一種高溫離子電容器的製作方法

2023-04-29 03:15:21 2

本發明涉及電容器，特別是在較高溫度環境下電解質呈離子狀態工作的電容器。

背景技術：

作為一種新興的能量存儲設備，超級電容器具有功率密度高、充放電速率快以及循環壽命長等特點，近年來一起了人們的廣泛關注。在某些領域可以作為電池的補充甚至取代電池。目前商業化的超級電容器主要採用碳材料為電極材料，水系/有機溶液為電解質，隔膜以聚丙烯薄膜和無紡布為主。受電解質和隔膜材料的限制，目前商業化超級電容器的使用溫度範圍約為-40～70℃。在諸如航空發動機內部這種高溫工作環境下，市場上的超級電容器顯然不能滿足需求。因而，開發出能夠在高溫環境下工作的電容器具有重要意義。

對於耐高溫電容器，其內部所有結構材料以及封裝材料都必須是耐高溫材料，最關鍵的是要解決高溫下電解質中的離子傳輸問題，從而實現器件的電荷存儲功能。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種適宜在高溫環境下工作的電容器，能夠為高溫環境下工作的器件諸如溫度傳感器提供電能。

為實現上述目的，本發明採用如下的技術手段：

一種高溫離子電容器，包括兩片具有一定柔性的薄膜電極、填充在電極中間的電解質、以及電解質中間用於防止短路的多孔陶瓷隔膜；電容器以耐高溫材料進行封裝；兩薄膜電極分別引出與外界連接的導線；所述電解質根據使用溫度的不同可選擇下列常溫下為固態的離子化合物之一：naf、kf、nacl、kcl、licl、rbcl、cacl2、mgcl2、hgcl、zncl2、nabr、kbr、koh、naoh、lioh、kno3、nano3、na2so4、k2so4、naclo4、kclo4。

採用如上這些在常溫下呈固態的電解質，在常溫下，其中沒有可以自由移動的離子，因而器件不表現出電容性能；而在高溫使用環境下，電解質由固態轉變為熔融態，正負離子在界面形成雙電層存儲能量。能夠為高溫下的無線傳感網絡以及低功耗電子設備供能，可以在諸如航空發動機內部轉子件等極端的高溫環境下使用，其預期使用溫度範圍為300～1000℃。

器件封裝前分別從兩電極引出導線或金屬片，用於同外界設備的連接。導線的和金屬片可以選擇金、銀、銅等導電性較好的材質。接頭處可以通過焊接或塗刷銀漿的方式進行固定。

整個器件應用耐高溫的絕緣高分子材料106進行封裝，具體封裝材料為：聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯並咪唑、聚苯並噁唑、聚苯並噻唑、有機聚矽(矽)氮烷以及上述材料的改性產物或衍生物等。器件的封裝應該在恆定的低水氧含量的氣氛中進行，以防止空氣中的水分進入器件。

與現有技術相比，本發明具有下列有益效果：

1、針對較高的使用溫度，本發明提供的高溫離子電容器，創造性地採用了常溫下為固態的電解質，在常溫下不實現電荷存儲的功能；在高溫下電解質由固態轉變為熔融態，此時電解質能夠導通離子，從而實現電荷存儲功能。相比於目前應用於超級電容器的主流的水系/有機系電解質，這種電解質能夠滿足高溫環境下的使用要求。

2、本發明提供的高溫離子電容器，採用多孔陶瓷薄膜作為隔膜，相比於目前市場上的聚丙烯以及無紡布隔膜，陶瓷隔膜具有化學穩定性好、耐高溫的特點，能夠在高溫環境下進行長期穩定的工作。

3、本發明提供的高溫離子電容器，電極材料主要採用碳材料以及金屬氧化物，這兩種材料均具有較好的電容性能，且具有耐高溫的特點；還可以通過碳材料和金屬氧化物的複合以及形貌調控來提高電容器的容量。

4、本發明提供的高溫離子電容器，電極採用的碳材料以及碳化物衍生碳都具有一定的微納結構，具有較大的比表面積，能夠大大提高與電解質的接觸面積，從而提高其電容性能。

5、本發明的高溫離子電容器採用三明治結構，組裝簡單，體積較小，封裝成型以後為薄片式結構，能夠很方便地與其他電子器件整合。還可以通過優化結構，做成微型耐高溫電容器，然後做成並聯的電容器陣列，以提高其儲能本領。

