充氣車輛輪胎的製作方法

2023-04-29 05:36:36

充氣車輛輪胎的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種充氣車輛輪胎，該充氣車輛輪胎具有徑向胎體並且包含一種硫可交聯的橡膠混合物，該橡膠混合物包含從70至100phr（重量份，在混合物中所有橡膠的重量為100份的基礎上）的天然橡膠，最多達30phr的至少一種聚丁二稀，最多達15phr的至少一種炭黑，從20至100phr的至少一種矽石，至少一種矽烷偶聯劑以及一種粘合體系。為了延長該充氣車輛輪胎的壽命，該橡膠混合物為胎體橡膠混合物並且依據ASTM?D3765該矽石具有的CTAB數大於100m2/g。
【專利說明】充氣車輛輪胎【技術領域】
[0001]本發明涉及一種充氣車輛輪胎，該充氣車輛輪胎具有一個徑向胎體並且包含一種硫可交聯的橡膠混合物，該橡膠混合物包含從70至IOOphr (重量份，在混合物中所有橡膠的重量為100份的基礎上)的天然橡膠,最多達30phr的至少一種聚丁二稀,最多達15phr的至少一種炭黑，從20至IOOphr的至少一種娃石,至少一種矽烷偶聯劑以及一種粘合體系。
[0002]本說明書中所使用的phr (按重量計每一百份橡膠中的份數)數據是在橡膠工業中用於混合物配方的慣用量數據。在此這些單獨的物質以按重量計的份數加入的量總是基於100重量份的在該混合物中存在的所有橡膠的總組成。
【背景技術】
[0003]為了承受高機械應力，通過織物或金屬增強件例如使用鍍黃銅的鋼絲簾線加強充氣車輛輪胎。舉例而言，充氣車輛輪胎在帶束層、胎圈芯以及任選地在胎體中包含鍍黃銅的鋼絲簾線。為了確保橡膠增強複合物耐久，該進行嵌入的橡膠混合物(膠化混合物)旨在顯示對該增強件的良好粘合，並且該粘合不應受老化及在潮溼條件下存儲而損壞。此外，硫化橡膠應顯示出高動態和機械強度以及對裂口和裂紋擴展的低敏感性。
[0004]利用粘合混合物藉由直接法通過浸膠(例如，間苯二酚-甲醛樹脂結合橡膠膠乳(RFL浸膠))或者利用多異氰酸酯通過未硫化橡膠的粘合溶液實現橡膠至織物增強件的粘
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[0005]通過使用被稱為膠化混合物中的增強樹脂，能夠有利地影響該橡膠-金屬粘合。已知的增強樹脂的實例為木質素、聚合樹脂以及具有硬化劑的酚醛樹脂。一直已知的用於改進該橡膠-金屬粘合的方法是使用`鈷鹽和/或間苯二酚-甲醛-矽石體系，或者間苯二酚-甲醛體系作為該膠化混合物的添加劑。舉例而言，具有鈷鹽和具有間苯二酚-甲醒-娃石體系的膠化混合物從KGK橡膠-膠質-塑料(Kautschuk Gummi Kunststoffe)N0.5/99，pp.322-328、從 GAK8/1995, p.536 以及從 EP-A-1260384 中可知。
[0006]已知膠化混合物中使用的填充劑為以如下炭黑與矽石比率的炭黑和/或矽石:從100:0 至 80:20 或者從 20:80 至 0:100。
[0007]權利要求1的前序部分中的充氣車輛輪胎從DE69602212T2中可知。在那個文獻中，具有天然橡膠、矽石、矽烷偶聯劑和粘合體系的混合物用作該帶束層的膠化混合物，其中用於膠化該帶束層的混合物在例如熱積聚方面具有與對例如胎體橡膠混合物適用的要求完全不同的要求，通常需要具有高耐疲勞性，從而在胎側壁的區域中，它們承受輪胎的變形。舉例而言，所用的矽石為高分散性矽石。本發明旨在實現減小輪胎的滾動阻力，對其他特性例如粘合性、耐磨性或耐久性尤其是帶束層的耐久性，或者輪胎的生產沒有任何不利影響。這裡的表述高分散性矽石指的是能夠分解或解附聚並因此能夠特別良好地且均勻地分散(分布)於彈性基體中的矽石。這個特別良好的分布能夠經由薄截面的電子顯微照片或光學顯微照片證實。贏創工業銷售的矽石Ultrasir VN2和UltrasiT VN3不是高分散性矽石。高分散性矽石的使用旨在在該硫化混合物中將材料疲勞降至最小並因此降低該混合物從增強件分離的危險。DE69602212T2中用於帶束層混合物的高分散性矽石的CTAB指數為≤125m2/g。

