以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法
2023-04-29 11:27:11 3
專利名稱：以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法
技術領域：
本發明屬於化工材料製備技術範圍，特別涉及充分利用大米生產過程中產生的廢渣稻殼，變廢為寶的一種以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法。
背景技術：
氣凝膠是一種內含大量空氣、低密度、高孔隙率的輕質納米非晶固態材料。其纖細的納米多孔網絡使其具有很低的折射率、熱傳導係數和傳播速度、對氣體選擇性透過等特性，這些使得氣凝膠材料受到了非常廣泛的重視。
在諸多的氣凝膠中，研究最多的是SiO2氣凝膠。由於二氧化矽氣凝膠是一種具有納米的多孔材料，它們明顯不同於孔洞結構在微米和毫米量級的多孔材料，在力學、聲學、熱學、光學等諸方面均顯示獨特的性質，如纖維的納米結構材料的熱導率極低；極大的比表面積，對光、聲的散射均比傳統的多孔材料小得多；純淨的二氧化矽氣凝膠是透明無色的，折射率很小，對入射光幾乎沒有反射損失及其低聲速特性；所以這些材料在許多領域蘊藏著廣泛得應用前景。如可作為透明隔熱材料、能有效地透過太陽光，並阻止低溫紅外熱輻射，因此這種材料特別適合太陽能集熱器系統；替代現用雙層玻璃窗，使嚴寒地區的建築物窗戶既節能、採光又美觀和作為冰箱隔熱材料；氣凝膠的低聲速特性，它還是一種理想的聲學延遲或高效隔音材料；在集成電路中用作低介電常數的襯底材料；二氧化矽氣凝膠還具有一些更優越的特性，如可通過改變二氧化矽氣凝膠的密度而調節其低介電常數值(1＜ε＜2)，其熱膨脹係數與矽材料相近，相對聚醯亞胺它有良好的高溫特性。納米結構的二氧化矽氣凝膠還可作為新型氣體過濾器，與其他材料不同的是該材料孔洞大小分布均勻，氣孔率高，是一種高效氣體過濾材料，由於該材料特別大的比表面積，二氧化矽氣凝膠在作為新型催化劑或催化劑的載體方面亦有廣闊的應用前景。
現有的二氧化矽氣凝膠生產方法，在公開發表的國內外學術論文中，二氧化矽氣凝膠的製備都是用四烷氧基矽和烷基矽酸酯之類的有機矽做原料的。在Materials Chemistry and Physics 57(1999)214-218的文章中，P.B.Wagh heR.Begag等用三種有機矽，四甲氧基矽、四乙氧基矽和聚乙氧基二矽氧烷作原料合成整塊狀二氧化矽氣凝膠。在發表在Applied Catalysis AGeneral 177(1999)139 148上的文章中，M.Stalarski和J.Walendziewski等，用四乙氧基矽在乙醇溶液中水解生產凝膠，然後在超臨界條件下乾燥產生二氧化矽氣凝膠。
美國專利(US4402927)介紹了用四烷氧基矽，如甲氧基矽做原料生產透明塊狀二氧化矽氣凝膠的過程。美國專利(US5911658)公布了一種用烷基矽酸酯，四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯，及他們的混合物做原料生產二氧化矽氣凝膠的方法。專利WO9926880(中國專利申請號98811584.0)用四氯化矽作為原料與水直接反應而得到水凝膠，將所得的水凝膠進行表面改性，然後乾燥得到氣凝膠。綜合已有的專利技術和文獻報導來看，現有的二氧化矽氣凝膠生產方法均採用有機矽做原料，因此存在原料昂貴導致成本過高的問題，這直接影響了氣凝膠的規模化生產和應用。
在N.Yalcin和V.Sevinc在發表在Ceramics International 27(2001)219-224上的文章中，提出了用稻殼在無機酸或鹼溶液前處理或後處理的條件下，在600℃下燃燒生成高純度的無定形二氧化矽的方法。其工藝為將稻殼用水洗淨後在110℃乾燥24小時，然後用酸或鹼進行化學處理。用酸處理用3％(v/v)HCl或5％(v/v)H2SO4，以50克稻殼/升酸溶液的比例，回流沸騰2小時。或鹼處理用3％(v/v)NaOH溶液，以50克稻殼/升酸溶液的比例，在室溫～25℃下浸泡24小時。將處理後的稻殼用蒸餾水洗滌，並在110℃的空氣中乾燥。然後，將其在馬福爐中，在靜止空氣中、或通氬氣後再通氧氣或不通氣，在600℃的溫度下燃燒，得到的固體產品含99.66％的二氧化矽。