6、此類型電極-電解質-隔膜-電解質-電極的核心結構還可以通過多種方式進行表達，從而製備出各種形狀的器件，包括紐扣式電容器、纖維狀電容器等。附圖5給出了一種纖維狀高溫離子電容器的結構示意圖，這種器件仍然遵循電極-電解質-隔膜-電解質-電極的核心結構，但是長徑比很大，可以很便利地整合到可穿戴器件中。

附圖說明

通過附圖所示，本發明的上述及其它目的、特徵和優勢將更加清晰。在全部附圖中相同的附圖標記指示相同的部分。並未刻意按實際尺寸等比例縮放繪製附圖，重點在於闡釋出本發明的主旨。

圖1為高溫離子電容器結構示意圖；

圖2為實施例一中利用mg粉與co2在800℃下的氧化還原反應在不鏽鋼網基底上沉積的管狀碳材料得到的薄膜電極的數碼照片(a)及掃描電子顯微鏡圖片(b)；

圖3為電容器充電過程的原理示意圖；

圖4為三明治結構高溫離子電容器的3d模型圖片；

圖5為本發明實施例纖維狀高溫離子電容器的結構示意圖；

具體實施方式

本發明的電容器能在極端的高溫環境下工作，採用碳材料/金屬氧化物為電極材料(101、105)，以離子化合物(102、104)為電解質，以多孔陶瓷薄膜103為隔膜，最後利用耐高溫絕緣材料106封裝成型得到完整器件。

下面結合附圖和實施例詳細介紹本發明高溫離子電容器的具體實施方式。

如圖1所示，本發明高溫離子電容器包括兩片平行排列的薄膜電極(101、105)，兩電極之間填充以低溫熔鹽或者固態粉末電解質(102、104)，為了防止器件短路，電解質中間以多孔陶瓷隔膜103隔開，起到導通離子而隔絕電子傳輸的作用。器件的外部以耐高溫絕緣材料106封裝，用以防止熔融態的電解質洩漏。

薄膜電極(101、105)的材料可以是碳材料以及金屬氧化物之一，也可以是兩者的複合物。碳材料薄膜電極的成型方法主要有兩種：第一種是以柔性基底(如不鏽鋼網、金屬箔)為支撐，通過mg粉與co2在600～1000℃下的氧化還原反應在基底上沉積各種形貌的碳材料，從而得到以基底為支撐的柔性碳電極薄膜；另一種方法是通過磁控濺射法在矽基底上沉積tic(碳化物)薄層，然後在cl2氣氛對其進行氯化，除掉其中的ti元素，從而得到碳化物衍生碳薄膜，最後通過化學轉移法將碳薄膜從矽基底上轉移出來。金屬氧化物薄膜的製備也有兩種方法：方法一是用磁控濺射或者真空鍍膜技術直接將金屬氧化物粉末沉積到柔性基底上；方法二是通過水熱反應在柔性基底上沉積金屬氧化物的水合物，然後通過煅燒得到金屬氧化物柔性電極。

在實際實施中，高溫離子電容器的具體工藝參數可根據使用環境要求予以變化調節，主要的有：

多孔陶瓷隔膜為以下物質之一：al2o3、zro2、tio2、co2o3、sio2、sic、tic、al2o3·sio2。

封裝材料106選用絕緣的高分子材料，具體的材料為以下材料之一：聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯並咪唑、聚苯並噁唑、聚苯並噻唑、有機聚矽(矽)氮烷以及上述材料的改性產物或衍生物。

碳材料為碳顆粒、碳納米管、石墨烯以及三維碳骨架材料；金屬氧化物為具有贗電容特性的mno2、ruo2、co3o4、nio、vo2、nico2o4。

隔膜的孔徑根據使用電解質的離子半徑予以調整。

柔性的薄膜電極的厚度為10～100μm。

電解質的厚度為100～300μm，且須經過壓實處理以減小固-液轉換前後的體積變化。

多孔陶瓷隔膜的厚度為1～10μm，厚度越薄，越有利於離子傳輸過程。

封裝層的厚度為10～100μm。

實施例一：

參見圖1，三明治結構的高溫離子電容器由上下兩層柔性薄膜電極101、105，與上下電極緊密接觸的電解質102、104以及電解質中間的多孔陶瓷隔膜103組成。器件外部以耐高溫絕緣材料106封裝，並從兩電極上引出兩根導線，用於同外界連接。下面對某一具體溫度下器件的材料選擇與結構設計進行闡釋：