【發明內容】

[0008]本發明基於提供具有更長壽命的充氣車輛輪胎的目的。
[0009]本發明實現該目的的方式為:該橡膠混合物為胎體橡膠混合物並且依據ASTMD3765該矽石具有的CTAB數大於100m2/g。
[0010]出人意料地，已經發現處於胎體橡膠混合物形式的橡膠混合物的安排能夠有效地防止裂口及裂紋擴展，尤其是在胎圈帘布層的折回部分的區域中，並因此能夠顯著提高輪胎的壽命。
[0011]該胎體橡膠混合物包含從70至IOOphr的天然橡膠(NR)，這是具有大於99%順式-1,4含量的在工廠中生化合成的聚異戊二烯。
[0012]該胎體橡膠混合物包含最多達30phr、優選從15至20phr的至少一種聚丁二烯(BR)作為另外的橡膠。為了特別良好的粘合特性以及良好的可加工性，該聚丁二烯為具有大於按重量計95%的順式含量的聚丁二烯或者為功能化的L1-聚丁二烯，例如來自日本瑞翁(Nippon Zeon)的BR1250H或者EP2289990A1中描述的功能化聚丁二烯的類型。
[0013]該胎體橡膠混合物能夠包含最多達15phr的至少一種炭黑。然而，因此，它還能夠完全不含炭黑。能夠使用的炭黑的類型為那些用於膠化混合物的常規炭黑，例如，N326型炭黑O
[0014]該胎體橡膠混合物包含從20至lOOphr、優選從40至80phr的至少一種具有大於IOOmVg的CTAB數的矽石。然而，因此，多種所述矽石在該混合物中還可同時存在。
[0015]為了實現進一步改進該混合物的裂口行為，證明依據ASTM D3765該矽石的CTAB數大於130m2/g是有利的，對應於大的比表面積，且沒有其中十六烷基三甲基溴化銨不能通過的孔。
[0016]在本發明的優選實施例中，通過使用高分散性矽石作為矽石能夠進一步提高輪胎的壽命。在這個申請中，表述高分散性矽石指的是本領域技術人員已知的在彈性基體中具有良好和均勻分散性的矽石。它們從市場中稱為HD矽石的形式中獲得，例如，來自贏創工業的UltrasiIe 7000或者來自羅地亞的ZeosiL* 1165MP。當暴露於外力時，它們表現出顯著改進的結構穩定性，並因此可在該混合物內進行良好的分布。 [0017]為了改進可加工性，並且為了將矽石以及其他任選存在的極性填充劑偶聯到該二烯橡膠上，在該胎體橡膠混合物中使用矽烷偶聯劑。在該橡膠或該橡膠混合物的混合期間(原位)，或者在預處理(預改性)情況下在將該填充劑加入橡膠之前，所述矽烷偶聯劑與矽石的表面矽烷醇基團反應。在此可以使用的矽烷偶聯劑是本領域普通技術人員已知的、用於橡膠混合物中的任何矽烷偶聯劑。從現有技術中已知的這種類型的偶聯劑是雙官能的有機矽烷，它們具有至少一個烷氧基、環烷氧基、或苯氧基作為矽原子上的離去基團，並且它們具有一個任選地在分裂之後可以與該聚合物的雙鍵進行化學反應的基團作為其他的官能度。舉例而目，最後提到的基團可以為以下化學基團:-SCN、_SH、-NH2或-Sx-(其中x=2_8)。因此，可以使用的矽烷偶聯劑是，舉例而目，3-疏丙基二乙氧基矽烷、3-氰硫基丙基二甲氧基矽烷、或者具有從2至8個硫原子的3，3'-雙(二乙氧基甲娃烷基丙基)多硫化物，例如3，3'-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(TESPT)、對應的二硫化物、或者具有從I至8個硫原子的硫化物的混合物，其中這些不同硫化物具有不同含量。舉例而言，還可以將TESPT以與工業炭黑(來自贏創工業的商標名稱X50S)的混合物的形式進行添加。還可以使用例如從W099/09036中已知的封端的疏基矽烷作為矽烷偶聯劑。還有可能使用在W02008/083241AU W02008/083242AU W02008/083243A1、以及 W02008/083244A1 中描述的矽烷。通過舉例，可能使用美國邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司以各種形式作為NXT銷售的矽烷、或由贏創工業作為VP Si363銷售的矽烷。
