具有提高的抗滲性的聚合物組合物的製作方法

2023-04-29 05:21:51

具有提高的抗滲性的聚合物組合物的製作方法
【專利摘要】一種單峰聚合物，具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數，等於或大於0.945g/cc的密度，當形成薄膜時顯示在24小時裡小於約0.55g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM?F1249所測定的。一種單峰聚合物，具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數，等於或大於0.945g/cc的密度，當形成薄膜時顯示在24小時裡小於約0.44g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM?F1249所測定的。
【專利說明】具有提高的抗滲性的聚合物組合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請的主題涉及同此同時提交的的名稱為「具有提高的抗滲性的聚合物組合物」的美國專利申請系列號61/530，711[案卷號211398US00 (4081-16600)]和同此同時提交的的名稱為「具有提高的抗滲性的多層聚合物薄膜」的系列號13/224785[案卷號211432US00 (4081-16900)]，為了所有目的，其每個在此以其全部通過引用被併入本文。
發明領域
[0003]本公開涉及聚合物組合物，更具體地聚乙烯(PE)組合物，和由其製成的物品。
[0004]發明背景
[0005]聚烯烴由於它們的剛度、延性、抗滲性、耐溫性、光學性質、可用性和低成本的組合，是用於製備品種多樣的有價值的產品的塑性材料。最有價值的產品的之一是塑料薄膜。特別地，PE是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是通用的聚合物，其相對於其它聚合物和備選的材料如玻璃、金屬或紙提供高的性能。塑料薄膜如PE薄膜大多用於包裝應用，但是它們還在農業、醫學和工程領域中具有實用性。
[0006]PE薄膜以多種級別被製造，該多種級別通常由聚合物密度識別，以至於PE薄膜可被命名例如，低密度聚乙烯(LDPE )、線性低密度聚乙烯(LLDPE )、中密度聚乙烯(MDPE )和高密度聚乙烯(HDPE )，其中每個密度範圍具有使其適合特定應用的性質的獨特組合。
[0007]雖然PE具有許多積極的屬性，但是薄膜產品依然可透過氣體如氧氣或二氧化碳和/或溼氣(例如，水)。因此，將期望發展顯示提高的抗滲性的PE薄膜產品。
[0008]發明概述
[0009]本文公開了一種單峰聚合物,其具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數,等於或大於約0.945g/cc的密度，當形成薄膜時其顯示24小時裡小於約0.55g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM F1249所測定的。
[0010]本文進一步公開了具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數、等於或大於約0.945g/cc的密度的單峰聚合物，當形成薄膜時其顯示24小時裡小於約0.44g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM F1249所測定的。
[0011]本文還公開了具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數、等於或大於約0.945g/cc的密度的單峰聚合物，當形成薄膜時其顯示24小時裡小於約0.39g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM F1249所測定的。
[0012]附圖簡述
[0013]圖1是實施例1的樣品的分子量分布概況的圖解表示。
[0014]圖2是作為實施例1樣品的頻率函數的動態熔體粘度的圖。
[0015]詳細描述
[0016]本文公開了聚合物、聚合物組合物、聚合物物品和製備它們的方法。本公開的聚合物和/或聚合物組合物可包 括聚乙烯。本文公開的聚合物和/或聚合物組合物可包括聚合物組分的混和物並導致這樣的聚合物和/或聚合物組合物，當與在不同條件下製備的另外相似的聚合物組合物相比時，其出乎意料地顯示提高的抗滲性。
[0017]在一個實施方式中，本公開的聚合物利用不同類型的聚合反應器的任何烯烴聚合方法來產生。如本文所用，「聚合反應器」包括能夠聚合烯烴單體以產生均聚物和/或共聚物的任何反應器。反應器中產生的均聚物和/或共聚物可被稱作樹脂和/或聚合物。不同類型的反應器包括，但不限於可被稱為批式反應器、淤漿反應器、氣相反應器、溶液反應器、高壓反應器、管式反應器、高壓釜反應器及其它反應器的那些反應器。氣相反應器可包括流化床反應器或分階臥式反應器(staged horizontal reactor)。遊眾反應器可包括垂直或水平環路。高壓反應器可包括高壓釜和/或管式反應器。反應器類型可包括批式或連續方法。連續方法可採用間歇和/或連續產物排放或轉移。方法還可包括部分或全部直接循環未發生反應的單體、未發生反應的共聚單體、催化劑和/或助催化劑、稀釋劑、和/或聚合方法中的其它物質。