在Bioresource Technology 73(2001)257-262的文章中，U.Kalapathy和A.Proctor發表了利用稻殼灰做原料生產二氧化矽的方法。其工藝為10克稻殼灰分散在60毫升的蒸餾水中，用6N和1N的HCl調節pH值到1、3、5或7，然後攪拌2小時，再用濾紙將其過濾。濾後的固體用100毫升水洗滌後，用於提取二氧化矽。將60毫升1N的NaOH加到該固體中，沸騰攪拌1小時，然後過濾。用100毫升開水洗滌濾渣。將濾液和洗滌液收集合併冷卻到室溫，然後，用1N的HCl將其中和到pH值到7。當pH值降低到10以下時，二氧化矽凝膠開始沉澱出來。所得到的凝膠老化18小時後，加入100毫升的去離子水，並將其破碎成為漿狀液。該漿狀液用2500rpm的轉速離心15分鐘，然後棄去上清液，並再次洗滌。然後，凝膠在80℃的空氣中乾燥12小時成為幹凝膠。乾燥後再次用水洗滌，然後在80℃的空氣中再次乾燥得到二氧化矽固體。所得的二氧化矽的純度達93％，含水分2.4％，其他金屬成分鈉、鉀和鈣的總含量小於0.1％。
從已有的專利技術和文獻報導來看，尚未有和本發明相同或相似的用稻殼灰做原料製備二氧化矽氣凝膠的技術。
我國是農業大國，1999年生產糧食50838.6萬噸，其中稻穀產量為19848.7萬噸。稻殼是大米生產過程中產生的廢渣，大約佔大米產量的20％。稻殼主要成份為二氧化矽18.8％～22.3％；纖維素28.0％～38.0％；木質素9.0％～20％；脂肪0.3％～0.8％；蛋白質1.9％～3.0％；可吸收養分9.3％～9.5％。其中的二氧化矽是無定形的。稻殼做燃料燃燒後的稻殼灰中的SiO2含量很高，達95％。稻殼灰可以作為優質廉價的矽產品的原料。因此，我國迫切需要用合適的新方法，用廉價的稻殼燃燒後的灰作原料取代有機矽進行二氧化矽氣凝膠的生產。
發明內容
本發明的目的是提出一種以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於用稻殼燃燒後的廢料稻殼灰，經過無機鹼水溶液浸取、無機酸中和鹼性溶液生成二氧化矽水凝膠、水凝膠再經老化、有機溶劑置換水凝膠中的水分、液態CO2置換有機溶劑、超臨界CO2乾燥，製備出二氧化矽氣凝膠；其工藝過程如下
1).鹼溶液浸取將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的鹼溶液中，其鹼溶液和稻殼灰的比例為100∶1～10∶1(L/kg)，稻殼灰和鹼溶液在常壓沸騰狀態下浸取5～90分鐘；2).過濾、洗滌將浸取液過濾後得到濾液，並用相同體積的水分兩次對灰渣進行洗滌；3).酸處理將濾液和洗滌液合併後，加入酸溶液處理，調節溶液的pH值，形成二氧化矽水凝膠，其酸溶液的濃度為0.1～2N，pH值的範圍是5～9；4).老化將上述二氧化矽水凝膠進行老化，老化的溫度在15～70℃之間，時間在5～40小時之間；5).用有機溶劑在室溫下置換老化後的二氧化矽水凝膠中的所含的水分，溶劑置換的時間在20～50小時；6).超臨界二氧化碳乾燥對溶劑置換後的凝膠進行超臨界二氧化碳乾燥，先在壓力容器內將凝膠置於溫度為10～20℃、壓力為80～90bar的液體CO2中6～24小時，然後在30分鐘內將溫度升至35～50℃，在此穩定的溫度和壓力下，用超臨界二氧化碳在每小時0.05-0.5Kg CO2/kg物料的流動狀態下乾燥2小時。隨後，保持溫度高於35℃的條件下，將壓力緩慢降到常壓，待溫度降至室溫，最終製得了二氧化矽氣凝膠。
所述鹼溶液為無機氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
所用的酸可以是無機酸，如鹽酸和硫酸，也可以是有機酸，如乙酸。
所述有機溶劑為乙醇、甲醇和其他低碳一元醇，也可以是酮類，如丙酮和丁酮。