[0018]該胎體橡膠混合物還以可包含，除了炭黑和高分散性矽石之外，其它填充劑例如其它矽石，鋁矽酸鹽，白堊，澱粉，氧化鎂，二氧化鈦或橡膠凝膠體。
[0019]該胎體橡膠混合物包含一種粘合體系。使用橡膠-織物粘合的粘合體系或者橡膠-金屬粘合的粘合體系取決於該胎體橡膠混合物是用於織物或是金屬增強件。
[0020]在本發明的優選實施例中，該胎體包含金屬增強件。舉例而言，金屬增強件用作商用車輛輪胎中的胎體材料。裂口行為的改進在金屬增強件的情況下具有特別有利的效果，因為在粘合損失及裂口的情況下這增加了對腐蝕暴露，結果對充氣車輛輪胎的壽命造成嚴重損害。
[0021]如果該胎體橡膠混合物用於金屬增強件的膠化，特別是鋼絲簾線，優選使用一種鋼絲簾線粘合體系，該體系基於有機鈷鹽和增強樹脂和大於2.5phr的硫。
[0022]所述有機鈷鹽的通常用量為從0.2至2phr。能夠使用的鈷鹽的實例為硬脂酸鈷、硼酸鈷、硼酸烷酸鈷、環烷酸鈷、玫瑰酸鈷、辛酸鈷、己二酸鈷等。能夠使用的增強樹脂為間苯二酚-甲醛樹脂，例如間苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂(HMMM)或間苯二酚-六亞
甲基四胺樹脂(HEXA)，或者改性酚醛樹脂，例如Alnovol產品。還可以使用間苯二酚樹脂
的預縮合物。
[0023]在本發明的有利實施例中，該胎體橡膠混合物包含小於15phr的加工助劑，其中這指的是油和其它降低粘度的物質。舉例而言，所述加工助劑可以為增塑劑油或增塑劑樹月旨。已經發現，當與常規混合物對比時，所添加的用以改進混合物的混合、擠出和壓延的加工助劑的量能夠被大大減小並且本發明的混合物在適中粘度下顯示出良好的可加工性能並且所述硫化橡膠顯示出良好的動態力學特性。
[0024]該橡膠混合物中能夠存在的其它附加物質為常規重量份數的其它常規添加材料，例如硫化促進劑、硫化延遲劑、氧化鋅以及抗氧化劑。
[0025]該胎體橡膠混合物被常規地生產，首先通常在一個或多個混合階段中生產一種母體混合物，該母體混合物包含除固化體系(硫和影響固化的物質)之外的所有組分，並且然後通過加入固化體系來生產最終混合物。然後進一步處理該混合物。
[0026]該胎體橡膠混合物能夠用於膠化織物胎體或金屬胎體。然而，優選用於膠化商用車輛輪胎的鋼絲簾線胎體。
【具體實施方式】
[0027]現在將參照編輯在表1中的對比實例和本發明實例對本發明更詳細地進行說明。
[0028]在這些表中的所有混合物實例中，所述定量數據是基於100重量份的總橡膠重量的重量份數(phr)。所述對比混合物表示為「對比」以及本發明的胎體用橡膠混合物表示為「本」。混合物對比(I)為基於混有低矽石含量的炭黑/矽石的鋼絲胎體的胎體橡膠混合物；混合物對比(2)為鋼絲胎體的含純炭黑的胎體橡膠混合物。相比之下，混合物「本」(3)包含僅55phr量的Ultrasil*VN3矽石。混合物「本」 (4)包含60phr量的Zeosi* 1165MP
高分散性矽石。調節所述混合物中硫和促進劑的量，從而所述混合物具有可比較的300%模量。
[0029]混合物的生產在常規條件下在多個階段中在實驗室規模的切向混合機中進行。使用所有的混合物通過在160°C在壓力下20分鐘的固化生產了多個試驗樣品，並且在以下所述的試驗方法中確定所述材料的橡膠行業的典型特性。
[0030].根據DIN53505在室溫下的肖氏A硬度
[0031].按照DIN53512在室溫和70°C下的回彈性
[0032].根據DIN53504在室溫下的拉伸強度
[0033].根據DIN53504在室溫下的斷裂伸長率