[0018]本公開所述的聚合反應器系統可包括系統中一種類型的反應器或相同或不同類型的以任何合適的配置運行的多個反應器。在多反應器中產生聚合物可包括在至少兩個單獨的聚合反應器中的數個階段，該單獨的聚合反應器通過轉移系統相互連接，該轉移系統能夠將得自第一聚合反應器的聚合物轉移到第二反應器中。可選地，多反應器中的聚合可包括將聚合物從一個反應器轉移——手動或自動——至隨後的反應器，以進行連續的聚合。可選地，多階段或多步驟聚合可在單個反應器中發生，其中將條件改變以便不同的聚合反應發生。
[0019]反應器之一中期望的聚合條件可以與產生本公開聚合物的全部方法中包括的任何其它反應器的操作條件相同或不同。多反應器系統可包括任何組合，包括但不限於，多環路反應器、多氣相反應器、環路和氣相反應器組合、多高壓反應器或高壓與環路和/或氣相反應器的組合。多反應器可順序或平行運行。在一個實施方式中，可採用反應器的任何排列和/或任何組合以產生本公開的聚合物。
[0020]根據一個實施方式，聚合反應器系統可包括至少一個環路淤漿反應器。這樣的反應器是普通的，並可包含垂直或水平環路。單體、稀釋劑、催化劑系統和任選地任共聚單體可被連續送至環路反應器，在此發生聚合。通常，連續方法可包括將單體、催化劑和/或稀釋劑連續引入聚合反應器，並從反應器連續移除包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應器流出物可以被閃蒸，從固體聚合物、單體和/或共聚單體中移除包含稀釋劑的液體。多種技術可用於此分離步驟，包括但不限於，閃蒸，其可包括加熱和減壓的任何組合；通過旋風作用分離，在旋風分離器或旋液分離器中；或通過離心分離；或其它合適的分離方法。
[0021]一般的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)被公開於，例如，美國專利號3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415，在此其全部內容均被引入作為參考。
[0022]適用於淤漿聚合的稀釋劑包括但不限於，將要聚合的單體和在反應條件下為液體的烴。適當的稀釋劑的實例包括但不限於烴，如丙烷、環己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些環路聚合反應可在不使用稀`釋劑的大規模條件下發生。實例是丙烯單體聚合，如美國專利號5，455，314公開，在此其全部內容被引入作為參考。
[0023]根據又一個實施方式，聚合反應器可包括至少一種氣相反應器。這種系統可在聚合條件下於催化劑存在的情況下利用連續循環流，該連續循環流包含連續循環通過流化床的一種或多種單體。循環流可被撤出流化床，並循環回到反應器中。同時，聚合物產物可被撤出反應器，並且新的或新鮮的單體可被加入以替代已聚合的單體。這種氣相反應器可包括多步驟氣相聚合烯烴的方法，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區域中於氣相中聚合，同時將第一聚合區域中形成的包含催化劑的聚合物送至第二聚合區域。一種類型的氣相反應器被公開於美國專利號4，588，790,5, 352，749和5，436，304，在此其全部內容均被引入作為參考。
[0024]根據又一個實施方式，高壓聚合反應器可包括管式反應器或高壓釜反應器。管式反應器可具有數個區域，在此添加新單體、引發劑或催化劑。單體可被夾帶在惰性氣流中，並在反應器的一個區域被引入。引發劑、催化劑和/或催化劑組分可被夾帶在氣流中，並在反應器的另一區域被引入。氣流可被互混以聚合。可適當應用熱量和壓力，從而得到最佳的聚合反應條件。
[0025]根據又一個實施方式，聚合反應器可包括溶液聚合反應器，其中單體通過適當的攪拌或其他手段與催化劑組合物接觸。可使用包含有機稀釋劑或過量單體的載體。如需，在液體材料存在或不存在的情況下，可使單體以蒸氣相與催化反應產物接觸。聚合區域保持在將導致聚合物在反應介質中的溶液形成的溫度和壓力下。可利用攪動以得到較好的溫度控制和保持整個聚合區域均勻的聚合混合物。利用適當的手段以驅散聚合放出的熱量。
[0026]適於本發明的聚合反應器可進一步包括至少一種原料送料系統、至少一種催化劑或催化劑組分送料系統和/或至少一種聚合物回收系統的任何組合。適於本發明的反應器系統可進一步包括原料純化、催化劑儲存和製備、擠出、反應器冷卻、聚合物回收、分餾、循環、儲存、外運、實驗室分析和過程控制的系統。
[0027]為追求聚合效率和提供聚合物性質而調控的條件可包括，但不限於溫度、壓力、催化劑或助催化劑的類型和數量、和各種反應物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產生率、聚合物分子量和分子量分布。根據吉布斯自由能方程，適當的聚合溫度可以是解聚溫度以下的任何溫度。通常這包括約60°C至約280°C，例如，和/或約70°C至約110°C——取決於聚合反應器類型和/或聚合方法。`
[0028]合適的壓力還將根據反應器和聚合方法而變化。環式反應器中液相聚合的壓力通常小於lOOOpsig。氣相聚合的壓力通常在約200 - 500psig。管式或高壓滅菌反應器中的高壓聚合通常在約20，000至75，OOOpsig進行。聚合反應器還可在通常較高的溫度和壓力發生的超臨界區域操作。在超過壓力/溫度圖的臨界點(超臨界相)的操作可提供優勢。
[0029]可調控各種反應物濃度，以產生具有特定物理和機械性質的聚合物。提出的將由聚合物形成的最終用途產物和形成該產物的方法可被改變以確定期望的最終產物性質。機械性質包括，但不限於拉伸強度、彎曲模量、抗衝擊性、蠕變、應力鬆弛和硬度測試。物理性質包括，但不限於密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉變溫度、結晶溫度熔體(temperature melt of crystallization)、密度、立體規整性、裂紋增長、短鏈分支、長鏈分支和流變學測量。