本發明的有益效果是1.用大米生產的副產物稻殼燃燒後的廢料稻殼灰代替昂貴的有機矽做原料生產納米結構固體材料二氧化矽氣凝膠，使生產成本大為降低。2.製備出的氣凝膠經氮吸附儀測量具有高比表面積(200～500m2/g)、所含的微孔的孔徑為納米級(孔徑小於80nm，平均孔徑5～15nm，分布)。3.工藝簡單、易操作，適合規模化生產和應用。
圖1是製得的二氧化矽氣凝膠的透射電鏡照片。
具體實施例方式
本發明為一種以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法，用稻殼燃燒後的廢料稻殼灰，經過無機鹼水溶液浸取、無機酸中和鹼性溶液生成二氧化矽水凝膠、水凝膠再經老化、有機溶劑置換水凝膠中的水分、液態CO2置換有機溶劑、超臨界CO2乾燥，製備出二氧化矽氣凝膠；其工藝過程如下1).鹼溶液浸取將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的鹼溶液中，該鹼溶液為無機氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。其鹼溶液和稻殼灰的比例為100∶1～10∶1(L/kg)，理想的範圍是50∶1～20∶1，稻殼灰和鹼溶液在常壓沸騰狀態下浸取5～90分鐘，理想的浸取時間範圍為10～40分鐘。
2)過濾、洗滌將浸取液過濾後得到濾液，並用相同體積的水分兩次對灰渣進行洗滌；3)酸處理將濾液和洗滌液合併後，加入酸溶液處理，調節溶液的pH值，形成二氧化矽水凝膠，其所用的酸可以是無機酸，如鹽酸和硫酸，也可以是有機酸，如乙酸。酸溶液的濃度為0.1～2N，pH值的範圍是5～9；4)老化將上述二氧化矽水凝膠進行老化，老化的溫度在15～70℃之間，時間在5～40小時之間；5)用有機溶劑在室溫下置換老化後的二氧化矽水凝膠中的所含的水分，溶劑置換的時間在20～50小時，理想的時間為30～40小時；所述有機溶劑為乙醇，甲醇和其他低碳一元醇，也可以是酮類，如丙酮和丁酮。
6)超臨界二氧化碳乾燥對溶劑置換後的凝膠進行超臨界二氧化碳乾燥，先在壓力容器內將凝膠置於溫度為10～20℃、壓力為80～90bar的液體CO2中6～24小時，(理想的時間為10～20小時)，然後在升溫30分鐘內將溫度升至35～50℃(壓力也隨之增高到90～100bar)，在此穩定的溫度和壓力下，用超臨界二氧化碳在流動狀態(每小時0.05-0.5Kg CO2/Kg物料)下乾燥2小時。隨後，保持溫度高於35℃的條件下，將壓力緩慢降到常壓，待溫度降至室溫，最終製得了二氧化矽氣凝膠。
對本發明再舉以下的實例僅用於說明本發明。
實例115克稻殼灰和500毫升0.5mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰30分鐘，過濾和洗滌後得到的濾液和洗滌液合併，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；所得的水凝膠在27℃老化24小時，然後用乙醇浸泡水凝膠40小時，再將其置於高壓容器中用液態CO2在20℃和80bar的壓力下浸泡12小時；在30分鐘內將溫度升到43℃，用超臨界二氧化碳在43℃和95bar的條件下以每公斤凝膠每小時0.2公斤的二氧化碳乾燥2小時。在溫度43℃降壓力至常壓，自然冷卻到室溫，即製得白色的二氧化矽氣凝膠。其比表面積為376.5m2/g，表觀密度為0.332g/cm3，內部的微孔平均孔徑為15.5納米。圖1是製得的二氧化矽氣凝膠的透射電鏡照片。
實例215克稻殼灰和400毫升0.7mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰45分鐘，過濾和洗滌後得到的濾液和洗滌液合併，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7.5；所得的水凝膠在23℃老化35小時，然後用乙醇浸泡水凝膠36小時，再將其置於高壓容器中用液態CO2在18℃和90bar的壓力下浸泡20小時；在30分鐘內將溫度升到50℃，用超臨界二氧化碳在50℃和100bar的條件下以每公斤凝膠每小時0.6公斤的二氧化碳乾燥2小時。在溫度50℃下降壓至常壓，自然冷卻到室溫，即製得白色的二氧化矽氣凝膠。其比表面積為497.3m2/g，表觀密度為0.232g/cm3，內部的微孔平均孔徑為12.3納米。