[0034].根據DIN53504在室溫下在50%和300%伸長率下的模量
[0035].根據DIN53504在拉伸測試中確定的斷裂能量密度，其中該斷裂能量密度是所需斷裂能量除以樣品的體積
[0036].根據DIN53513作為來自動態力學測量的伸長率掃描範圍上的最大值在55°C的損失因數tan δ_
[0037]藉助於「撕裂疲勞分析儀」(TFA)，所述混合物還關於它們的動態耐久性進行表徵。典型的測試步驟舉例而言在橡膠-膠質-塑料45(12)，1064ff (1992)中描述。目前的結果是用30/5Hz的脈衝負荷以及從5%至8%的動態伸長率實現的。該評估確定引入IOOk周期的壽命的可能能量。
[0038]還進行了疲勞開裂耐受性測試，基於經歷在KMiSmirT1頻率下的連續重複的伸長周期的啞鈴形樣品斷裂前的負荷循環次數，通過23°C下68%伸長率下的Monsanto疲勞至失效測試儀(縮寫為:FTF)測定。
[0039]此外，具有鋼絲胎體的315/70R22.5商用車輛輪胎提供有混合物對比(I)、對比
(2)和本(3)作為該胎體的膠化混合物，並且在內部測試裝置上38°C的恆定環境溫度下測試輪胎耐久性。典型的測試步驟包括逐步增加負荷直至輪胎失效。
[0040]表1
【權利要求】
1.一種充氣車輛輪胎，該充氣車輛輪胎具有徑向胎體並且包含一種硫可交聯的橡膠混合物，該橡膠混合物包含 -從70phr到IOOphr (重量份，在混合物中所有橡膠的重量為100份的基礎上)的天然橡膠， -最多達30phr的至少一種聚丁二稀， -最多達15phr的至少一種炭黑， -從20phr至IOOphr的至少一種娃石， -至少一種矽烷偶聯劑以及 -一種粘合體系， 其特徵在於，該橡膠混合物為胎體橡膠混合物並且依據ASTM D3765該矽石具有的CTAB 數大於 100m2/g。
2.根據權利要求1所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該至少一種聚丁二烯選自具有大於按重量計95%的順式含量的聚丁二烯或者功能化的L1-聚丁二烯。
3.根據權利要求1或2根據權利要求1至4中至少一項所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該充氣車輛輪胎包含從40至80phr的矽石。
4.根據權利要求1至3中至少一項所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，依據ASTMD3765，該矽石具有的CTAB數大於130m2/g。
5.根據權利要求1至4中至少一項所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該矽石為一種高分散性矽石。
6.根據權利要求1至5中至少一項所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該胎體包含金屬增強件。
7.根據權利要求6所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該粘合體系為一種鋼絲簾線粘合體系，該體系基於有機鈷鹽和增強樹脂和大於2.5phr的硫。
8.根據權利要求1至7的至少一項所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該橡膠混合物包含小於15phr的加工助劑。
9.根據權利要求1至8中至少一項所述的充氣車輛輪胎，其特徵在於，該充氣車輛輪胎為一種商用車輛輪胎。
【文檔編號】C08K5/54GK103781637SQ201280043439
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月2日 優先權日:2011年9月9日
【發明者】託馬斯·克拉默, 卡拉·雷克, 馬克·克雷耶, 託爾斯滕·託爾布呂格 申請人:大陸輪胎德國有限公司