[0030]單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產生特定的聚合物性質中通常是重要的。共聚單體可用於控制產物密度。氫可用於控制產物分子量。助催化劑可用於烷基化物、清除毒物和/或控制分子量。毒物濃度可被最小化，因為毒物可影響反應和/或另外影響聚合物產物性質。改性劑可用於控制產物性質和電子供體可影響立體規整性。
[0031]在一個實施方式中，製備聚合物的方法包括在適合本文描述的類型的聚合物形成的條件下使烯烴和/或α烯烴單體與催化劑體系接觸。在一個實施方式中，用於本文描述的類型的聚合物產生的催化劑組合物可包括單個茂金屬化合物；活化劑載體和有機鋁化合物。這裡，術語「茂金屬」描述這樣的化合物，其包括至少一個Π3至Π5-環鏈二烯基-型部分，其中Π3至η 5-環鏈二烯基部分包括環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些中任意的部分飽和或取代的衍生物或類似物。這些配體上的可能的取代基包括氫，因此本公開中「其取代的衍生物」包括部分飽和的配體如四氫茚基、四氫芴基、辛氫芴基(octahydrofluorenyl)、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等。
[0032]在一個實施方式中，茂金屬包括緊密橋連的柄型茂金屬化合物，其包括與環戊二烯基-型配體結合的含有烯烴的部分和至少一個與橋聯配體的橋聯原子結合的芳基。如本文所用，術語橋連或柄型茂金屬只是指這樣的茂金屬化合物，其中分子中兩個H 5_環鏈二烯基-型配體通過橋聯部分連接。有用的柄型茂金屬通常「緊密橋連」，意指兩個Π5-環鏈二烯基-型配體通過橋連基連接，其中Π5-環鏈二烯基-型配體之間橋聯部分的最短連接是單個原子。因此，兩個n5-環鏈二烯基-型配體之間的橋或鏈的長度是一個原子，雖然該橋聯原子是取代的。本公開的茂金屬因此是橋連的二(Π5-環鏈二烯基)_型化合物，其中n5-環鏈二烯基部分包括取代的環戊二烯基配體、取代的茚基配體、取代的芴基配體等，其中這些環戊二烯基-型配體上的一個取代基是具有式ER1R2的橋連基，其中E是碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子，和其中E與兩個環戊二烯基-型配體結合。在該方面，R1和R2可獨立地選自烷基或芳基，其任何一個具有達12碳原子；或氫。適合用於本公開的茂金屬化合物可顯示正的氫響應。這裡正的氫響應指分子量的降低。適合用於本公開的茂金屬化合物的實例在美國專利號7，064, 225 ;7，222，886和7，517，939中被更詳細地描述，這些專利中的每個以其全部通過引用被 併入。一方面，活化劑-載體包括化學處理的固體氧化物。可選地，活化劑-載體可包括粘土礦物、柱狀粘土、剝脫的粘土、凝膠化進另一個氧化物基質的剝脫的粘土、分層的矽酸鹽礦物、非分層的矽酸鹽礦物、分層的鋁矽酸鹽礦物、非分層的鋁矽酸鹽礦物或其任何組合。
[0033]通常，與相應的未處理的固體氧化物化合物相比，化學處理的固體氧化物顯示提高的酸性。與相應的未處理的固體氧化物化合物相比，化學處理的固體氧化物還充當催化劑活化劑。雖然化學處理的固體氧化物在存在助催化劑的情況下活化茂金屬(一種或多種)，但是從催化劑組合物除去助催化劑不是必需的。就整體而言，與含有相應的未處理的固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑-載體的活化功能在催化劑組合物的提高的活性方面是明顯的。然而，據認為化學處理的固體氧化物可充當活化劑，甚至在缺少有機鋁化合物、鋁氧烷、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離離子化合物等的情況下。
[0034]化學處理的固體氧化物可包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。雖然不意欲受以下陳述的束縛，但是據認為用吸電子組分處理固體氧化物增加或提高氧化物的酸性。因此，活化劑-載體顯示通常大於未處理的固體氧化物的路易斯或布朗斯臺酸強度的路易斯或布朗斯臺酸性，或活化劑-載體具有較未處理的固體氧化物更大數目的酸性部位，或二者都有。定量化學處理的和未處理的固體氧化物物質的酸性的一個方法是通過在酸催化反應下比較處理的和未處理的氧化物的聚合活性。
[0035]本公開的化學處理的固體氧化物通常由無機固體氧化物形成，該無機固體氧化物顯示路易斯酸性或布朗斯臺酸性行為和具有相對高的孔隙率。將固體氧化物用吸電子組分，通常是吸電子陰離子進行化學處理以形成活化劑-載體。
[0036]根據本公開的一方面，用於製備化學處理的固體氧化物的固體氧化物具有大於約
0.lcc/g的孔體積。根據本公開的另一方面，固體氧化物具有大於約0.5cc/g的孔體積。根據本公開的再一方面，固體氧化物具有大於約1.0cc/g的孔體積。
[0037]另一方面，固體氧化物具有約100m2/g至約1000m2/g的表面積。再一方面，固體氧化物具有約200m2/g至約800m2/g的表面積。在本公開的另一方面，固體氧化物具有約250m2/g至約600m2/g的表面積。
