
文檔編號H01M4/58GK1803591SQ20051011179
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月22日 優先權日2005年12月22日
發明者王保峰, 楊立, 邱亞麗 申請人:上海交通大學