實例325克稻殼灰和500毫升0.8mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰30分鐘，過濾和洗滌後得到的濾液和洗滌液合併，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為6.5；所得的水凝膠在25℃老化30小時，然後用乙醇浸泡水凝膠48小時，再將其置於高壓容器中用液態CO2在15℃和85bar的壓力下浸泡14小時；在30分鐘內將溫度升到45℃，用超臨界二氧化碳在45℃和100bar的條件下以每公斤凝膠每小時0.5公斤的二氧化碳乾燥2小時。在溫度45℃下降壓至常壓，自然冷卻到室溫，即製得白色的二氧化矽氣凝膠。其比表面積為297.3m2/g，表觀密度為0.532g/cm3，內部的微孔平均孔徑為22.3納米。
權利要求
1.一種以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於用稻殼燃燒後的廢料稻殼灰，經過無機鹼水溶液浸取、無機酸中和鹼性溶液生成二氧化矽水凝膠、水凝膠再經老化、有機溶劑置換水凝膠中的水分、液態CO2置換有機溶劑、超臨界CO2乾燥，製備出二氧化矽氣凝膠；其工藝過程如下1).鹼溶液浸取將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的鹼溶液中，其鹼溶液和稻殼灰的比例為100∶1～10∶1(L/kg)，稻殼灰和鹼溶液在常壓沸騰狀態下浸取5～90分鐘；2).過濾、洗滌將浸取液過濾後得到濾液，並用相同體積的水分兩次對灰渣進行洗滌；3).酸處理將濾液和洗滌液合併後，加入酸溶液處理，調節溶液的pH值，形成二氧化矽水凝膠，其酸溶液的濃度為0.1～2N，pH值的範圍是5～9；4).老化將上述二氧化矽水凝膠進行老化，老化的溫度在15～70℃之間，時間在5～40小時之間；5).用有機溶劑在室溫下置換老化後的二氧化矽水凝膠中的所含的水分，溶劑置換的時間在20～50小時；6).超臨界二氧化碳乾燥對溶劑置換後的凝膠進行超臨界二氧化碳乾燥，先在壓力容器內將凝膠置於溫度為10～20℃、壓力為80～90bar的液體CO2中6～24小時，然後在升溫30分鐘內將溫度升至35～50℃，在此穩定的溫度和壓力下，用超臨界二氧化碳在每小時0.05-0.5kgCO2/Kg物料的流動狀態下乾燥2小時，隨後，保持溫度高於35℃的條件下，將壓力緩慢降到常壓，待溫度降至室溫，最終製得了二氧化矽氣凝膠。
2.根據權利要求1所述以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於所述鹼溶液為無機氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
3.根據權利要求1所述以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於所用的酸可以是無機酸，如鹽酸和硫酸，也可以是有機酸，如乙酸。
4.根據權利要求1所述以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法，其特徵在於所述有機溶劑為乙醇、甲醇或其他低碳一元醇、也可以是酮類，如丙酮和丁酮。
全文摘要
本發明公開了屬於化工材料製備技術範圍對涉及充分利用大米生產過程中產生的廢渣稻殼，變廢為寶的一種以稻殼灰為原料製備二氧化矽氣凝膠的方法。用稻殼燃燒後的廢料稻殼灰，經過無機鹼水溶液漫取、無機酸中和鹼性溶液生成二氧化矽水凝膠、水凝膠經老化、有機溶劑置換水凝膠中的水分、液態CO
文檔編號B09B3/00GK1449997SQ03127920
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月24日 優先權日2003年4月24日
發明者王濤, 唐琪 申請人:清華大學