[0038]化學處理的固體氧化物可包括固體無機氧化物，該固體無機氧化物包括氧和選自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15組的一種或多種元素，或包括氧和選自鑭 系元素或錒系元素的一種或多種元素(參見:Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,第十一版，John ffiley&Sons, 1095 ；Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., andBochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry,第六版，Wiley-1nterscience, 1999)。例如，無機氧化物可包括氧和選自 Al、B、Be、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、N1、Sb、S1、Sn、Sr、Th、T1、V、W、P、Y、Zn和Zr的一種元素或多種元素。
[0039]可用於形成化學處理的固體氧化物的固體氧化物物質或化合物的合適的實例包括，但不限於，A1203、B203、Be。、Bi203、CdO> Co3O4> Cr2O3> CuO> Fe203、Ga2O3> La2O3> Mn2O3> MoO3>NiO、P2O5> Sb2O5' SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V205、W03、Y203、ZnO, ZrO2 等，包括其混合的氧化
物，和其組合。例如，固體氧化物可包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽包被的氧化招、磷酸招、磷酸招(aluminophosphate)、雜聚鶴酸鹽、氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合的氧化物、或其任何組合。
[0040]本公開的固體氧化物包括氧化物物質如氧化鋁、其「混合的氧化物」化合物如二氧化矽-氧化鋁、和其組合和混合物。混合的氧化物化合物如二氧化矽-氧化鋁可以是單個或多個化學相，一個以上的金屬與氧結合，形成固體氧化物化合物。可用於本公開的活化劑-載體的混合的氧化物的實例包括，但不限於，二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦、二氧化矽-氧化鋯、沸石、多種粘土礦物、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋅-鋁酸鹽、氧化鋁-硼(boria)、二氧化矽-硼、磷酸鋁-二氧化矽、氧化鈦-氧化鋯等。本公開的固體氧化物還包括氧化物物質如二氧化矽包被的氧化鋁，如美國專利申請號7，884，163中所描述的，其公開以其全部通過引用被併入本文。
[0041]用於處理固體氧化物的吸電子組分可以是處理之後增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺酸性的任何組分(如與沒用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比)。根據本公開的一方面，吸電子組分是來自鹽、酸或其它化合物的吸電子陰離子，如揮發性有機化合物，其充當該陰離子的來源或前體。吸電子陰離子的實例包括，但不限於，硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟醋酸鹽、三氟甲磺酸鹽(triflate)、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、磷鎢酸鹽等，包括其混合物和組合。另外，充當這些吸電子陰離子來源的其它離子或非離子化合物也可用於本公開。考慮在本公開的一些方面，吸電子陰離子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽或硫酸鹽等，或其任何組合。在其它方面，吸電子陰離子可包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟醋酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽等，或其任何組合。
[0042]因此，例如，用於催化劑組合物的活化劑-載體(即，化學處理的固體氧化物)可以是或可包括，氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化矽-氧化鋁、氯化二氧化矽-氧化鋁、溴化二氧化矽-氧化鋁、硫酸化二氧化矽-氧化鋁、氟化二氧化矽-氧化鋯、氯化二氧化矽-氧化鋯、溴化二氧化矽-氧化鋯、硫酸化二氧化矽-氧化鋯、氟化二氧化矽-氧化鈦、氟化二氧化矽包被的氧化鋁、硫酸化二氧化矽包被的氧化鋁、磷酸化二氧化矽包被的氧化鋁等，或其組合。一方面，活化劑-載體可以是或可包括，氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化矽-氧化鋁、硫酸化二氧化矽-氧化鋁、氟化二氧化矽包被的氧化鋁、硫酸化二氧化矽包被的氧化鋁、磷酸化二氧化矽包被的氧化鋁等，或其任何組合。另一方面，活化劑-載體包括氟化氧化鋁；可選地，包括氯化氧化鋁；可選地，包括硫酸化氧化鋁；可選地，包括氟化二氧化矽-氧化鋁；可選地，包括硫酸化二氧化矽-氧化鋁；可選地，包括氟化二氧化矽-氧化鋯；可選地，包括氯化二氧化矽-氧化鋯；或可選地，包括氟化二氧化矽包被的氧化鋁。
[0043]當吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時，其鹽的抗衡離子或陽離子可選自在鍛燒期間允許鹽復原或分解回酸的任何陽離子。指示特定鹽充當吸電子陰離子來源的適合性的因素包括，但不限於，鹽在期望的溶劑中的溶解度、缺少陽離子的不利反應性、陽離子和陰離子之間的離子配對效應、陽離子賦予鹽的吸溼性質等，和陰離子的熱穩定性。吸電子陰離子的鹽中合適的陽離子包括，但不限於，銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基儒、H+、[H(OEt2)2] +