有一500℃的高溫環境需要用到能量存儲器件為溫度檢測系統供能，本發明涉及的高溫離子電容器即可滿足上述需求。在此環境下，所述的薄膜電極可以通過mg粉與co2在800℃下的氧化還原反應在不鏽鋼網基底上沉積的管狀碳材料製備，圖2給出了所製備的薄膜電極的數碼照片以及掃描電子顯微鏡照片。所述固態電解質可以採用naoh、koh、lioh等(熔點低於500℃)，隔膜為多孔tic薄膜，封裝材料則採用有機聚矽(矽)氮烷，當有機聚矽(矽)氮烷被加熱至最低450℃時，聚合物將最終轉化為無機陶瓷(siox)。在常溫下，整個器件為固態，電容器不實現其電荷存儲功能；在500℃下，固態電解質轉變為熔融態，此時電解質內部包含自由移動的離子。高溫離子電容器的電荷存儲原理與室溫下超級電容器的原理一致，如圖3所示。當給電容器外接電源進行充電時，熔融電解質中的陰、陽離子會分別向兩薄膜電極定向移動，最後在電極/電解液界面形成雙電層，從而完成電荷存儲。封裝成型的器件的3d示意圖參見圖4。

本發明的高溫離子電容器結構簡單，製備方法簡單，佔用體積小，在使用過程中，可以根據具體使用環境選擇合適的電解質、隔膜以及封裝材料。而且器件的耐高溫穩定性好，預期使用壽命大於106次。

實施例二：

本發明的器件遵循電極-電解質-隔膜-電解質-電極的核心結構，最終器件的形狀不局限於三明治式的薄片式結構，也可以進一步表達為其他類型的器件，例如紐扣式電容器、纖維狀電容器等。

圖5給出了一種纖維狀的電容器器件，其設計的核心思想仍然在於電極-電解質-隔膜-電解質-電極的層疊式結構。纖維狀高溫電容器的芯層為圓柱狀的內層電極，其材料為碳材料/金屬氧化物，外面均勻包裹兩層耐高溫電解質，電解質之間以圓管狀高溫陶瓷隔膜間隔，外層為圓管狀的外層電極，分別從兩電極引出導線與外界連接，最後以耐高溫材料封裝即可得到纖維狀的電容器。

隨著柔性可穿戴電子器件的飛速發展，催生了一系列柔性纖維狀儲能器件的產生。上述纖維狀高溫離子電容器在高溫防護服、高溫織物等方面必然會有廣闊的應用前景。

本實施例中，發電機各部分的材料選擇也可根據實際情況進行靈活調整，與實施例一中基本相同，在這裡不再複述，電容器的工作原理與施例一中也相同。

實施例三

本發明的核心主旨在於使用液態的離子化合物作為電容器的電解質，依照本主旨，通過選用與使用溫度相匹配的電解質，再對隔膜和封裝材料進行相應調整，即可進一步拓寬高溫離子電容器的使用溫度範圍。

成品器件的使用溫度不僅僅局限於300～1000℃，按照本發明的主旨思想，其溫度範圍還可以進一步拓展。例如在低於300℃的情況下，採用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽低溫熔鹽(室溫離子液體)作為電解質，這種電解質在較低的溫度下即以離子液體的形式存在，能夠實現存儲電荷的功能；在高於1000℃的情況下，可以採用熔點更高的離子化合物諸如nacl、naf等作為電解質，隔膜和封裝材料也進行相應調整即可實現整體器件的製備。基於上述思想，本發明的使用溫度甚至可以擴展為80～1300℃。

在器件封裝之前粉末狀的電解質應進行嚴格的乾燥處理並壓成薄片，以保證其密實度，這樣能保證固態-液態轉換前後電解質的體積變化程度較小。

限於篇幅的原因，並不能對上述實施案例中所有合適的材料進行窮舉，只是列舉了有限的幾種典型材料供人們參考，但是顯然這些具體的材料並不能成為本發明保護範圍的限制性因素，因為在本發明的啟示下，本領域的技術人員根據這些材料所具有的電容特性、熔沸點以及耐熱性能進行靈活選擇。

本發明的電容器的性能除了受到外界環境因素，包括使用溫度的波動範圍、酸鹼性等的影響，還受到器件本身的設計和製造，包括電極材料的製備工藝，電解液、隔膜材料的選取及其純度、多孔陶瓷隔膜的孔徑以及封裝後器件的氣密性等因素的影響。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬於本發明技術方案保護的範圍內。