坐寸ο
[0044]另外，一種或多種不同的吸電子陰離子以不同比例的組合可用於將活化劑-載體的比酸性適應到期望的水平。可將吸電子組分的組合與氧化物物質同時或單個地，並以提供期望的化學處理的固體氧化物酸性的任何次序`進行接觸。例如，本公開的一方面是在兩個或多個單獨的接觸步驟中利用兩種或多種吸電子陰離子來源化合物。
[0045]因此，這樣的過程——化學處理的固體氧化物通過其被製備——的一個實例如下:選擇的固體氧化物或固體氧化物的組合與第一吸電子陰離子來源化合物接觸，形成第一混合物；將該第一混合物煅燒並然後與第二吸電子陰離子來源化合物接觸，形成第二混合物；然後將第二混合物煅燒以形成處理的固體氧化物。在該過程中，第一和第二吸電子陰離子來源化合物可以時相同或不同的化合物。
[0046]根據本公開的其它方面，化學處理的固體氧化物包括固體無機氧化物物質、混合的氧化物物質、或無機氧化物物質的組合，將其用吸電子組分進行化學處理，並任選地用金屬源——包括金屬鹽、金屬離子或其它含有金屬的化合物——處理。金屬或金屬離子的非限制的實例包括鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鑰、鋯等，或其組合。含有金屬或金屬離子的化學處理的固體氧化物的實例包括，但不限於，氯化的鋅浸潰的氧化鋁、氟化的鈦浸潰的氧化鋁、氟化的鋅浸潰的氧化鋁、氯化的鋅浸潰的二氧化矽-氧化鋁、氟化的鋅浸潰的二氧化矽-氧化鋁、硫酸化的鋅浸潰的氧化鋁、氯化的鋁酸鋅、氟化的鋁酸鋅、硫酸化的鋁酸鋅、用六氟鈦酸處理的二氧化矽包被的氧化鋁、用鋅處理並然後氟化的二氧化矽包被的氧化鋁等，或其任何組合。[0047]可使用用金屬浸潰固體氧化物物質的任何方法。將氧化物與金屬源，通常是鹽或含有金屬的化合物接觸的方法可包括，但不限於，凝膠化、共凝膠化、一種化合物浸潰到另一種化合物上等。如需要，將含有金屬的化合物以溶液形式加入或浸潰到固體氧化物中，並隨後在煅燒之後轉化成支撐的金屬。因此，固體無機氧化物可另外包括選自鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鑰等的金屬，或這些金屬的組合。例如，鋅常常用於浸潰固體氧化物，因為它可以以低成本提供提高的催化劑活性。
[0048]在用吸電子陰離子處理固體氧化物之前、之後或同時，可用金屬鹽或含有金屬的化合物處理固體氧化物。任何接觸方法之後，通常煅燒固體化合物、吸電子陰離子和金屬離子的混合物。可選地，將固體氧化物物質、吸電子陰離子來源和金屬鹽或含有金屬的化合物同時接觸和煅燒。
[0049]使用多種方法來形成用於本公開的化學處理的固體氧化物。化學處理的固體氧化物可包括一種或多種固體氧化物與一種或多種吸電子陰離子來源的接觸產物。不需要在接觸吸電子陰離子來源之前將固體氧化物煅燒。通常在固體氧化物與吸電子陰離子來源接觸期間或之後煅燒接觸產物。固體氧化物可被煅燒或未煅燒。已報導了製備可用於本公開的固體氧化物活化劑-載體的多種方法。例如，這樣的方法在美國專利號6，107，230 ；6，165，929 ;6，294，494 ;6，300，271 ;6，316，553 ;6，355，594 ;6，376，415 ;6，388，017 ；6，391，816 ;6，395，666 ;6，524，987 ;6，548，441 ;6，548，442 ;6，576，583 ;6，613，712 ；6，632，894 ;6，667，274 ;和6，750，302中被描述，其公開以其全部通過引用被併入本文。
[0050]根據本公開的一方面，固體氧化物物質通過與吸電子組分，通常是吸電子陰離子來源接觸而被化學處理。另外，固體氧化物物質任選地用金屬離子進行化學處理，並然後煅燒，形成含有金屬或金屬浸潰的化學處理的固體氧化物。根據本公開的另一方面，將固體氧化物物質和吸電子陰離子來源同時接觸和煅燒。
[0051]將氧化物與吸電子組分，通常是吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法可包括，但不限於，凝膠化、共凝膠化、一種化合物浸潰到另一種化合物上等。因此，利用以下任何接觸方法，將固體氧化物、吸電子陰離子和任選的金屬離子的接觸混合物進行煅燒。
[0052]固體氧化物活化劑-載體(即，化學處理的固體氧化物)因此可通過下面的方法產生，包括:
[0053]1)將固體氧化物(一種或多種)與吸電子陰離子來源化合物(一種或多種)接觸，形成第一混合物；和
[0054]2)煅燒第一混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。
[0055]根據本公開的另一方面，固體氧化物活化劑-載體(化學處理的固體氧化物)通過下面的方法產生，包括:
[0056]1)將固體氧化物(一種或多種)與第一吸電子陰離子來源化合物接觸，形成第一混合物；
[0057]2)煅燒第一混合物以產生煅燒的第一混合物；
[0058]3)將煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子來源化合物接觸，形成第二混合物；和
[0059]4)煅燒第二混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。
[0060]根據本公開的再一方面，化學處理的固體氧化物通過使固體氧化物與吸電子陰離子來源化合物接觸而產生或形成，其中在接觸吸電子陰離子來源之前、期間或之後將固體氧化物化合物煅燒，並且其中基本上缺少鋁氧烷、有機硼或有機硼酸鹽化合物和電離離子化合物。
[0061]處理的固體氧化物的煅燒通常在環境氣氛，典型地在乾燥的環境氣氛中，在約200°C至約900°C的溫度進行，並持續約I分鐘至約100小時的時間。煅燒可在約300°C至約800°C的溫度，或可選地，在約400°C至約700°C的溫度進行。煅燒可進行約30分鐘至約50小時，或進行約I小時至約15小時。因此，例如，煅燒可在約350°C至約550°C的溫度進行約I至約10小時。任何合適的環境氣氛可在煅燒期間被利用。通常，煅燒在氧化氣氛，如空氣中進行。可選地，可利用惰性氣氛如氮或氬，或還原氣氛如氫或一氧化碳。
[0062]根據本公開的一方面，將固體氧化物物質用滷化物離子、硫酸鹽離子或陰離子組合的來源處理，任選地用金屬離子處理，並然後煅燒以提供微粒固體形式的化學處理的固體氧化物。例如，可將固體氧化物物質用硫酸鹽來源(被稱作「硫酸化劑」)、氯化物離子來源(被稱作「氯化劑」)、氟化物離子來源(被稱作「氟化劑」)、或其組合處理和煅燒以提供固體氧化物活化劑。有用的酸性活化劑-載體包括，但不限於，溴化氧化鋁、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、溴化二氧化矽-氧化鋁、氯化二氧化矽-氧化鋁、氟化二氧化矽-氧化鋁、硫酸化二氧化矽-氧化鋁、溴化二氧化矽-氧化鋯、氯化二氧化矽-氧化鋯、氟化二氧化娃-氧化錯、硫酸化二氧化娃-氧化錯、氟化二氧化娃-氧化鈦、用六氟鈦酸處理的氧化鋁、用六氟鈦酸處理的二氧化矽包被的氧化鋁、用六氟鋯酸處理的二氧化矽-氧化鋁、用三氟醋酸處理的二氧化矽-氧化鋁、氟化硼-氧化鋁、用四氟硼酸處理的二氧化矽、用四氟硼酸處理的氧化鋁、用六氟磷酸處理的氧化鋁、柱狀粘土如柱狀蒙脫石，任選地用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或其它磷酸鋁一任選地用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或以上的任何組合。另外，這些活化劑-載體中任意一種可任選地用金屬離子處理。
[0063]化學處理的固體氧化物可包括微粒固體形式的氟化的固體氧化物。氟化的固體氧化物可通過將固體氧化物與氟化劑接觸而形成。可通過在合適的溶劑如醇或水中形成氧化物漿體而將氟化物離子加入氧化物，合適的溶劑包括，但不限於，一至三碳醇一由於它們的揮發性和低表面張力。合適的氟化劑的實例包括，但不限於，氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼酸銨(NH4`BF4)、氟矽酸銨(六氟矽酸鹽)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(NH4PF6)、六氟鈦酸(H2TiF6)、六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)、六氟鋯酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其類似物和其組合。還可利用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸銨。例如，由於它的易於使用和可用性，氟化氫銨(NH4HF2)可用作氟化劑。
[0064]如期望，將固體氧化物在煅燒步驟期間用氟化劑處理。可利用能在煅燒步驟期間充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了先前描述的那些氟化劑，可利用揮發性有機氟化劑。在本公開的該方面有用的揮發性有機氟化劑的實例包括，但不限於，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等和其組合。煅燒溫度通常必須足夠高以分解化合物和釋放氟化物。煅燒時如果氟化，氣態氟化氫(HF)或氟(F2)本身也可與固體氧化物一起使用。也可利用四氟化矽(SiF4)和含有四氟硼酸鹽(BF4-)的化合物。將固體氧化物與氟化劑接觸的一個方便的方法是在煅燒期間將氟化劑汽化成用於使固體氧化物液化的氣流。
[0065]相似地，在本公開的另一方面，化學處理的固體氧化物包括微粒固體形式的氯化的固體氧化物。氯化的固體氧化物通過將固體氧化物與氯化劑接觸而形成。氯化物離子可通過在合適的溶劑中形成氧化物漿體而被加入氧化物。可將固體氧化物在煅燒步驟期間用氯化劑處理。可使用在煅燒步驟期間能充當氯化物源和充分接觸氧化物的任何氯化劑，如SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3等，包括其混合物。可使用揮發性有機氯化劑。合適的揮發性有機氯化劑的實例包括，但不限於，某些氟利昂、全氯代苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等、或其任何組合。氣態氯化氫或氯本身也可在煅燒期間與固體氧化物一起使用。將氧化物與氯化劑接觸的一個方便的方法是在煅燒期間將氯化劑汽化成用於使固體氧化物液化的氣流。
[0066]在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量通常是按重量計約I至約50%，其中重量百分比是基於煅燒之前固體氧化物的重量，例如，二氧化矽-氧化鋁。根據本公開的另一個方面，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量是按重量計約I至約25%，根據本公開的另一個方面，按重量計約2至約20%。根據本公開的另一個方面，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量是按重量計約4至約10%。一旦用滷化物浸潰，滷化的氧化物可通過任何合適的方法來乾燥，包括但不限於，抽濾，之後蒸發；在真空下乾燥；噴霧乾燥等，雖然也可能不乾燥浸潰的固體氧化物而立刻開始煅燒步驟。
[0067]用於製備處理的二氧化矽-氧化鋁的二氧化矽-氧化鋁通常具有大於約0.5cc/g的孔體積。根據本公開的一方面，孔體積大於約0.8cc/g，根據本公開的另一方面，大於約
1.0cc/g。另外，二氧化矽-氧化鋁通常具有大於約100m2/g的表面積。根據本公開的另一方面，表面積大於約250m2/g。然而,另一方面,表面積大於約350m2/g。
[0068]用於本公開的二氧化矽-氧化鋁通常具有按重量計約5至約95%的氧化鋁含量。根據本公開的一方面，二氧化矽-氧化鋁的氧化鋁含量是按重量計約5至約50%、或約8%至約30%氧化鋁。另一方面，可利用高氧化鋁含量二氧化矽-氧化鋁化合物，其中這些二氧化矽-氧化鋁化合物的氧化鋁含量通常是按重量計約60%至約90%、或約65%至約80%氧化鋁。仍然根據本公開的另一方面，固體氧化物組分包括氧化鋁，沒有二氧化矽，根據本公開的另一方面，固體氧化物組分包括二氧化矽，沒有氧化鋁。
[0069]硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分，如微粒固體形式的氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁。任選地，將硫酸化氧化物進一步用金屬離子處理以便煅燒的硫酸化氧化物包括金屬。根據本公開的一方面，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在一些實例中，硫酸化氧化鋁通過這樣的方法形成，其中將氧化鋁用硫酸鹽來源，例如，硫酸或硫酸鹽如硫酸銨來處理。該方法通常通過在合適的溶劑如醇或水中形成氧化鋁漿體而進行，其中已加入期望濃度的硫酸化劑。合適的有機溶劑包括，但不限於，一至三碳醇一由於它們的揮發性和低表面張力。
[0070]根據本公開的一方面，煅燒之前存在的硫酸鹽離子的量是按重量計約0.5至約100份硫酸鹽離子比按重量計約100份固體氧化物。根據本公開的另一方面，煅燒之前存在的硫酸鹽離子的量是按重量計約I至約50份硫酸鹽離子比按重量計約100份固體氧化物，仍然根據本公開的另一方面，按重量計約5至約30份硫酸鹽離子比按重量計約100份固體氧化物。這些重量比是基於煅燒之前固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸潰，硫酸化氧化物可通過任何合適的方法來乾燥，包括但不限於，抽濾，之後蒸發；在真空下乾燥；噴霧乾燥等，雖然也可能立刻開始煅燒步驟。[0071]根據本公開的另一方面，用於製備本公開的催化劑組合物的活化劑-載體包括可離子交換的活化劑-載體，包括但不限於矽酸鹽和矽酸鋁化合物或礦物質，具有分層或非分層的結構，和其組合。在本公開的另一方面，將可離子交換的、分層的矽酸鋁如柱狀粘土用作活化劑-載體。當酸性活化劑-載體包括可離子交換的活化劑-載體時，它可任選地用至少一種吸電子陰離子如本文公開的那些來處理，雖然通常可離子交換的活化劑-載體不用吸電子陰離子處理。
[0072]根據本公開的另一方面，本公開的活化劑-載體包括具有可交換的陽離子的粘土礦物和能擴展的層。通常的粘土礦物活化劑-載體包括，但不限於，可離子交換的、分層的矽酸鋁如柱狀粘土。雖然使用術語「載體」，但是不意味被解釋為催化劑組合物的惰性組分，而是將被認為是催化劑組合物的活性部分，因為它與茂金屬組分密切結合。
[0073]根據本公開的另一方面，本公開的粘土物質包括以它們自然狀態的物質或已用多種離子通過潤溼、離子交換或柱化而處理的物質。通常，本公開的粘土物質活化劑-載體包括已與大的陽離子——包括多核、高度帶電荷的金屬絡合陽離子——進行離子交換的粘土。然而，本公開的粘土物質活化劑-載體還包括已與簡單的鹽——包括，但不限於，具有配體如滷化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽的Al (III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)的鹽——離子交換的粘土。
[0074]根據本公開的另一方面，活化劑-載體包括柱狀粘土。術語「柱狀粘土」用於指已與大的，通常是多核、高度帶電荷的金屬絡合陽離子進行離子交換的粘土物質。這樣的離子的實例包括，但不限於，可具有電荷如7+的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽和其它大離子。因此，術語柱化指簡單的交換反應，其中粘土物質的可交換的陽離子被大的、高度帶電荷的離子如Keggin離子替代。這些聚合陽離子然後被固定在粘土層內並當煅燒時轉化成金屬氧化物「柱」，作為柱樣結構有效地支撐粘土層。因此，一旦將粘土乾燥和煅燒以在粘土層之間產生支撐柱 ，就保持擴展的晶格結構和提高孔隙率。產生的孔作為使用的柱狀材料和母體粘土物質的函數可在形狀和大小方面變化。柱化和柱狀粘土的實例在T.J.Pinnavaia, Science220(4595), 365-371 (1983) ；J.M.Thomas, Intercalation Chemistry, (S.Whittington 和 k.Jacobson, eds.) Ch.3, pp.55-99, Academic Press, Inc., (1972);美國專利號4，452，910 ；5, 376，611 ;和4，060，480中找至Ij ;其公開以其全部通過引用被併入本文。
[0075]柱化過程利用具有可交換的陽離子的粘土礦物和能擴展的層。可使用可增強本公開的催化劑組合物中烯烴聚合的任何柱狀粘土。因此，用於柱化的合適的粘土礦物包括，但不限於，水鋁英石；蒙脫石，二八面體(Al)和三八面體(Mg)和其衍生物，如蒙脫石(皂粘土)、綠脫石、鋰蒙脫石或Iaponites ;埃洛石；蛭石；雲母；氟雲母；綠泥石；混層粘土 ；纖維粘土一包括但不限於海泡石、綠坡縷石和坡縷石；蛇紋石粘土 ；伊利石；鋰皂石；滑石粉；和其任何組合。一方面，柱狀粘土活化劑-載體包括皂粘土或蒙脫石。皂粘土的主要組分是蒙脫石。
[0076]如期望，柱狀粘土可以被預處理。例如，在加入聚合反應器之前，柱狀皂粘土通過在約300°C在惰性氣氛，通常是乾燥的氮下乾燥約3小時而預處理。雖然本文描述示例性預處理，但是應當理解預熱可在許多其它溫度和時間進行，包括溫度和時間步驟的任何組合，所有這些包括在本公開中。
[0077]可將用於製備本公開的催化劑組合物的活化劑-載體與其它無機載體物質一包括，但不限於，沸石、無機氧化物、磷酸化無機氧化物等一結合。一方面，使用的通常的載體物質包括，但不限於，二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、磷酸鋁、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鈦、共沉澱的二氧化矽/氧化鈦、其混合物或其任何組合。
[0078]製造這些活化劑-載體的方法可以包括沉澱、共沉澱、浸潰、凝膠化、孔隙凝膠化、煅燒(在達900°C)、噴霧乾燥、急驟乾燥、旋轉乾燥以及煅燒、研磨、篩分、及類似的操作。
[0079]在一個實施方式中，適合用於本公開的有機鋁化合物包括烷基鋁化合物。例如，有機鋁化合物可包括三烷基鋁化合物——具有通式A1R3。適合用於本公開的三烷基鋁化合物的非限制的實例包括三異丁基鋁(TiBA或TiBAl);三-11-丁基鋁(TNBA);三-辛基(octly)-丁基鋁(TOBA);三乙基鋁(TEA);和/或其它適合的烷基-鋁絡合物和其組合。另外，可使用部分水解的烷基鋁化合物和/或鋁氧烷。在一個實施方式中，有機鋁化合物包括下面的通式表示的化合物:
[0080]Al(X5)p(X6)q
[0081]其中X5是滷化物、烴基氧化物基團、烴基氨基或其組合；X6是具有達18個碳原子的烴基；P的範圍是O至2 ;並且q是3 - P。
[0082]在一個實施方式中，催化劑選自像化學結構MTE-A和MTE-B表示的那些化合物。
[0083]
【權利要求】
1.一種單峰聚合物，具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數，等於或大於0.945g/cc的密度，當形成薄膜時顯示在24小時裡小於約0.55g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM F1249所測定的。
2.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約80kg/mol至約200kg/mol的重均分子量。
3.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有約2至約5的分子量分布和小於約4的Z-均分子量與重均分子量的比(Mz/Mw)。
4.根據權利要求2所述的聚合物，當所述聚合物形成薄膜時具有小於約40%的光霧。
5.根據權利要求3所述的聚合物，當所述聚合物形成薄膜時具有小於約40%的光霧。
6.根據權利要求1所述的聚合物，所述聚合物包括聚乙烯。
7.一種包含根據權利要求4所述的薄膜的食品包裝容器。
8.—種單峰聚合物，具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數，等於或大於0.945g/cc的密度，當形成薄膜時顯示在24小時裡小於約0.44g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM F1249所測定的。
9.根據權利要求8所述的聚合物,所述聚合物具有約80kg/mol至約200kg/mol的重均分子量。
10 .根據權利要求8所述的聚合物，所述聚合物具有約2至約5的分子量分布和小於約4的Z-均分子量與重均分子量的比(Mz/Mw)。
11.根據權利要求8所述的聚合物，當所述聚合物形成薄膜時具有小於約40%的光霧。
12.根據權利要求9所述的聚合物，當所述聚合物形成薄膜時具有小於約40%的光霧。
13.根據權利要求8所述的聚合物，所述聚合物包括乙烯的聚合物。
14.一種包含根據權利要求11所述的薄膜的食品包裝容器。
15.—種單峰聚合物，具有約0.5g/10min至約4g/10min的熔體指數，等於或大於0.945g/cc的密度，當形成薄膜時顯示在24小時裡小於約0.39g-mil/100in2的溼氣透過率，如根據ASTM F1249所測定的。
16.根據權利要求15所述的聚合物,所述聚合物具有約80kg/mol至約200kg/mol的重均分子量。
17.根據權利要求15所述的聚合物，所述聚合物具有約2至約5的分子量分布和小於約4的Z-均分子量與重均分子量的比(Mz/Mw)。
18.根據權利要求15所述的聚合物，當所述聚合物形成薄膜時具有小於約40%的光霧。
19.根據權利要求16所述的聚合物，當所述聚合物形成薄膜時具有小於約40%的光霧。
20.一種包含根據權利要求15所述的薄膜的食品包裝容器。
【文檔編號】C08J5/18GK103890019SQ201280042818
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月4日 優先權日:2011年9月2日
【發明者】楊清, M·L·哈維卡, G·斯蒂簡, B·A·吉爾 申請人:切弗朗菲利浦化學公司